专利名称：电极的制造方法、所得到的电极和包括该电极的超电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备电极组分材料的方法，预期该电极特别用于电化学双层蓄能电池(storage cell)(超电容器(supercapacitor))。本发明也涉及由此所得到的电极和包括该电极的超电容器。
被称为“超电容器”或电双层电容器(EDLC)的蓄能电池由在其上应用包括碳材料的活性材料的集电体组成。该系统然后在包含盐的溶剂中浸泡和用于存储后续应用所需的电能。
碳材料主要由煤炭组成。近年来已经开发新型的技术，包括煤炭与碳纳米管(CNT)的结合，任选地与金属氧化物(CN1388540)结合。由Liu等人在Chinese Journal of Power Sources，第26卷，No.1，36，2002年2月发表的文章描述了复合碳纳米管/活性炭电极的电容性质。此文阐明，CNT/碳共混物具有较好的电容和较好的自放电性能。该文章没有电极制造方法的具体描述。
仍然没有文献描述制造方法，特别是工业上可适用的制造方法，该方法论及电极老化的问题而该问题从应用立场来说仍然是最关键的一个问题，因为超电容器被认为具有一定的使用期限。
因此本发明提出制备基于活性炭(AC)和碳纳米管(CNT)的共混物的电极的方法，它具有良好的老化性能。
因此本发明提供了在集电体上制备基于活性炭和碳纳米管的电极的方法，包括以下步骤(a)共混最初的粉状碳材料和溶剂；(b)添加聚合物粘合剂和共混直到均匀；(c)干燥糊料；(d)任选地混合糊料；并且(e)覆盖该集电体。
根据一个实施方案，步骤a)通过超声处理实施。
根据一个实施方案，步骤a)在至少50℃温度下进行。
根据一个实施方案，步骤a)的最初粉状碳材料通过包括以下步骤的方法获得(f)在溶剂中，优选在水中，分散该碳纳米管；(g)添加该活性炭和进行共混；和(h)干燥该最初的粉状碳材料。
根据此实施方案的变化方案是添加活性炭后随之由超声波处理。
根据一个实施方案，该最初的粉状碳材料是活性炭和碳纳米管的共混物，其重量比例是从95/5到50/50的范围。
根据一个实施方案，该粘合剂是PTFE或苯乙烯/丁二烯的含水悬浮液。
根据一个实施方案，进行步骤d)，直到该粘合剂原纤维化。
本发明也提供了制备基于活性炭和碳纳米管的糊料的方法，包括根据本发明方法的步骤a)到d)。
本发明更进一步提供改善了老化性能的电极，该电极根据本发明的方法而得到，和提供包括至少一个这样电极的超电容器。
现在在随后的说明书中更详细地描述本发明。
本发明是基于一种特定的制备方法。
将碳原料(AC/CNT)在溶剂中的悬浮液(在50℃以上，例如在50℃和80℃之间的温度下)共混一段时间，特别地使用超声波共混一段时间，例如在5和60分钟之间。
添加粘合剂(特别是在含水悬浮液中的那些)直到共混物均匀化。
干燥共混物以蒸发溶剂。
任选地，混合糊料以获得PTFE的原纤维化，如果使用PTFE作为粘合剂。
然后覆盖集电体。
根据一个有利的变化方案，按如下制备碳原料将CNTs在水中例如通过使用Ultra-Turrax类型设备分散1到30分钟。然后添加AC，伴随进行机械搅拌。超声波处理进行1到30分钟，随后进行过滤和干燥。
根据本发明的方法和它的不同方式，在电极密度，它的可加工性和/或它的机械强度方面也具有有益的效果。
本发明更加进一步涉及所述方法制造的电极，它具有改进的老化性能。
这些电极可用于制造电化学双层蓄能电池(EDLC超电容器)。
除老化之外，本发明用于提高导电性和/或电容，它们是电流密度的函数。本发明的另外的优点是该蓄能电池在能量密度和功率密度之间具有良好的兼顾性，在维持高电流密度的内阻和/或电容方面，显示了改进的性能。
