专利名称：一种高功率镍氢蓄电池负极活性物质及其制备方法和镍氢蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及镍氢蓄电池用的负极活性物质，特别是涉及一种高功率镍氢电池用的负极活性物质及其制备方法和镍氢蓄电池。
背景技术：
碱性二次镍氢电池负极活性物质一般采用AB5(LaNi5)贮氢合金，在电池充放电过程中，由于电池正极的局部严重极化或过充电，使正极达到析氧电位，从而产生氧气。产生的氧气透过隔膜到达负极，一部分氧气在负极复合生成水，而总有一部分氧气由于无法复合而将贮氢合金氧化。合金粉表面氧化后，粉末的电接触性及电化学活性降低，这是导致电池在循环过程中容量衰减的主要原因。
镍氢高功率电池如H-SC类，主要应用于电动工具及玩具，这种电池的充放电流都要求较常规电池高，导致电池的充放电温度较高，而温度越高，贮氢合金的氧化速度就越快，使得在合金粉的表面形成一层电化学惰性的氧化或氢氧化物薄膜，惰性薄膜使合金粉之间接触电阻增大，同时使氢原子在合金表面电化学反应进程受阻；另外，由于常规贮氢合金的比表面较小，一般为0.01～0.1m2/g，电池在大电流放电时，负极的真实电流密度很高，极化严重。导致了电池的大电流放电平台(放电功率)的降低，并最终导致电池的提前失效。
为了减缓负极的氧化，传统方法之一是采用高温碱处理，合金表面Mn、Al元素溶解进入溶液，使Ni元素在表面相对富集，从而提高合金粉的抗氧化性能，但这种方法的改善效果是非常有限的。还有就是对贮氢合金采用化学镀，还原剂为次磷酸钠或硼氢化钠，但是，以化学镀镍为例，化学镀在合金粉表面形成的NI-P或NI-B合金，会降低合金表面导电性及电化学活性。此外，采用化学镀的方法无法形成本发明提及的合金膜及能显著增大合金粉比表面积的多孔结构。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，而提供一种能有效提高电池负极的抗氧化性能并显著提高电池负极的比表面，并使得由其制备的电池在初始及若干循环后，仍能保持良好的电接触性及电化学活性，以提高电池的大电流放电功率和循环寿命的负极活性物质；本发明的目的还在于提供该负极活性物质的制备方法和含有所述负极活性物质的镍氢蓄电池。
为实现上述目的，本发明提供一种负极活性物质，它是在贮氢合金粉表面沉积一层合金薄膜，该合金薄膜包含不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物以及在碱性水溶液中容易溶解的金属元素铝、锌等中的一种或一种以上的组合物，并最终使贮氢合金的表面形成富含金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的多孔结构。
优选的合金薄膜为镍-铝或镍-锌合金薄膜，其中铝或锌的原子比比例为1～50％，优选的铝或锌的原子比比例为10～40％，合金薄膜的厚度为0.01～1.0μm，优选的厚度为0.1～0.3μm。
本发明也提供了所述负极活性物质的制备方法，该方法是在贮氢合金粉表面沉积一层合金薄膜，该合金薄膜包含不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物以及在碱性水溶液中容易溶解的金属元素铝、锌等中的一种或两种的组合物，将沉积合金薄膜后的贮氢合金粉末置于高温碱性水溶液中处理，使合金膜中的铝、锌等元素发生点状腐蚀溶解进入碱性水溶液中，使贮氢合金的表面形成富含金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的多孔结构。
所述的金属组合物在贮氢合金粉表面的沉积是将待处理贮氢合金粉置于采用平面磁控溅射靶的磁控溅射镀膜机内，靶材是包含不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物以及在碱性水溶液中容易溶解的金属元素铝、锌等中的一种或两种的组合物的合金，合金粉末靠自重自由落下并通过溅射靶，或者使合金粉在平行于靶的平面上通过超声波、机械振动等方法抛动，同时完成溅射沉积过程。贮氢合金粉末采用多次溅射处理。
将沉积有合金薄膜的贮氢合金粉置于碱性水溶液中，经搅拌处理后，用去离子水洗至PH值为中性，并真空干燥。
