专利名称：开发一种电化学装置的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备电化学体系的方法，该体系包括固态聚合物电解质或者包括胶凝电解质。
背景技术：
用来储存能量的电化学体系，例如要在高电池电压下操作的电池或超级电容器要求电解质具有宽的稳定范围。获得这种电解质的方法包括将一种或多种离子化合物溶解在液体极性溶剂、溶剂化聚合物或它们的混合物中。其中的电解质包括锂盐及聚醚类聚合物溶剂的电化学体系尤其具有优势。通过锂离子在阳极与阴极间的电解质中循环而得以实现操作的这类体系可以由薄膜形式的两个电极构成，也是薄膜形式的电解质被限制在这些薄膜之间，由此形成的多层组合体经卷曲而成。然而，这种装置的制备有一些问题。首先，锂盐通常是吸湿性的，所以聚醚材料/锂盐的制备必须在无水的环境中进行。其次，聚醚为弱结晶聚合物，它与锂盐混合时会形成一种构成粘性材料的络合物。由于该原因，所以难以挤出制备聚醚材料/锂盐的薄膜。为了克服该不利因素，已有人建议使用背衬膜以避免聚醚/锂盐薄膜的自身粘合。然而，当要求除去背衬膜时，背衬膜与电解质薄膜之间的坚固的粘合会引起开裂，从而使电解质不能使用。
令人惊讶地，本发明人已经发现不包含盐的聚醚薄膜可以通过传统方法进行制备，并且在最终使用前可以用背衬膜进行保护，这样可以使所述背衬膜与聚醚薄膜分离而不会将其损坏，因为聚醚与背衬膜之间的粘合弱。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备包括聚醚/锂盐电解质的电化学体系的简单方法。
本发明制备由分别构成正极和负极的两个薄膜之间的聚醚/锂盐电解质薄膜所构成的电化学装置的方法在于组装多层结构，该多层结构包括集流载体、用于形成正极的薄膜、聚醚薄膜(以下被称为“初始聚醚薄膜”)和用于形成负极的薄膜。该方法的特征在于-用于形成正极的薄膜和/或用于形成负极的薄膜由含有锂盐的复合材料构成；-初始聚醚薄膜不包含锂盐；-将组装后的装置放置一段足够长的时间，使存在于正极材料和/或负极材料中的锂盐扩散到初始聚醚薄膜中。
在这一类型的电化学装置中，分别构成负极、正极和电解质的薄膜的厚度为10μm～150μm。由于这些薄膜较薄，锂离子充分扩散到聚醚薄膜中，以至足以防止所述薄膜中的盐的浓度梯度。扩散阶段可在环境温度下进行。通过提高温度可加速扩散。
作为在本发明说明书中用于形成电解质的薄膜的聚醚的实例，尤其可以提及从环氧乙烷(ethylene oxide)及从至少一种取代的环氧乙烷(oxirane)获得的共聚物，该共聚物包括至少70％的由环氧乙烷衍生的-CH2-CH2O-重复单元。
由取代的环氧乙烷衍生的重复单元可以是-O-CH2-CHR-单元(由环氧乙烷CH2-CHR-O衍生)，其中R为烷基，优选选自含有1～16个碳原子的烷基，更优选选自含有1～8个碳原子的烷基。
由取代的环氧乙烷衍生的重复单元还可以是-O-CH2CHR’-单元(由环氧乙烷CH2-CHR’-O衍生)，其中R’为一种能通过自由基方式进行聚合的基团。这类基团可选自包括双键的基团，例如乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基或丙烯酰基。作为这种基团的实例，可以提及对应于以下化学式的基团CH2＝CH-(CH2)q-(O-CH2)p，其中1≤q≤6且p＝0或1，或者CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-(OCH2)p，其中0≤x+y≤5且p＝0或1。
用于本发明中的聚醚可以包含由几种取代的环氧乙烷衍生的重复单元。
优选地，根据本发明所使用的聚醚包括衍生自至少一种取代的环氧乙烷的重复单元，该环氧乙烷中的取代基包括可聚合的官能团。举例来说，可以提及烯丙基缩水甘油醚。
锂盐可以尤其选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiC4BO8、Li(C2F5SO2)2N、Li[(C2F5)3PF3]、LiCF3SO3、LiCH3SO3和LiN(SO2CF3)2。
用于形成正极的薄膜复合材料包括活性材料、粘合剂、锂盐及任选的能赋予电子传导性的材料。