所使用的活性炭是任何类型的常规使用的碳。提及的能够由木质纤维素材料(松树、椰子等等)所生产的碳制成。可提及的活性炭是由本申请人申请的WO-A-0243088中所描述的那些活性炭。任何其他类型的活性炭也是有效的。活性炭可以由化学活化作用或优选地由热或物理活化作用获得。活性炭优选地被研磨到这样的尺寸，用d50表示，该尺寸小于大约30微米和优选的d50大约10微米。碳的灰分含量优选的是低于10％，有利的是低于5％。这些活性炭是在市场上可获得的或能够由已知的方法制备。
碳纳米管(CNTs)也是已经知道的并且一般由被卷成一片或多片的石墨箔(单壁纳米管SWNT或多壁纳米管MWNT)组成。这些CNTs是在市场上可买到的或能够由已知的方法制备。
能够使用其他组分和第三种物质。特别可提及的是由用导电性聚合物覆盖的纳米管以改进它们的能量保持性能，或用金属氧化物掺杂的纳米管。根据优选的实施方案，电极的碳材料由活性炭和CNTs组成。
适合作为聚合物粘合剂的物质是例如，可溶于前述溶剂的热塑性聚合物或弹性体或者它们的共混物。在这些聚合物之中，特别可提及的是聚醚例如聚氧化乙烯(POE)、聚氧化丙烯(POP)和/或多元醇例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)和苯乙烯/丁二烯。有利地使用在含水悬浮液中的粘合剂。
优选地，碳/CNT共混物是与聚合物以99/1到70/30的重量比，优选地98/2到90/10的重量比共混的。
溶剂可以是任何含水的或有机的溶剂例如乙腈或乙醇。
EDLC型的超电容器由下列部件组成(1)一对电极，其中的至少一个是(优选两个都是)本发明的碳糊电极；(2)包含电解质的多孔离子传导隔膜；以及(3)不渗透离子并与电极产生电接触的集电体。
电极(1)的制造是先将以上所获得的糊或浆施用在载体(support)上，然后蒸发溶剂形成薄膜。然后将得到的糊料施用在载体上，特别通过涂布方式。对于涂布来说，有利的是在一般为平面形状的可剥离的载体上进行，例如用模板来进行。
然后蒸发溶剂，例如在通风橱(hood)中。得到薄膜，它的厚度特别取决于碳糊料的浓度和沉积参数，但一般在几微米和一毫米之间。例如，厚度在100和500微米之间。
适合用于生产EDLC电容器的电解质由任何的高度离子传导性介质组成，例如酸、盐或者碱的含水溶液。如果需要，非水的电解质也能够使用，例如在乙腈或γ-丁内酯或碳酸亚丙酯中的四乙基铵四氟硼酸酯(Et4NBF4)。
电极中的一个可以由现有技术已知的另一种材料组成。
在电极之间插入隔膜(2)，它一般地是高度多孔材料，它的作用是在电极(1)之间提供电子绝缘同时允许电解质离子通过。一般来说，任何常规隔膜能够用于具有高功率和能量密度的EDLC超电容器中。隔膜(2)可以是离子可渗透的膜，该膜允许离子通过，但防止电子通过。
不渗透离子的集电体(3)可以是任何不传导离子的导电性材料。用于生产这些集电体的令人满意的材料包括碳、金属一般如铝、导电性聚合物、非导电的聚合物(其填装有导电性材料以使得该聚合物具备导电性)和类似的材料。集电体(3)与电极(1)是电连接的。
根据本发明的制造方法和蓄能电池将在以下实施例较详细地描述。这些实施例是举例说明，并不限制本发明。
实施例在这些实施例中，按如下制造电极。
-将置于乙醇中的悬浮液内的95％的干碳材料，在70℃下用超声波共混15分钟，然后从60wt％含水悬浮液添加5％PTFE，-在乙醇的存在下蒸发和混合该糊料直到PTFE完全原纤维化，-在100℃干燥该糊料，-用该糊料覆盖该铝集电体，可变的厚度(最初150微米)，以形成电极。该集电体包含99.9％铝并且在层压以后的总厚度是450微米。
