专利名称：膜电极单元的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于膜燃料电池中的膜电极单元。该新型膜电极单元(MEU)包括阳极侧和阴极侧上的气体扩散层，这些气体扩散层具有不同的特性(即防水性和孔隙总容积)。它们优选适合用于利用不增湿的操作气体(即干燥氢气、重整气或干燥空气)进行操作的聚合物电解质膜(“PEM”)燃料电池。
燃料电池将两个电极上的空间上互相分离的燃料和氧化剂转变成电能、热和水。氢、富含氢的气体或甲醇能够作为燃料，而氧或空气作为氧化剂。燃料电池中的能量转变过程的特征在于其特别高的效率。由于这个原因，与电动机联合的燃料电池作为传统内燃机的替代特具有相当大的重要性。但是，它们也日益用于固定和便携应用中。聚合物电解质膜燃料电池(“PEM”燃料电池)的特征在于紧凑的设计、高功率密度和高效率。在例如K.Kordesch和G.Simader，“燃料电池及其应用”(Fuel Cells and their Applications)，VCHVerlag Chemie，Weinheim(德国)1996的文献中详细说明了燃料电池技术。
PEM电池堆由单体PEM燃料电池的堆叠排列(“堆”)组成，该燃料电池又由膜电极单元(“MEU”)，设置在其间的用于提供气体和传输电能的所谓的双极板组成。为了获得一定的电池电压，将大量单体PEM燃料电池一个接一个的堆叠。通常，膜电极单元具有五层，并由两侧均提供有催化剂层也就是电极的离子导电膜组成。催化剂层之一是用于氢的氧化的阳极的形式，而第二催化剂层是用于氧的还原的阴极的形式。然后将包括碳纤维纸或碳织物的两个气体扩散层(也被称为“GDL”)施加于电极层，该气体扩散层允许反应气体顺利进入电极并使电池电流具有良好的传导。气体扩散层可以由多孔、电传导性材料组成，例如碳纤维纸、无纺碳纤维、纺织碳纤维织物、金属网、金属化纤维织物等等。
为了安装在燃料电池堆中的MEU的气密密封，MEU可以进一步在边缘区域中包含密封材料和可选的加强材料或保护膜。
阳极和阴极包括催化支持各自反应(氢的氧化和氢的还原)的电催化剂。为此目的通常使用含贵金属的催化剂，该催化剂包括细分的贵金属，例如铂、钯、钌、金或其组合。优选Pt/C或PtRu/C型的碳黑承载的催化剂，其包括导电碳黑表面上的细分的铂或铂/钌。在阳极侧上，涂覆催化剂的膜(“CCM”)的典型的贵金属加载量是0.1到0.5mg Pt/cm2，而阴极侧上的贵金属加载量是0.2到1mg Pt/cm2。在阳极侧，使用特定的含铂钌催化剂用于使用重整气的操作。双极板(也称为“隔板”)安装在五层MEU之间，这些双极板通常由导电石墨制成并具有供给气体和去除气体的通道。
离子导电膜优选由质子导电聚合物材料组成。特别优选使用具有酸官能团的四氟乙烯/氟乙烯醚共聚体，酸官能团尤其是磺酸基。这种材料是例如由E.I.DuPont以商标Nafion所销售。但是也可以使用其它材料，尤其是不含氟的离子交联聚合物材料，例如磺化聚醚酮或芳基酮或聚苯并咪唑。
为了PEM燃料电池在移动、固定和便携领域有广泛的商业用途，必需进一步改良电化学电池的性能并充分降低系统成本。常规的PEM燃料电池是以完全增湿的模式操作。在例如75℃的电池温度下，阳极在75℃条件下增湿，而阴极也在75℃条件下增湿(这称为“饱和操作”)。阳极和阴极也能在更高的温度下增湿。这种情况下，使用术语“超饱和”操作。为了保证最佳的质子导电性，除了向阳极供氢以外，还必须通过水蒸气(润湿水)持续增湿阳极的离子交联聚合物材料。为了避免阴极孔隙系统的溢流从而妨碍氧气供应，必须持续移除在阴极形成的水(反应水)。