正极的活性材料可以尤其选自Li1+xV3O8，其中0＜x＜4、LixV2O5·nH2O(0＜x＜3，0＜n＜2)、LiFePO4、水合或无水的磷酸铁和硫酸铁、水合的或无水的磷酸氧钒和硫酸氧钒[如VOSO4和LixVOPO4·nH2O(0＜n＜3，0＜x＜2)]、LiMn2O4、通过优选用Al、Ni和/或Co部分取代Mn获得的LiMn2O4的衍生化合物、LiMnO2、通过优选用Al、Ni和/或Co部分取代Mn获得的衍生自LiMnO2的化合物、LiCoO2、通过优选用Al、Ti、Mg、Ni和/或Mn部分取代Li获得的衍生自LiCoO2的化合物[如LiAlxNiyCo(1-x-y)O2(x＜0.5，y＜1)]、LiNiO2以及通过优选用Al、Ti、Mg和/或Mn部分取代Ni获得的衍生自LiNiO2的化合物。
正极粘合剂为在相对于Li的电势高达4V时电化学上稳定的有机粘合剂。所述粘合剂既可以由非溶剂化的聚合物及至少一种极性的疏质子化合物构成，也可以由溶剂化的聚合物构成。
所述极性的疏质子化合物可以选自直链或环状碳酸酯、直链或环状醚、直链或环状酯、直链或环状砜、磺酰胺和腈。
非溶剂化的聚合物可以选自-偏二氟乙烯的均聚物和共聚物；-乙烯、丙烯及二烯的共聚物；-四氟乙烯的均聚物和共聚物；-N-乙烯吡咯烷酮的均聚物和共聚物；-丙烯腈的均聚物和共聚物；-甲基丙烯腈的均聚物和共聚物。
非溶剂化聚合物可以带有离子官能团。作为这类聚合物的实例，可以提及可以以Nafion的名称通过商业途径获得的聚全氟醚磺酸盐，以及聚苯乙烯磺酸盐。
当粘合剂为溶剂化聚合物时，它可赋予材料离子传导性能及更好的机械强度。作为溶剂化聚合物的实例，可以提及以下物质基于聚环氧乙烷的可以形成或不形成网络的直链、梳型或嵌段结构的聚醚；包括环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的共聚物；聚膦腈；通过异氰酸酯交联的基于聚乙二醇的交联网络；氧乙烯和表氯醇的共聚物；以及通过缩聚获得、并且带有可以引入可交联基团的基团的网络。尤其优选以环氧乙烷和可交联共聚单体的共聚物作为赋予离子传导及机械性能的正极复合材料的粘合剂。
赋予电子传导性的化合物优选不会在高电势下催化电解质氧化的炭黑。许多商业炭黑可满足此条件。尤其是可以提及由Chemetals销售的化合物Ensagri Super S。
用于形成根据本发明方法制备的电化学装置的负极的薄膜可以由锂薄膜构成。它还可以由复合材料构成，该复合材料包括负极活性材料、锂盐、粘合剂及任选可赋予电子传导性的化合物。所述活性材料尤其可选自-碳化合物(天然或合成的石墨及不正常碳等)，-LixM类型(M＝Sn、Sb及Si等)的锂合金(由SnO、SnO2、Sn、Sn-Fe(-C)化合物、Si化合物、Sb化合物获得)，或-LixCu6Sn5(0＜x＜13)化合物、硼酸铁、磷属元素化物(例如Li3-x-yCoyN、Li3-x-yFeyN、LixMnP4、LixFeP2和LixFeSb2等)、具有可逆分解的简单氧化物(例如CoO、Co2O3和Fe2O3等)和插入氧化物，如钛酸盐(例如TiO2或Li4Ti5O12)、MoO3或WO3。
负极复合材料的粘合剂可以选自以上定义用于正极的粘合剂。类似地，赋予负极电子传导性的化合物可以选自以上定义用于正极的化合物。
用于形成一个和/或另一个电极的材料还可以另外包括不挥发的液体有机溶剂。在此特定情况下，所述液体溶剂在制备过程的放置阶段迁移进入聚醚薄膜中。最后存在于电化学装置中的电解质薄膜其后为胶凝的薄膜。在此特定情况下，聚醚优选为包括可交联单元的共聚物，该共聚物交联后在有机溶剂存在下保持令人满意的机械强度。所述有机溶剂尤其可选自-极性的疏质子化合物，如直链或环状碳酸酯、直链或环状醚、直链或环状酯、直链或环状砜、磺酰胺和腈，-邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯。
-低质量的聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚。
当用于形成电解质的薄膜聚醚为包括可交联单元的共聚物时，复合材料构成的电极还可以另外包括用于所述聚醚的交联剂。在此情况下，在制备过程的放置阶段，所述交联剂迁移进入聚醚薄膜中并且使其发生交联，这可以改善机械强度。
本发明通过以下实施例予以说明，然而，本发明并不限于这些实施例。
具体实施例方式
实施例1固态聚合物电解质电池的制备用于形成锂电池电解质的薄膜和用于形成其正极的薄膜分别地制备，所述锂电池的阳极由锂片构成。
