专利名称：一种发光装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于LED显示、背景照明、室内照明、室外装饰照明、交通工具照明等方面的发光装置。具体地，本发明涉及一种发光二极管(LED)，其中包含一种蓝光发射、紫光发射、紫外光发射的半导体发光芯片，以及可有效吸收半导体发光芯片的发光并释放出不同颜色光的荧光粉。
背景技术：
LED是一种高效率、低成本固态光源，其特点是具有小电流，在室温下即可得到足够的强度，发光响应快，性能稳定，寿命长，体积小，经久耐用，抗冲击等优点，因此在指示灯、信号灯等领域有广泛应用，近期发展起来的白光LED有望取代白炽灯进入照明领域，具有广阔的应用前景。
当前白光LED的制造方法有三种1、是在蓝光LED芯片上涂敷高效的，能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；2、是在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发射绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；3、是在紫光或紫外LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光LED。从以上的实现方法可以看出，荧光粉是白光LED的关键材料之一。但是，当前可应用于白光LED的荧光粉有效转换效率较低，无法满足高性能器件的需要，尤其是红色荧光粉的种类很少，效率更低。因此开发新型的白光LED用发射绿光和红光的荧光粉成为国内外研究的热点。
目前较为常用的是第一种方法。日亚公司于1996年申报了在蓝光LED芯片上涂敷铈激活的YAG荧光粉制成白光LED的专利JP8-198585。众所周知，通过蓝光和黄光混合形成白光有一个致命的弱点是没有覆盖到色空间中的红色部分，从而显色性比较差，同时不能实现室内照明中的暖色照明。
后两种实现方法的最大问题是荧光粉的效率和稳定性问题。美国专利6255670和美国专利6294800分别报道了Ba2(Mg，Zn)Si2O7Eu和Ca8Mg(SiO4)4Cl2Eu，Mn荧光粉及其制备方法，这类荧光粉是以紫外光激发的绿色荧光粉，化学性质稳定，但发光强度还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光装置，其中包含一种蓝光发射、紫光发射、紫外光发射的半导体发光芯片，以及可有效吸收半导体发光芯片的发光并释放出不同颜色光的荧光粉。本发明的发光装置发光效率高，显色性好，可以广泛应用于白光LED。
本发明的另一个目的在于提供一种发光装置的制造方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种发光装置，其特征在于含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉，其中所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Zn，Cd和Mg元素中至少一种作为基质阳离子，以及Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl中至少一种为激活剂离子，和以S为基质阴离子。
本发明的发光装置，包含可根据需要调节基质和激活剂使其发光光谱在450-650nm范围内的任意波段的硫化锌、镉系列荧光粉。适合300-460nm的光激发，具有较高的发光强度，稳定性好。在LED中使用结果表明该粉所制备的器件寿命长，发光效率高，显色性好，可以广泛应用于白光LED。
在上述发光装置中，所述荧光粉中至少有一种具有以下的组成式M1SM2x，其中M1为Zn，Cd和Mg元素中至少一种，M2为Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
在上述发光装置中，所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
一种制备本发明发光装置的方法，将所述的荧光粉，用溶剂调浆后涂覆在紫光、或蓝光LED芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的发光装置。
另一种制备本发明发光装置的方法，将所述的荧光粉以及至少一种其它种类的LED用荧光粉，用溶剂调浆后涂覆在紫光、或蓝光LED芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的发光装置。
在上述的方法中，所述的其它种类的LED用荧光粉是可有效吸收所述芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉，并且该荧光粉不具有上述本发明的组成或组成式所述的特征。
制造所述的LED用荧光粉的方法与常规的(Znx，Cd1-x)S类荧光粉的制造方法相同。
本发明的一种优选发光装置，含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉，其中所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Zn，Cd和Mg元素中至少一种作为基质阳离子，以及Cu、Al和Au中至少一种为激活剂离子，和以S为基质阴离子。