如果使用不增湿的操作气体操作燃料电池，那么能够使系统实现相当大的简化。在这个过程中，无需阴极侧和阳极侧的气体(外部)增湿装置，这导致系统相当程度的小型化。通常，由于这种增湿器也是昂贵的，所以实现了成本的显著降低。
在本申请的上下文中，“使用不增湿的气体操作”意思是使用不通过外部设备另外润湿的操作气体操作燃料电池，即，该气体具有与初始状态或使用状态的水含量相对应的水含量。例如，这也包括使用含氢的重整气操作燃料电池，该重整气从具有低水含量的重整器产生并直接通向燃料电池。确定无疑的是，这里无需外部润湿器(例如“起泡器”)。用于燃料电池的适宜操作气体在阳极侧是干燥氢气和含氢的气体混合物，而在阴极侧是干燥空气、氧气和含氧的气体混合物。
但是，由于阴极层和离子导电膜可能变干，所以PEM燃料电池的“干燥”模式操作导致相当多的问题。因为对于从阳极到阴极贯穿离子交联聚合物膜的质子导电，原则上水必须是可利用的，所以膜变干导致燃料电池本身性能的显著下降。而且，膜损坏使得出现老化稳定性低的后果。这些问题在现有技术中是已知的。
WO 00/19556记述了一种用于操作PEM燃料电池的方法，其中如果在阴极侧使用孔隙尺寸比阳极侧相应层的孔隙尺寸小的疏水层，那么反应气体无需增湿。阴极单元由其上施加了铂催化剂的疏水、多孔的气凝胶或干凝胶层组成。这样防止了水向阴极的渗透，并且经过阳极将反应水去除。规定孔隙的尺寸为阳极侧小于或等于10μm，而阴极侧小于或等于30nm。没有给出关于电极防水性的细节。
EP 569 062 B1公开了一种膜电极单元(MEU)，其中将两个催化活性的阴极侧和阳极侧电极层施用于离子交联聚合物膜。该阳极侧电极层比阴极电极层相对更亲水，并具有更大的孔隙尺寸(相比于阴极孔隙尺寸6到8nm，阳极孔隙尺寸9到11nm)。这意谓着阴极侧更疏水(即更少亲水)，并且具有更小的孔隙尺寸，这意味着更小的孔隙容积。没有提及使用干燥气体的操作，也没有给出关于电极防水性的细节。
在EP 1229600中，记述了包含膜电极单元的聚合物电解质燃料电池，该膜电极单元具有不同孔隙率的气体扩散层和导电多孔基材。当阴极气体扩散层的孔隙率是阳极气体产散层的孔隙率的1.2到2倍时，对于增湿操作条件获得了良好结果。阴极的防水性高于阳极的防水性。没有描述使用不增湿的、干燥气体的操作。
本发明的目的是提供特别是使用不增湿操作气体进行操作时具有改良性能的膜电极单元。
本发明的另一目的是基于本发明公开的膜电极单元的使用，提供在干燥条件下操作PEM燃料电池的方法。
通过根据权要求1的膜电极单元实现了这些目的。
本申请的发明人惊奇的发现，如果使用在阳极侧和阴极侧包含不同气体扩散层的膜电极单元(MEU)，那么在干燥(即不增湿)操作中，PEM燃料电池的性能得到显著的提高。
改良的膜电极单元包括离子导电膜、至少一个阳极电极层、至少一个阴极电极层、安装在阳极侧上的至少一个多孔、防水的气体扩散层以及安装在阴极侧上的至少一个多孔、防水的气体扩散层，其中-阴极气体扩散层的总孔隙率高于阳极气体扩散层的总孔隙率(V阴极＞V阳极)，并且-阳极和阴极气体扩散层中的防水剂含量(基于气体扩散层的总重量)在20到35重量％的范围内，并且-阳极气体扩散层中的防水剂含量等于或高于阴极气体扩散层中的防水剂含量(WRA阳极≥WRA阴极)。
由这种组合而获得的所观察到的性能提高在使用不增湿气体(即以干燥模式)的MEU或PEM燃料电池的操作中特别显著。
