专利名称：一种低温烧结制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法，属压敏电阻材料制造技术领域。
背景技术：
氧化锌压敏电阻材料具有优异的伏-安特性，广泛用于制造避雷器阀片。为实现避雷器阀片的小型化和轻型化，降低制造成本，开发高电位梯度是发展趋势[1]。Viswanath[2]使用胶悬浮和离心分离法得到的超细纳米粉，在烧结温度750℃制备出电位梯度高达3000V/mm的氧化锌压敏电阻。Duran[3]也利用化学方法制得的纳米粉，在两段烧结温度900℃及825℃下制备了电位梯度为2000V/mm的氧化锌压敏电阻。上两种方法均存在工艺复杂、成本高的缺点，难以形成规模生产。Oh[4]采用第一次无氧化铋粉末烧结，涂以含氧化铋浆料后再二次烧结的办法，开发的氧化锌电位梯度为500-900V/mm，但烧结温度高(一次烧结1200-1350℃，二次为1000-1200℃)。Fah[5]则采用接近工业化技术的高能球磨法，将粉料细化至17nm左右，先单轴压制，再等静压成型，将烧结温度降至1100℃下，制备出了电位梯度达440V/mm的氧化锌压敏电阻材料。Alamdari[6]采用与Fah不同的添加剂高能球磨，在1000℃下制备的氧化锌压敏电阻材料的电位梯度为1550V/mm。但两者的温度仍然较高，等静压成型技术使成本增加。Bernik[7]通过添加稀土氧化物Y2O3，使氧化锌晶粒尺寸从11.3减少至5.4μm，电位梯度从150提升至274V/mm。Nahm[8]也通过在含Pr氧化锌体系中添加Y2O3，使电位梯度从39.4提高至748.1V/mm。但二者不仅电位梯度绝对值低，而且烧结温度太高(均大于1200℃)。
参考文献[1]李盛涛.ZnO压敏电阻片的基础研究和技术发展动态[J].电磁避雷器，1998，(3)42-48. R.N.Viswanath，S.Ramasamy，R.Ramamoorthy，etal.Preparation and characterization ofnanocrystalline ZnO based materials for varistor applications[J].Nanostructuredmaterials，1995，6993-996. P.Duran，F.Capel，J.Tartaj，C.Moure.Effects of low-temperature annealing on the microstructureand electrical properties of doped-ZnO varistors[J].Key EngineeringMaterials，2002，206-2131389-1392. Myung H.Oh，Kyung J，Lee，In J.Chung，etal.Fabrication method for high voltage zinc oxidevaristor[P].U.S.5004573，Apr.2，1991. C.P.Fah，，J.Wang.Effect of high-energy mechanical activation on the microstructure andelectrical properties of ZnO-based varistors[J]，Solid State lonics，2000，132107-117. H.D.Alamdari，S.Boily，M.Blouin，etal.High energy ball milled nanocrystalline ZnOvaristors[J].Materials Science Forum，2000，343-346909-917. S.Bernik，S.Macek，B.Ai.Microstructural and electrical characteristics of Y2O3-dopedZnO-Bi2O3-based varistor ceramics[J].Journal of the European CeramicSociety，2001，211875-1878. C-W Nahm，B-C Shin，B-H Min.Microstructure and electrical properties of Y2O3-dopedZnO-Pr6O11-based varistor ceramics[J].Materials Chemistry and Physics，2003，82157-164.
发明内容
本发明要解决的技术问题是推出一种制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法。该方法有工艺简单、易于操作，对设备要求不高和生产成本低的优点。该方法制备的产品性能优良，电位梯度高、密度大、组织均匀、非线性系数较高，具有以下电性能指标电位梯度1800～2200V/mm，非线性指数21.3～25.8，漏电流小于10μA。
本发明通过以下的技术方案使上述技术问题得到解决采用高能球磨技术，通过在氧化锌(ZnO)中添加稀土氧化物三氧化二铋(Bi2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化二铬(Cr2O3)、三氧化二钴(Co2O3)、二氧化锰(MnO2)和三氧化二钇(Y2O3)，在800℃下烧结，制备出高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。
现详细说明本发明的技术方案。