本发明还提供了含有所述负极活性物质的镍氢蓄电池，该镍氢蓄电池包括正极、隔膜、负极及电解液，它们密封于电池外壳内，其特征在于，所述负极表面涂敷有所述的负极活性物质，该负极活性物质是在贮氢合金粉表面沉积一层合金薄膜，该合金薄膜包含不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物以及在碱性水溶液中容易溶解的金属元素铝、锌中的一种或一种以上的组合物，并使贮氢合金的表面形成富含金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或多种的多孔结构。
本发明的贡献在于，它有效解决了负极贮氢合金粉末的表面氧化问题并显著提高了电极的比表面。由于贮氢合金的表面沉积了一层合金薄膜，并通过碱处理使表面形成富含不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物多孔结构，使该薄膜具有良好的耐氧化性，同时形成高的比表面。使得贮氢合金粉在电池的初始及若干循环后仍能保持良好的电接触性及电化学活性，从而保证了负极充放电反应在合金粉表面的顺利进行。提高了电池的大电流放电性能及电池的循环性能。
图1是采用本发明的负极活性物质制备的电池与对比例10C放电循环中值电压对比曲线。
图2是采用本发明的负极活性物质制备的电池与对比例10C放电循环容量对比曲线。
具体实施例方式
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1将待处理贮氢合金母粉MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(Mm表示由La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种组成的混合稀土)置于特制磁控溅射镀膜机内，贮氢合金母粉可用公知的方法制造。镀膜机采用平面磁控溅射靶，靶材为镍、钯、铂、金、铑等不易被氧气完全氧化的金属中的一种或一种以上与铝、锌等在碱性水溶液中容易溶解的金属中的一种或两种的组合物形成的合金。本例中，优选镍-铝合金，其中铝的优选比例为30％(原子比)，靶垂直水平面设置，靶高约3m，镀膜机单次处理量为200kG。待处理粉末从镀膜机顶利用粉末自重自由落下并通过溅射靶，同时完成溅射沉积过程。粉末采取多次溅射处理。完成一次溅射后粉末落入镀膜机底部，通过一输送装置将粉末提升至镀膜机顶，并开始下一次溅射，完成一次溅射后至下一次溅射过程所需时间约为5分钟。因为粉末在自由下落的过程中，正对靶面的面是随机的，通过多次溅射，可使合金粉末所有表面形成相对均匀的镀覆层。
步骤一、设定真空度为8.5×10-3帕，当达到设定真空度后，通入氩气至真空度3×10-1帕，将溅射电流设定为8mA/cm2，接通电源，氩气离子高速撞击镍铝合金靶材，靶材的原子被弹出，并沉积在合金粉的表面，沉积速率为0.5μm/min，对贮氢合金粉末进行6次溅射。取溅射后合金粉用氩离子枪刻蚀，再采用AES分析表面成分(采用美国PHI公司型号为PHI5800俄歇电子能谱仪)，当AES谱图出现La的特征峰时，刻蚀的深度大约为0.2μm。故可初步判定在合金表面形成薄膜厚度约为0.2μm。
步骤二、将镀覆后的贮氢合金粉置于80℃，30％KOH水溶液中，搅拌处理约1小时，用去离子水洗至PH为中性，并真空干燥，这样，便制得了本发明所述负极活性物质A。用氦气做载气，氮气做吸附气体，测得溅射后合金粉BET比表面为0.5m2/g(采用北京彼奥德公司型号为SSA3500比表面分析仪)。
与上述步骤相同，仅将步骤一中分别采用不同铝含量(10％、20％、40％)的镍铝合金靶材，分别制得负极活性物质A1、A2、A3。测得其BET比表面及相关数据与A的对比情况如表1(含量均为原子比)表1
本发明中镍铝/镍锌合金靶材铝或锌的含量最大不超过50％，否则在同样的溅射镀覆厚度的情况下，在贮氢合金的表面不能获得最佳的富镍效果(富镍量)，故本发明中镍铝/镍锌合金靶材铝或锌的含量范围在1～50％。
由表1数据可知，随着铝含量的增加，处理后粉末的比表面亦逐渐增大，当铝含量在30％左右，比表面达到最大值，再增加铝含量，比表面未有明显提高，但富镍效果(镍含量)却减小了。