根据DIN 66133，借助于压汞法进行孔隙率的测量。压汞法可以测定多孔固体中从大约2nm的孔隙尺寸的孔隙总容积V。由此测量微孔(孔隙直径D大于50nm)和介孔(孔隙直径从2到50nm)。该方法给出了在全部孔隙尺寸范围上的V的积分值。气体扩散层的孔隙总容积由基底材料的孔隙容积和微层的孔隙容积组成。
根据本发明的膜电极单元(MEU)包含阳极气体扩散层(GDL)，它在孔隙总容积(V)和防水剂(WRA)的含量方面不同于阴极气体扩散层。防水剂(WRA)的含量在20到35重量％的范围内，并且阳极气体扩散层的WRA等于或大于阴极气体扩散层的WRA。对阳极和阴极气体扩散层必须保持这种高水平的防水性。
发现通过这种方式，操作期间在燃料电池中产生的水被有效用于操作气体的内部增湿。因此，特别在室温下，电池的启动时间显著减少。
如上所述，如果阴极气体扩散层具有大于阳极气体扩散层的孔隙容积，则在MEU或PEM燃料电池中获得了特别优异的性能值。
对基于石墨化碳纤维纸的典型的多孔、防水的阴极气体扩散层(例如，Sigracet 30BC，SGL Carbon AG，Meitingen提供)，孔隙容积典型在V阴极＝1.0到2.5ml/g的范围内。相当的阳极气体扩散层的孔隙容积在V阳极＝0.5到2.0ml/g的范围内。
根据本发明，具有非常多孔的阴极气体扩散层和孔隙较少的阳极气体扩散层且防水剂(WRA)含量在20到35％重量范围内的MEU在不增湿操作方面显示出优异的性能(在本文中，参见表1中电化学测试的比较结果)。
性能上的这种提高的效果还没有被完全理解。可能的解释是由于阴极侧更大的孔隙容积(或更大的孔隙率)，供给阴极层的催化活性中心的空气可能发生改良，从而提高了性能。但是，也可能有其它解释。所实现的PEM燃料电池的改良不依赖于防水剂的类型(即PTFE、FEP等)，不依赖于使用的气体扩散基底，并且也不依赖于所使用的涂覆催化剂的膜的类型。
优选WRA的含量在20到35重量％之间的范围内(基于层的总重量)。可以通过本领域技术人员所知的所有方法来赋予防水性。将聚四氟乙烯分散体(例如，TF 5235；63.8％的PTFE，Dyneon Co.德国提供)与蒸馏水混合，然后将碳纤维纸浸入已制备的聚四氟乙烯分散体中，这种方法是惯用的方法。然后将涂覆的碳纤维纸在干燥炉中以200℃进行干燥。为了熔融/烧结所施加的PTFE，可以将该碳纤维纸在干燥炉中以高于300℃的温度烧结。从而经过这种处理后，得到的碳纤维纸典型具有20到35重量％PTFE的物质加载(mass load)。以相似的方式，可以应用包含FEP(四氟乙烯-六氟化丙稀共聚物)或PVDF(聚偏二氟乙烯)的其它分散体。
赋与防水性后，如果必要，可以实现带有碳黑/PTFE补偿层(所谓的“微层”)的气体扩散层的涂层。该微层典型以任何期望组成包括导电碳黑和PTFE。可以通过常规的涂覆方法将其应用于气体扩散层，例如通过刮刀或印刷的方法。例如，为了该目的而制备可以包含如聚环氧乙烷(PEO)或聚乙烯蜡(PE)的造孔剂的油墨配方，以得到或增加阳极侧或阴极侧的孔隙率。为了在煅烧步骤之后得到所限定的微层孔隙容积，可以对这些材料进行热解聚而不留下残渣，并且可以按不同比例使用这些材料。该微层典型具有5到30微米的层厚度，优选10到20微米，且特别优选10到15微米。
下面的实施例意图更详细的解释本发明。
实施例1将涂覆催化剂的膜(“CCM”；阳极的铂加载量0.2mg/cm2，阴极的铂加载量0.4mg/cm2，膜Nafion112，厚度50微米，活性面积50cm2)结合在具有TGPH 060型(来自Tory Inc.，日本)气体扩散层的阴极侧。使用29.8wt％的PTFE使气体扩散层具有防水性，并且煅烧后微层的层厚度在10到15微米的范围内。