用于形成电解质的薄膜为厚度为20μm的薄膜，由环氧乙烷、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚(AGE)的共聚物构成，其中相应各重复单元的数量比为94/4/2。用于形成正极的薄膜由复合材料构成，该复合材料包括作为活性材料的LiV3O8、作为赋予电子传导性的试剂的碳、作为粘合剂的聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)(PVDF/HFP)混合物(重量比85/15)、作为锂盐的LiTFSI以及由Ciba-Geigy销售的作为抗氧剂的Irganox。
对各种组分以不同的量进行了数次试验。下表的前6列给出了正极组分的重量百分比。“O/Li阴极”表示正极中的O/Li原子比。ThC+表示构成正极的薄膜厚度，总O/Li表示电池中(扩散后正极+负极)的O/Li原子比。
对于每个试验，阴极薄膜、POE薄膜和锂薄膜的组装方法包括以所示顺序将所述薄膜层叠在集流体上，然后在45℃温度下施加3巴的压力。
在2～3.3V的电压下，以0.7mA/cm2的放电电流和0.35mA/cm2的充电电流对每个由此形成的电池进行循环测试。
获得的结果在能量、功率和循环方面类似于从组装之前引入锂盐的POE薄膜得到的具有类似结构的电池。
实施例2胶凝电解质电池的制备用于形成锂电池电解质的薄膜和用于形成其正极的薄膜分别地制备，所述锂电池的阳极为锂片。
用于形成电解质的薄膜是厚度为20μm的薄膜，由挤出以下混合物得到，所述混合物由99重量％与实施例1中所使用的类似的环氧乙烷、环氧丙烷和AGE的共聚物与1重量％的Ciba-Geigy销售的交联剂Irgacure组成。
用于形成正极(CG)的薄膜厚度为80μm，由具有以下组成的材料构成-LiV3O845重量％-碳12重量％-PVDF/HFP15重量％-EC/PC(1/1)混合物中的1M的LiTFSI溶液28重量％将该三种薄膜用在集流体上以获得具有以下结构的电池Li/POE/CG/集流体。
在放置1小时后，在环境温度下对电池进行操作，这意谓着存在于正极初始薄膜中的TFSI溶液已经渗透到POE薄膜中，POE薄膜已变成为胶凝的电解质。
该电池电解质在环境温度下的电阻率经阻抗测量后为约10Ω·cm2。该结果证实液体电解质已扩散到聚合物膜中，并使其成为凝胶。
权利要求
1.一种制备电化学装置的方法，该电化学装置由分别构成正极和负极的两个薄膜之间的聚醚/锂盐电解质薄膜构成，该制备方法在于组装多层结构，所述多层结构包括集流载体、用于形成正极的薄膜、用于形成电解质的聚醚薄膜和用于形成负极的薄膜，其特征在于-用于形成所述正极的薄膜和/或用于形成所述负极的薄膜由包含锂盐的复合材料构成；-用于形成所述电解质的聚醚薄膜不包含锂盐；-将组装的装置放置一段足够长的时间，使存在于正极材料和/或负极材料中的锂盐扩散到聚合物薄膜中。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述分别构成负极、正极和电解质的薄膜的厚度为10μm～150μm。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述聚醚选自从环氧乙烷及至少一种取代的环氧乙烷获得的共聚物，该共聚物包括至少70％的衍生自环氧乙烷的-CH2-CH2O-重复单元。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述聚醚包括-O-CH2-CHR-单元(衍生自环氧乙烷CH2-CHR-O)，其中R为烷基。
5.权利要求4的方法，其特征在于R为含有1～16个碳原子的烷基。
6.权利要求3的方法，其特征在于所述聚醚包括-O-CH2CHR’-单元(衍生自环氧乙烷CH2-CHR’-O)，其中所述R’为可以通过自由基方式进行聚合的基团。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述可以通过自由基方式进行聚合的基团选自以下基团乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基或丙烯酰基。
8.权利要求3的方法，其特征在于所述聚醚包含衍生自几种取代的环氧乙烷的重复单元。
9.权利要求1的方法，其特征在于用于形成正极的薄膜的复合材料包括活性材料、粘合剂、赋予电子传导性的材料以及锂盐。