故本发明中当合金靶中铝含量为30％，在处理后获得最大比表面的前提下，同时保证了最佳的富镍效果(镍含量)。
步骤三、取制得负极活性物质A100份，导电炭黑0.5份，镍粉2份，粘接剂HPMC(3％浓度)10份，PTFE(60％浓度)2份，去离子水20份，充分搅拌，配制成负极浆料。采用拉浆的方式将负极浆料均匀覆于穿孔镀镍钢带两侧，并通过轧辊机轧制成0.34～0.35mm厚，裁切成35mm*320mm规格，制成SC3000mAh电池负极片，与相应正极配套制成镍氢SC3000mAh容量电池，记为A类；实施例2与实施例1之步骤一不同的是，对贮氢合金粉于真空溅射镀膜机内进行2次溅射处理。测定合金表面的薄膜厚度约为0.05μm，然后进行步骤二处理，处理后比表面约为0.15m2/g，通过步骤三制成电池，记为B类；实施例3与实施例1之步骤一不同的是，对贮氢合金粉于真空溅射镀膜机内进行15次溅射处理。测定合金表面的薄膜厚度约为0.5μm，然后进行步骤二处理，处理后比表面约为0.8m2/g，通过步骤三制成电池，记为C类；实施例4与实施例1之步骤一不同的是，靶材为镍-锌合金，锌的含量为30％(原子比)，对贮氢合金粉于真空溅射镀膜机内进行6次溅射处理。测定合金表面的薄膜厚度约为0.2μm，然后进行步骤二处理，处理后比表面约为0.5m2/g。通过步骤三制成电池，记为D类；对比例1将待处理合金母粉置于适量80℃，30％KOH水溶液充分搅拌1小时后，加入3％(相对合金粉重量)次亚磷酸钠还原剂并充分搅拌20分钟，反应完全后，用去离子水洗净至PH＝7，真空干燥备用。同时测试其BET吸附比表面为0.03m2/g。通过步骤三制成电池，记为E类。
对比例2将1份待处理合金母粉置于1份镀液混合中，充分搅拌。镀液成分为硫酸镍(NiSO4·7H2O)30g/L，次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)20g/L，柠檬酸铵((NH4)3C6H5O7)50g/L，镀液温度控制为90℃，PH值控制为8～10，处理时间为15min。将处理后合金粉用去离子水洗净至PH＝7，真空干燥备用。同时测试其BET吸附比表面为0.04m2/g。通过步骤三制成电池，记为F类。
将电池A～F进行相关对比测试。
测试方法电池以1C充电65分钟，搁置5分钟，以10C(30A)电流放电至0.8V/支，记录电池的放电容量、中值电压。循环测试200次。
测试结果见表210C(30A)放电中值电压及容量对比及图1、图2。
表2
备注A-F电池测试前均已无分活化。
如表2所示，采用本发明的负极活性物质制成电池A类(实施例1)10C(30A)放电初始中值电压可达1.131V，说明实施例1电池负极活性物质具有优异的初始性能。200次循环后，中值电压仍能保持1.110V，中值电压降仅为21mV，且放电容量能保持初始的94％以上，说明实施例1电池负极活性物质经过200次循环后仍能保持较好的电接触性以及较高的电化学活性。
而B类电池(实施例2)10C(30A)放电初始中值电压为1.118V，200循环后的中值电压降达40mV，容量保持仅为87.4％，估计是由于溅射时间太短，在贮氢合金粉末的表面形成的薄膜存在局部的不完整所导致。
C类电池(实施例3)10C(30A)放电初始中值电压可达1.115V，200循环后的中值电压降达35mV，容量保持为91.2％，初步分析是由于溅射时间较长，贮氢合金表面形成的薄膜较厚，虽然能保持良好的电接触性，但影响了了氢原子由合金粉表面向合金粉内部的扩散以及合金粉体相内氢原子向合金表面扩散脱附速度，即降低了合金粉的电化学活性。
D类电池(实施例4)10C(30A)放电初始中值电压可达1.125V，200循环后的中值电压降为25mV，容量保持为93.6％，说明镀覆镍-锌合金薄膜可取得与镍-铝合金薄膜相类似的结果。
E类电池(对比例1)10C(30A)放电初始中值电压为1.070V，200循环后的中值电压降达70mV，容量保持为79.3％；F类电池(对比例2)10C(30A)放电初始中值电压为1.074V，200循环后的中值电压降达75mV，容量保持为79.2％。因为对比例1及对比例2方法处理后的贮氢合金粉末表面未能形成本发明提及的结构，不能获得初始及若干循环后良好的电接触性及电化学活性。
综上所述，本发明可显著改善电池大电流放电能力及可明显提高电池的循环寿命。