一种制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法，其特征在于，包括下列操作步骤第一步 高能湿磨取商购微米级氧化锌、三氧化二铋、三氧化二锑、三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化锰及三氧化二钇粉体，按氧化锌∶三氧化二铋∶三氧化二锑∶三氧化二铬∶三氧化二钴∶二氧化锰∶三氧化二钇的摩尔百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X的比例混合，其中X＝0.02～0.10，放入高能球磨机中，以转速450～550rpm、球粉比20∶1，在无水乙醇中湿磨，湿磨时间为3～7小时，从高能球磨机中取出，于电阻炉中150～250℃下烘干，得到干燥的混合粉；第二步 高能干磨将第一步制得的干燥的混合粉放入高能球磨机，以转速450～550rpm、球粉比为20∶1，干磨，干磨时间为0.5～1.5小时，从高能球磨机中取出，得到均匀的纳米混合粉；第三步 成型将第二步制得的均匀的纳米混合粉在10～40吨液压机下压制成型，得φ10.0×2.0mm的标样；第四步 烧成将第三步制得的标样放入电阻炉中，800℃下烧结2小时，炉内升温及降温速率为5℃/min，得到烧结标样；第五步 涂电极银浆在第四步制得的烧结标样的两个端面上，涂上电极银浆，放入电阻炉，600℃下保温15分钟，随炉冷却至室温，得到端面涂有电极银浆的烧结标样；第六步 钎焊电极引线在第五步制得的端面涂有电极银浆的烧结标样的端面上钎焊电极引线，得成品，高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。
本发明的成品具有的性能指标密度为5.50～5.64g/cm3；压敏电位(V1mA)梯度为1845.66～2233.33V/mm；非线性指数为21.3～25.8；漏电流(0.75V1mA下)为1.55～10.2μA。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，高能球磨机是行星式高能球磨机，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速为500rpm，湿磨时间为5小时，电阻炉的炉温为200℃。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第二步中，高能球磨机是行星式高能球磨机，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速为500rpm，干磨时间为1小时。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第三步中，纳米混合粉在25吨液压机下压制成型。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，高能球磨机是行星式高能球磨机，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速为500rpm，湿磨时间为5小时，电阻炉的炉温为200℃，在第二步中，高能球磨机是行星式高能球磨机，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速为500rpm，干磨时间为1小时，在第三步中，纳米混合粉在25吨液压机下压制成型。
本发明具有下列突出优点(1)高能球磨使晶粒细化、低温活性增大；添加适量Y2O3，不仅能阻止ZnO晶粒的长大，而且还能提高成品的非线性指数。以上两项措施保证了材料在800℃烧结后，既具有高电位梯度，又具有较高的非线性指数。
(2)与传统工艺相比，烧结温度大幅度降低，仅为800℃。
(3)工艺简化，省去了传统的预烧及造粒工序。
(4)对设备要求不高，传统设备即可满足要求。
附表及其说明表1是本发明的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的配方。
表1
表2是本发明制备的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料与国外同类材料的性能对比。
表2
具体实施方式
实施例1取商购微米级氧化锌(ZnO)、三氧化二铋(Bi2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化二铬(Cr2O3)、三氧化二钴(Co2O3)、二氧化锰(MnO2)及三氧化二钇(Y2O3)粉，按以下配方混合，放入行星式高能球磨机中，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速550rpm、球粉比20∶1，在无水乙醇中湿磨3小时后，从球罐中取出，于电阻炉中150℃烘干，配方计算以X＝0.02代入下式，氧化锌∶三氧化二铋∶三氧化二锑∶三氧化二铬∶三氧化二钴∶二氧化锰∶三氧化二钇的摩尔百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X，得配方，氧化锌∶三氧化二铋∶三氧化二锑∶三氧化二铬∶三氧化二钴∶二氧化锰∶三氧化二钇的摩尔百分比＝96.48∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.02。将烘干的混合粉在相同的球磨条件下，干磨0.5小时后，从球罐中取出。将混合粉在10吨液压机下压制成φ10×2.0mm标样。将标样放入电阻炉中，于800℃下烧结2小时，炉内升温及降温速率为5℃/min。在烧成标样的上下表面上，均匀地涂上电极银浆后，放入电阻炉，在600℃下保温15分钟，随炉冷却至室温。在烧成的电极银浆面上，钎焊电极引线，获得高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。其密度为5.57g/cm3，压敏电位(V1mA)梯度为1845.66V/mm，非线性指数为25.8，漏电流(0.75V1mA下)为3.35μA。
实施例2取商购微米级氧化锌(ZnO)、三氧化二铋(Bi2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化二铬(Cr2O3)、三氧化二钴(Co2O3)、二氧化锰(MnO2)及三氧化二钇(Y2O3)粉，按以下配方混合，放入行星式高能球磨机中，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速500rpm、球粉比20∶1，在无水乙醇中湿磨5小时后，从球罐中取出，于电阻炉中200℃烘干，配方计算以X＝0.08代入下式，氧化锌∶三氧化二铋∶三氧化二锑∶三氧化二铬∶三氧化二钴∶二氧化锰∶三氧化二钇的摩尔百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X，得配方，氧化锌∶三氧化二铋∶三氧化二锑∶三氧化二铬∶三氧化二钴∶二氧化锰∶三氧化二钇的摩尔百分比＝96.42∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.08。将烘干的混合粉在相同的球磨条件下，干磨1小时后，从球罐中取出。将混合粉在25吨液压机下压制成φ10×2.0mm标样。将标样放入电阻炉中，于800℃下烧结2小时，炉内升温及降温速率为5℃/min。在烧成标样的上下表面上，均匀地涂上电极银浆后，放入电阻炉，在600℃下保温15分钟，随炉冷却至室温。在烧成的电极银浆面上，钎焊电极引线，获得高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。其密度为5.55g/cm3，压敏电位(V1mA)梯度为2110.45V/mm，非线性指数为24.3，漏电流(0.75V1mA下)为1.55μA。