在上述发光装置中，所述荧光粉中至少有一种具有以下的组成式M1SM2x，其中M1为Zn，Cd和Mg元素中至少一种，M2为Cu、Al和Au中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
在上述的一种发光装置中，所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
本发明的另一种优选发光装置，含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉，其中所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Zn，Cd和Mg元素中至少一种作为基质阳离子，以及Al、Ag和Cl中至少一种为激活剂离子，和以S为基质阴离子。
在上述的发光装置中，所述荧光粉中至少有一种具有以下的组成式M1SM2x，其中M1为Zn，Cd和Mg元素中至少一种，M2为Al、Ag和Cl中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
在上述的发光装置中，所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
本发明的再一种优选发光装置，含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉，其中所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Zn和Mg元素中至少一种作为基质阳离子，以及Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl元素中至少一种为激活剂离子，和以S为基质阴离子。
在上述的发光装置中，所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成式M1SM2x，其中M1为Zn和Mg元素中至少一种，M2为Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl元素中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
在上述的发光装置中，所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
本发明的还有一种优选发光装置，含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Cd作为基质阳离子，以及Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl中至少一种为激活剂离子。
在上述的发光装置中，所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成式CdSM2x，其中M2为Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
在上述的发光装置中，所述的激活剂离子优选组成为Cu、Al和Au中的至少一种。
在上述的发光装置中，所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
本发明的特点是1、本发明的发光装置发光光谱强度高。2、本发明的发光装置中荧光粉的激发光谱宽，适合350nm-500nm范围的光激发，可与这些波段的发光LED芯片较好匹配。3、其中荧光粉与商用的YAGCe等LED用荧光粉相比制造成本较低，方法简单、易于操作。4、本发明制造的发光装置发光强度高、显色性好，适合各种室内及汽车等照明使用。
图1为实施例1中的发光材料(Zn0.65，Cd0.35)SCu0.02，Al0.01与YAGCe商用粉的激发光谱比较(测试设备FluromaxII分光光度计，监控波长实施例1539nm，YAGCe商用粉540nm)。
图2为实施例1发光材料(Zn0.65，Cd0.35)SCu0.02，Al0.01的发射光谱(测试设备FluromaxII分光光度计，激发光波长460nm)。
图3为实施例1制得的白光LED的发光光谱图(电流20mA，3.5V)。
具体实施例方式
本说明书中所包含的实施例包括了荧光粉制备的实施方法，用该荧光粉制备LED的实施方法。
实施例1制备本实施例中使用的(Zn0.65，Cd0.35)SCu0.02，Al0.01荧光粉的具体实施过程如下按上述化学式的化学计量比称取ZnS，CdS，Cu，Al，加入上述原料的0.5重量％的MgCl2作为助剂。加入上述原料的0.5重量％的NH4F作为助剂，充分混磨后，在1000℃硫化气氛中焙烧4小时；焙烧产物经破碎、研磨、90℃去离子水洗涤5次，过滤，烘干。利用共沉淀Al2SiO5进行包覆处理，具体做法是取上一步所得粉体50克，按重量比粉∶水＝1∶3的比例分散于去离子水中，加入0.5mol/l的Na2SiO3溶液50ml，超声分散，加入0.5mol/l的Al2(SO4)3溶液50ml，离心，烘干，即得本发明实施例1中包含的黄色荧光粉。
同样，通过以上方法可以制备相应的硫化合物。特别的，通过增加产物中的Cd含量可使发光材料的发光主峰波长向长波方向移动，相应的发光颜色发生变化。本发明的实施过程还采用了以下几种荧光粉表1.实施例采用的荧光粉化学式、助剂及发光特性
表1中的反应助剂、包覆处理材料中的％均为重量％。
表1中表明实施例采用的荧光粉在365nm紫外光照射50小时相对强度均在97％以上。