权利要求
1.一种高功率镍氢蓄电池负极活性物质，其特征在于，在贮氢合金粉表面沉积一层合金薄膜，该合金薄膜包含不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物以及在碱性水溶液中容易溶解的金属元素铝、锌中的一种或一种以上的组合物，并使贮氢合金的表面形成富含金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或多种的多孔结构。
2.如权利要求1所述的高功率镍氢蓄电池负极活性物质，其特征在于，优选的合金薄膜为镍-铝合金薄膜，其中铝的原子比比例为1～50％，优选的铝的原子比比例为10～40％。
3.如权利要求1所述的高功率镍氢蓄电池负极活性物质，其特征在于，所述合金薄膜的厚度为0.01～1μm，优选厚度为0.1～0.3μm。
4.一种如权利要求1所述负极活性物质的制备方法，其特征在于，在贮氢合金粉表面沉积一层合金薄膜，该合金薄膜由不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物与在碱中容易溶解的金属元素铝、锌中的一种或两种的组合物组成，将沉积合金薄膜后的贮氢合金粉末置于高温碱中处理，使合金膜中的铝、锌元素溶解进入碱中，使贮氢合金的表面形成富含金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或多种的多孔结构。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的金属组合物在贮氢合金粉表面的沉积是将待处理贮氢合金粉置于采用平面磁控溅射靶的磁控溅射镀膜机内，靶材是由不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物与在碱中容易溶解的金属元素铝、锌中的一种或两种的组合物组成的合金，合金粉末靠自重自由落下或通过超声波、机械振动的方法抛动，并通过溅射靶，同时完成溅射沉积过程。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，贮氢合金粉末采用多次溅射处理。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将沉积有合金薄膜的贮氢合金粉置于碱水溶液中，经搅拌处理后，用去离子水洗至PH值为中性，并真空干燥。
8.一种含有权利要求1所述负极活性物质的镍氢蓄电池，包括正极、隔膜、负极及电解液，它们密封于电池外壳内，其特征在于，所述负极表面涂敷有所述的负极活性物质，该负极活性物质是在贮氢合金粉表面沉积一层合金薄膜，该合金薄膜包含不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物以及在碱性水溶液中容易溶解的金属元素铝、锌中的一种或一种以上的组合物，并使贮氢合金的表面形成富含金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或多种的多孔结构。
全文摘要
一种高功率镍氢蓄电池负极活性物质及其制备方法和镍氢蓄电池，负极活性物质是在贮氢合金粉表面沉积一层合金薄膜，该合金薄膜包含不易被氧气完全氧化的金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的组合物以及在碱性水溶液中容易溶解的金属元素铝、锌等中的一种或两种的组合物，使贮氢合金的表面形成富含金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的多孔结构。负极活性物质的制备方法是在贮氢合金粉表面沉积一层合金薄膜，将沉积合金薄膜后的贮氢合金粉末置于高温碱中处理，使贮氢合金的表面形成富含金属镍、钯、铂、金、铑中的一种或一种以上的多孔结构。镍氢蓄电池的负极表面涂敷有所述的负极活性物质。本发明能有效提高镍氢蓄电池的负极的抗氧化性能。
文档编号H01M4/26GK1881662SQ20051003531
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月13日 优先权日2005年6月13日
发明者颜海鹏 申请人:比亚迪股份有限公司