实施例3取商购微米级氧化锌(ZnO)、三氧化二铋(Bi2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化二铬(Cr2O3)、三氧化二钴(Co2O3)、二氧化锰(MnO2)及三氧化二钇(Y2O3)粉，按以下配方混合，放入行星式高能球磨机中，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速450rpm、球粉比20∶1，在无水乙醇中湿磨7小时后，从球罐中取出，于电阻炉中250℃烘干，配方计算以X＝0.1代入下式，氧化锌∶三氧化二铋∶三氧化二锑∶三氧化二铬∶三氧化二钴∶二氧化锰∶三氧化二钇的摩尔百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X，得配方，氧化锌∶三氧化二铋∶三氧化二锑∶三氧化二铬∶三氧化二钴∶二氧化锰∶三氧化二钇的摩尔百分比＝96.4∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.1。将烘干的混合粉在相同的球磨条件下，干磨1小时后，从球罐中取出。将混合粉在40吨液压机下压制成φ10×2.0mm标样。将标样放入电阻炉中，于800℃下烧结2小时，炉内升温及降温速率为5℃/min。在烧成标样的上下表面上，均匀地涂上电极银浆后，放入电阻炉，在600℃下保温15分钟，随炉冷却至室温。在烧成的电极银浆面上，钎焊电极引线，获得高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。其密度为5.50g/cm3，压敏电位(V1mA)梯度为2233.33V/mm，非线性指数为21.3，漏电流(0.75V1mA下)为1.64μA。
权利要求
1.一种制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法，其特征在于，包括下列操作步骤第一步 高能湿磨取商购微米级氧化锌、三氧化二铋、三氧化二锑、三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化锰及三氧化二钇粉体，按氧化锌∶三氧化二铋∶三氧化二锑∶三氧化二铬∶三氧化二钴∶二氧化锰∶三氧化二钇的摩尔百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X的比例混合，其中X＝0.02～0.10，放入高能球磨机中，以转速450～550rpm、球粉比20∶1，在无水乙醇中湿磨，湿磨时间为3～7小时，从高能球磨机中取出，于电阻炉中150～250℃下烘干，得到干燥的混合粉；第二步 高能干磨将第一步制得的干燥的混合粉放入高能球磨机，以转速450～550rpm、球粉比为20∶1，干磨，干磨时间为0.5～1.5小时，从高能球磨机中取出，得到均匀的纳米混合粉；第三步 成型将第二步制得的均匀的纳米混合粉在10～40吨液压机下压制成型，得φ10.0×2.0mm的标样；第四步 烧成将第三步制得的标样放入电阻炉中，800℃下烧结2小时，炉内升温及降温速率为5℃/min，得到烧结标样；第五步 涂电极银浆在第四步制得的烧结标样的两个端面上，涂上电极银浆，放入电阻炉，600℃下保温15分钟，随炉冷却至室温，得到端面涂有电极银浆的烧结标样；第六步 钎焊电极引线在第五步制得的端面涂有电极银浆的烧结标样的端面上钎焊电极引线，得成品，高电位梯度氧化锌压敏电阻材料。
2.根据权利要求1所述的制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法，其特征在于，在第一步中，高能球磨机是行星式高能球磨机，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速为500rpm，湿磨时间为5小时，电阻炉的炉温为200℃。
3.根据权利要求1所述的制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法，其特征在于，在第二步中，高能球磨机是行星式高能球磨机，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速为500rpm，干磨时间为1小时。
4.根据权利要求1所述的制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法，其特征在于，在第三步中，纳米混合粉在25吨液压机下压制成型。
5.根据权利要求1所述的制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法，其特征在于，在第一步中，高能球磨机是行星式高能球磨机，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速为500rpm，湿磨时间为5小时，电阻炉的炉温为200℃，在第二步中，高能球磨机是行星式高能球磨机，采用钢质耐磨球和尼龙罐，转速为500rpm，干磨时间为1小时，在第三步中，纳米混合粉在25吨液压机下压制成型。
全文摘要
一种制备高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的方法，属压敏电阻材料制造技术领域。采用高能球磨技术，通过在ZnO中添加稀土氧化物Bi
文档编号H01C17/00GK1801409SQ20051011041
公开日2006年7月12日 申请日期2005年11月16日 优先权日2005年11月16日
发明者刘宏玉, 孔慧, 蒋冬梅, 马学鸣 申请人:华东师范大学