该电池在手套箱(glove box)中进行装配，其中水和氧气气氛是受控的(它们的含量低于1ppm)。取两个4cm2面积的方形电极，在电极之间插入多微孔的聚合物隔膜。该组件用二个PTFE楔子和二个不锈钢的夹具固定。然后将该元件放在包含电解质(乙腈和四乙基铵四氟硼酸酯混合物)的电化学电池(electrochemical cell)中。
在这些实施例中，电化学测量技术规范如下-静电循环(galvanostatic cycling)在横跨电容器二端施加+或-20mA的恒定电流并且画出充电-放电曲线监测电压作为时间的函数，该电压在0到2.3V之间。电容从电容器放电斜率测定，并且电容是通过将此值乘以2和然后将它除以活性材料的质量，以每个电极和每克的活性材料来表达。电阻由阻抗分光学法测量。此测试是使电容器受到操作点(Vs＝0；Is＝0)附近的可变频率的低振幅信号波电压。响应电流是与激励电压异相；复合阻抗(complex impedance)相应地是电压与电流的比，与电阻相类似。该电阻被表达作为阻抗的实部(real part)，对于1kHz的频率，乘以电极面积；-如下进行老化试验±100mA/cm2下的静电循环在0和2.3伏特之间进行。电容是从超电容器放电线路直接测定，而电阻是由在1千赫的一系列电流脉冲在每次充满电时测量。将每次循环所做的测量用来监测超电容器中的电容和电阻的变化作为充电/放电循环次数的函数。进行该循环的次数与估计的老化所需的次数一样多。
实施例1(纯碳)原材料是等级4S+的由CECA出售的活性炭，它由海松树水蒸气的物理处理获得。该被测试的碳的粒度分布(由激光散射测量)d50为大约9微米。此碳经受另外的液相处理以降低灰份含量。它的pH约为7.5。
BET比表面积和孔体积通过DTF(缝型孔(slit pore))方法测量，它们以下列值给出表面积＝1078m2/g微孔体积(＜2nm)＝0.4cm3/g中孔体积(2-50nm)＝0.55cm3/g大孔体积(＞50nm)＝0.217cm3/g此碳在所提的测试中显示了以下性能
实施例2(纯CNT)所使用的纳米管从三个来源获得-CNT1。这些纳米管是通过在650-700℃下在氧化铝上担载的铁催化剂上CVD乙烯分解的方法制备。这些纳米管主要是多壁管，它们的外径大约10到30nm。它们在硫酸介质中进行处理以减少它们的氧化铝和铁含量，以及灰份含量，通过TGA(热重分析)测量，约为2.5％。此纳米管的成分，通过化学分析测定，是0.02％SiO2，0.3％Al2O3，1.9％Fe2O3，剩下的是碳。
-CNT2。这些纳米管也由CVD制造。这些纳米管主要是单壁的或双壁的纳米管，它的外径大约5到10nm。它们的灰份含量，在酸处理以后，约为2％，由TGA测定。
-CNT3。这些纳米管是商品。它们是多壁的管，外径有更宽的粒度分布，从20到80nm。它们的灰含量，由TGA测定，是10.5％。纳米管的成分，由化学分析测定，是6.4％SiO2，2.1％Al2O3，2.5％Fe2O3和0.13％TiO2，剩下的是碳。
这些CNT在所提的测试中显示了以下性能
实施例3(共混物)将预先干燥的纳米管粉末与活性炭粉末在研钵(mortar)中共混，使它们均匀，然后在70℃下用超声波悬浮在乙醇中。然后添加PTFE含水悬浮液，然后蒸发溶剂和回收糊料，它在乙醇存在下进行。
测量包含15％的CNT的4S+/CNT混合物的性能，该百分数相对于电极总质量而言。如下给出结果
结果显示对于与CNTs的共混物而言，电容降低很少，即使有降低，并且更好地维持作为电流密度的函数，同时电阻将近被减半。因此增加了可用的功率。
实施例4(共混物)测量包含50％的CNT的4S+/CNT混合物的性能，该百分数相对于电极总质量而言。如下给出结果