实施例1的具体操作过程如下1、取上述黄色荧光粉80克，加入120克环氧树脂，置于球磨机上充分混磨成浆。安装好发光主峰位于440nm的InGaN发光芯片的连接线，将上一步得到的浆液浇注与该芯片的顶部。置于烘箱中140℃温度下硬化二小时得到均匀的发光层。焊接好导线及引脚得到发光单元。
2、取透光性环氧树脂2千克，利用弧顶形模具浇注上述1所得发光单元。具体地，在弧顶形模具中注入容积80％的液体环氧树脂，将1得到的发光单元插入，将模具和发光单元引脚分别固定。置于烘箱中140℃温度下硬化六小时得到成品即为本发明的发光装置。
实施例1中的发光材料(Zn0.65，Cd0.35)SCu0.02，Al0.01与YAGCe商用粉的激发光谱比较见图1。在图1中，测试设备FluromaxII分光光度计，监控波长实施例1539nm，YAGCe商用粉540nm。从该图可以看出，本发明的发光装置所使用的荧光粉可被低于450nm的蓝光、紫光或紫外光有效激发，发光强度高于目前商用的YAGCe荧光粉。
实施例1发光材料(Zn0.65，Cd0.35)SCu0.02，Al0.01的发射光谱见图2。在图2中，测试设备FluromaxII分光光度计，激发光波长460nm。由图2可以看出，该发光材料的发光为宽带发射，半宽为15nm。
实施例1制得的发光装置的发光光谱图见图3，在图3中，电流20mA，3.5V。可以看出，该发光装置包含两个发射峰，一个为芯片发光峰，一个为所包含荧光粉的发光峰，由该图可以看出，该荧光粉可有效吸收芯片的发光，并转换为黄色互补光。
实施例2实施例2采用表1中1，2，3号荧光粉，即组成为Zn0.91Cd0.09SCu0.008，Al0.002，Zn0.85Cd0.15SCu0.008，Al0.002，ZnSAg0.005，Cl0.02的荧光粉，发光材料的相对重量比例为1号∶2号∶3号＝70∶20∶10。制备白光发光装置的实施例。具体实施过程除使用的芯片为发光主峰位于380nm的GaN发光芯片外，其它的均和实施例1相同。
实施例3采用商用(Y0.8Gd0.2)3Al5O12Ce发光材料和表1中11号荧光粉，即组成为CdSMn0.01的荧光粉，制备白光发光装置的实施例。具体实施过程除使用的芯片为发光主峰位于370nm的ZnO发光芯片，并且发光材料的相对重量比例为(Y0.8Gd0.2)3Al5O12CdS∶Mn0.01＝95∶5外，其它的均和实施例1相同。
实施例4采用表1中4，5，6号荧光粉，即组成为Zn0.9Cd0.1SAg0.005，Zn0.7Cd0.3SAg0.005，Zn0.5Cd0.5SAg0.005的荧光粉，相对重量比例为4号∶5号∶6号＝15∶70∶15，制备白光发光装置的实施例。具体实施过程除使用的芯片为发光主峰位于370nm的InGaN发光芯片外，其它的均和实施例1相同。
实施例5采用表1中7，8，9，10号，即组成为Zn0.4Cd0.6SAg0.005，ZnSCul×10-6，ZnSCul×10-5，Zn0.6Mg0.2Cd0.2SMn0.01的荧光粉，相对重量比例为7号∶8号∶9号∶10号＝15∶10∶35∶40，制备白光发光装置的实施例。具体实施过程除使用的芯片为发光主峰位于370nm的InGaN发光芯片外，其它的均和实施例1相同。
比较例比较例采用商用YAGCe荧光粉，按照常规的制造方法制造白光LED。
表2.实施例1，2，3，4，5与比较例在电流20mA，电压为3.5V的条件下性能比较
由表2可以看出实施例1-5的显色指数均高于比较例，但是色温低于比较例。并且本发明的发光装置色温可调范围大，可以实现低色温照明。
综上所述，本发明的白光LED，其中包含一种蓝光发射、紫光发射、紫外光发射的半导体发光芯片，以及可有效吸收半导体发光芯片的发光并释放出不同颜色光的荧光粉。本发明的发光装置发光光谱强度高。本发明的发光装置所包含的荧光粉，可根据需要调节基质和激活剂使其发光光谱在450-650nm范围内的任意波段。适合300-460nm的光激发，具有较高的发光强度，稳定性好。在LED中使用结果表明该粉所制备的显色性好，相关色温可调范围宽，器件寿命较长，发光效率较高。并且本发明的发光装置所使用的荧光粉的成本很低，具有很好的市场前景，可以广泛应用于白光LED。
权利要求
1.一种发光装置，其特征在于含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉，其中所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Zn，Cd和Mg元素中至少一种作为基质阳离子，以及Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl元素中至少一种为激活剂离子，和以S为基质阴离子。
2.根据权利要求1所述的一种发光装置，其特征在于，所述荧光粉中至少有一种具有以下的组成式M1S:M2x，其中M1为Zn，Cd和Mg元素中至少一种，M2为Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
3.根据权利要求1所述的一种发光装置，其特征在于所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
4.一种制备权利要求1、2或3的发光装置的方法，其特征在于将所述的荧光粉，用溶剂调浆后涂覆在紫光、或蓝光LED芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的发光装置。