10.权利要求9的方法，其特征在于所述正极活性材料选自Li1+xV3O8，其中0＜x＜4、LixV2O5·nH2O(0＜x＜3，0＜n＜2)、LiFePO4、水合的或无水的磷酸铁和硫酸铁、水合的或无水的磷酸氧钒和硫酸氧钒、LiMn2O4、用Al、Ni和/或Co部分取代Mn获得的衍生自LiMn2O4的化合物、LiMnO2、用Al、Ni和/或Co部分取代Mn获得的衍生自LiMnO2的化合物、LiCoO2、用Al、Ti、Mg、Ni和/或Mn部分取代Li获得的衍生自LiCoO2的化合物、LiNiO2以及用Al、Ti、Mg和/或Mn部分取代Ni获得的衍生自LiNiO2的化合物。
11.权利要求1的方法，其特征在于所述构成负极的薄膜为锂薄膜。
12.权利要求1的方法，其特征在于所述用于形成负极的薄膜由包括活性材料、粘合剂、赋予电子传导性的材料及锂盐的复合材料构成。
13.权利要求12的方法，其特征在于所述活性材料选自-碳化合物，-LixM类型(M＝Sn、Sb及Si)的锂合金(由SnO、SnO2、Sn、Sn-Fe(-C)化合物、Si化合物、Sb化合物获得)，或-LixCu6Sn5(0＜x＜13)化合物、硼酸铁、磷属元素化物、具有可逆分解的简单氧化物和插入氧化物，如钛酸盐、MoO3或WO3。
14.权利要求1、9和12之一的方法，其特征在于所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiC4BO8、Li(C2F5SO2)2N、Li[(C2F5)3PF3]、LiCF3SO3、LiCH3SO3和LiN(SO2CF3)2。
15.权利要求9和12之一的方法，其特征在于所述粘合剂由非溶剂化聚合物及至少一种极性的疏质子化合物构成，或者由溶剂化聚合物构成。
16.权利要求15的方法，其特征在于所述极性的疏质子化合物选自直链或环状碳酸酯、直链或环状醚、直链或环状酯、直链或环状砜、磺酰胺和腈。
17.权利要求15的方法，其特征在于所述非溶剂化的聚合物选自-偏二氟乙烯的均聚物和共聚物，-乙烯、丙烯和二烯的共聚物，-四氟乙烯的均聚物和共聚物，-N-乙烯吡咯烷酮的均聚物和共聚物，-丙烯腈的均聚物和共聚物，-甲基丙烯腈的均聚物和共聚物。
18.权利要求15的方法，其特征在于所述非溶剂化聚合物带有离子官能团。
19.权利要求15的方法，其特征在于所述粘合剂为选自以下的溶剂化聚合物基于聚环氧乙烷的形成或不形成网络的直链、梳型或嵌段结构的聚醚；包括环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的共聚物；聚膦腈；通过异氰酸酯交联的基于聚乙二醇的交联网络；氧乙烯和表氯醇的共聚物；以及通过缩聚获得、并且带有可以引入可交联基团的基团的网络。
20.权利要求9和12之一的方法，其特征在于所述赋予电子传导性的化合物优选为不在高电势下催化电解质氧化的炭黑。
21.权利要求9和12之一的方法，其特征在于所述复合材料还另外包括不挥发的液体有机溶剂。
22.权利要求21的方法，其特征在于所述液体溶剂选自-极性的疏质子化合物，如直链或环状碳酸酯、直链或环状醚、直链或环状酯、直链或环状砜、磺酰胺和腈，-邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯。-低质量的聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚。
23.权利要求1的方法，其特征在于所述用于形成电解质薄膜的聚醚为包括可交联单元的共聚物，并且至少一个电极由另外包括用于所述聚醚的交联剂的复合材料构成。
全文摘要
本发明涉及制备电化学装置的方法，该电化学装置包括分别构成阴极和阳极的两个薄膜之间的聚醚/锂盐电解质薄膜。该方法在于组装多层结构，该多层结构包括集流载体、用于形成阴极的薄膜、用于形成电解质的聚醚薄膜和用于形成阳极的薄膜。阴极薄膜和/或阳极薄膜由包括锂盐的复合材料组成。聚醚薄膜不包含锂盐。将组装后的装置放置一段足够长的时间，使存在于阴极中和/或阳极中的锂盐能够扩散到聚合物薄膜中。
文档编号H01M10/04GK1930705SQ200580007677
公开日2007年3月14日 申请日期2005年2月9日 优先权日2004年2月10日
发明者马克·德尚 申请人:巴茨卡普公司