结果显示电阻有改善，电容有轻微的下降。
实施例5在此实施例，评估了根据发明制备的电极的老化性能。该老化由0和2.3V之间在100mA/cm2下的10000次静电循环组成。
发现碳纳米管的加入减少了电阻老化，使它能更长期保存系统的能量。
实施例6测试了包含5％CNT的活性炭/CNTl共混物。该共混物是通过使用Ultra-Turrax搅拌机在水中以15 000rpm的速率首先将CNT分散4分钟，然后在温和的机械搅拌下添加碳而获得。接着将它超声处理5分钟。然后通过在80℃下简单的过滤除去水。所获得的共混物在烘箱中在100℃下干燥，并且用于由实施例3描述的方法制备电极。结果是如下
结果表示高剪切分散方法用于使用更少量的CNT。
实施例7测试了研磨到10微米d50的多微孔的基于椰子的碳。如下给出BET表面积和孔体积-表面积＝1111m2/g-微孔体积＝0.45cm3/g-中孔体积＝0.016cm3/g-大孔体积＝0.05cm3/g。
改变集电体和电极的组合厚度，将它增加到550微米。以下结果是在有和没有15％CNTl的情况下，与包含15％乙炔黑(AB)的碳共混物相比而得到的。由本发明的方法共混的CNT在老化期间，在维持电容和电阻方面，比乙炔黑更有效。
实施例8测试了化学型碳(由CECA得到的BGX)，被研磨到d50接近10微米，和在惰性气氛中，在800℃下在物理上被再活化。如下给出BET表面积和孔体积-表面积＝1566m2/g-微孔体积＝0.614cm3/g-中孔体积＝0.64cm3/g-大孔体积＝0.401cm3/g改变集电体和电极的组合厚度，使其降低到450微米。在有和没有15％CNT2情况下得到了以下结果。
后两个实施例证明本发明使用各种来源和各种类型的活性炭和CNT都是可以再现的。
权利要求
1.一种在集电体上制备基于活性炭和碳纳米管的电极的方法，包括以下步骤(a)共混最初的粉状碳材料和溶剂；(b)添加聚合物粘合剂并共混直到均匀；(c)干燥糊料；(d)任选地，混合糊料；和(e)覆盖该集电体。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤a)是通过超声波处理进行的。
3.权利要求1和2的任一项所述的方法，其中步骤a)在至少50℃的温度下进行。
4.权利要求1到3的任一项所述的方法，其中步骤a)的最初粉状碳材料由包括以下步骤的方法获得(f)在溶剂中，优选在水中，分散该碳纳米管；(g)添加该活性炭并进行共混；以及(h)干燥该最初的粉状碳材料。
5.权利要求4所述的方法，其中添加活性炭后随之用超声波处理。
6.权利要求1到5之一所述的方法，其中该最初的粉状碳材料是活性炭和碳纳米管的共混物，其重量比例是在从95/5到50/50的范围内。
7.权利要求1到6之一所述的方法，其中该粘合剂是PTFE或苯乙烯/丁二烯的含水悬浮液。
8.权利要求1到7之一所述的方法，其中进行步骤d)，直到该粘合剂原纤维化。
9.一种制备基于活性炭和碳纳米管的糊料的方法，包括权利要求1到8之一所述的步骤a)到d)。
10.权利要求1到8之一所述的方法所得到的老化性能改进的电极。
11.包含权利要求10所述的至少一种电极的超电容器。
全文摘要
本发明涉及在集电体上制备基于活性炭和碳纳米管的电极的新方法。本发明也涉及由此所得到的电极和包括该电极的超电容器。
文档编号H01G11/38GK1934665SQ200580007760
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年3月9日
发明者多米尼科·普里, 皮埃尔-路易斯·塔伯纳 申请人:阿克马法国公司