5.一种制备权利要求1、2或3的发光装置的方法，其特征在于将所述的荧光粉以及至少一种其它种类的LED用荧光粉，用溶剂调浆后涂覆在紫光、或蓝光LED芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固体光源即为本发明的发光装置。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述的其它种类的LED用荧光粉的组成或组成式不同于所述的荧光粉的组成或组成式，并且是可有效吸收所述芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉。
7.一种发光装置，其特征在于含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉，其中所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Zn，Cd和Mg元素中至少一种作为基质阳离子，以及Cu、Al和Au中至少一种为激活剂离子，和以S为基质阴离子。
8.根据权利要求7所述的一种发光装置，其特征在于，所述荧光粉中至少有一种具有以下的组成式M1S:M2x，其中M1为Zn，Cd和Mg元素中至少一种，M2为Cu、Al和Au中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
9.根据权利要求7或8所述的一种发光装置，其特征在于所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
10.一种发光装置，其特征在于含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉，其中所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Zn，Cd和Mg元素中至少一种作为基质阳离子，以及Al、Ag和Cl中至少一种为激活剂离子，和以S为基质阴离子。
11.根据权利要求10所述的一种发光装置，其特征在于，所述荧光粉中至少有一种具有以下的组成式M1S:M2x，其中M1为Zn，Cd和Mg元素中至少一种，M2为Al、Ag和Cl中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
12.根据权利要求10或11所述的一种发光装置，其特征在于所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
13.一种发光装置，其特征在于含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉，其中所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Zn和Mg元素中至少一种作为基质阳离子，以及Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl元素中至少一种为激活剂离子，和以S为基质阴离子。
14.根据权利要求13所述的一种发光装置，其特征在于，所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成式M1S:M2x，其中M1为Zn和Mg元素中至少一种，M2为Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl元素中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
15.根据权利要求13或14所述的一种发光装置，其特征在于所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
16.一种发光装置，其特征在于含有紫外光、或紫光、或蓝光LED芯片和至少一种可有效吸收芯片的发光并发出不同颜色光的荧光粉所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成包含Cd作为基质阳离子，以及Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl中至少一种为激活剂离子。
17.根据权利要求16所述的一种发光装置，其特征在于，所述的荧光粉中至少有一种具有以下组成式CdS:M2x，其中M2为Cu、Ag、Al、Mn、Au和Cl中至少一种，1×10-6≤x≤0.05。
18.根据权利要求16或17所述的一种发光装置，其特征在于所述的激活剂离子为Cu、Al、Au中的至少一种。
19.根据权利要求16或17所述的一种发光装置，其特征在于所述LED芯片是发光主峰波长位于350nm-500nm的InGaN，GaN，ZnO系列的半导体发光元件中至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种发光装置，其中包含一种紫外光、或紫光、或蓝光半导体发光芯片，以及可有效吸收半导体发光芯片的发光并释放出不同颜色光的荧光粉。其中紫外光、或紫光、或蓝光半导体发光芯片是指发光主峰波长位于350nm－500nm的半导体发光元件，至少包含组成式为M
文档编号H01L33/00GK1688031SQ200510076649
公开日2005年10月26日 申请日期2005年6月13日 优先权日2005年6月13日
发明者鱼志坚, 庄卫东, 胡运生, 龙震, 张书生, 黄小卫 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司