借助压汞法确定的孔隙总容积(V阴极)平均为1.65ml/g，而空气渗透率(用Gurley透气度测定仪测量)为0.6cm3/cm2s。
同样在阳极侧使用以29.8wt％的PTFE赋与相同程度防水性的TGP H 060型(来自Tory Inc.，日本)气体扩散层。但是，对于微层的制作，使用具有降低含量造孔剂PEO的油墨，使得产生孔隙总容积V阳极1.15ml/g(通过压汞法测量)。
将将这些元件层叠在一起以得到MEU，提供密封并安装在具有50cm2活性电池面积的PEM燃料电池中。在不使用增湿气体操作的过程中50℃的电池温度下进行电化学测试。获得了非常优良的性能值，并且将结果汇总在表1中。
比较例(CE)将实施例1所述的涂覆催化剂的膜(CCM)以相反的方式组装并进行层叠。将具有低孔隙率(孔隙总容积V＝1.15ml/g)的Toray气体扩散层用于阴极侧上，而将具有高孔隙率(孔隙总容积V＝1.65ml/g)的Toray气体扩散层用于阳极侧上，并将这样得到的MEU安装在具有50cm2的活性电池面积的PEM燃料电池中。结果汇总于表1中。不增湿方式下的性能值显著低于根据本发明的实施例2的值。
实施例2将涂覆催化剂的膜(“CCM”；阳极的铂加载量0.2mg/cm2，阴极的铂加载量0.4mg/cm2，膜Nafion112，厚度50微米，活性面积50cm2)结合在具有TGPH 060型(来自Toray Inc.，日本)气体扩散层的阴极侧。使用25wt％的PTFE赋与气体扩散层防水性，并且煅烧后微层的层厚度在10到15微米的范围内。借助压汞法确定的孔隙总容积(V阴极)平均为1.7ml/g。
在阳极侧使用以29.8wt％的PTFE赋与相同程度防水性的TGP H 060型(来自Toray Inc.，日本)阳极气体扩散层同样用于阳极侧。但是，对于微层的制作，使用具有降低含量造孔剂PEO的油墨，使得产生孔隙总容积V阳级＝1.15ml/g(通过压汞法测量)。
将这些元件层叠在一起以得到MEU，提供密封并安装在具有50cm2活性电池面积的PEM燃料电池中。
电化学测试在性能测试中，用氢气作为阳极气体而用空气作为阴极气体。电池温度是50℃。在干燥状态下供给燃料气体氢气和空气。不增湿。操作气体的压力是1巴(绝对值)。气体的化学计量是1.0(阳极)和2.0(阴极)。表1中以900mA/cm2的电流密度为例汇总了测量的电池电压。
相对于比较例，具有相据本发明设置的膜电极单元显然提供了改良的电学性能。
表1膜电极单元(单体PEM电池，不润湿的氢气/空气方式，900mA/cm2的电流密度)的电池电压[mV]和功率密度[W/cm2]的比较。
权利要求
1.用于膜燃料电池的膜电极单元，包括离子导电膜、至少一个阳极电极层、至少一个阴极电极层、安装在阳极侧上的至少一个多孔、防水的气体扩散层和安装在阴极侧上的至少一个多孔、防水的气体扩散层，其中-阴极气体扩散层的孔隙总容积高于阳极气体扩散层的孔隙总容积(V阴极＞V阳极)，并且-阳极和阴极气体扩散层中的防水剂含量在20到35重量％的范围内(基于气体扩散层的总重量)，并且-阳极气体扩散层中的防水剂含量等于或高于阴极气体扩散层中的防水剂含量(WRA阳极≥WRA阴极)。
2.根据权利要求1的膜电极单元，其中阴极侧上的气体扩散层的孔隙总容积(V阴极)在1.0到2.5ml/g的范围内，而阳极侧上的气体扩散层的孔隙总容积(V阳极)在0.5到2.0ml/g的范围内。
3.根据权利要求1的膜电极单元，其中防水剂包括含氟的聚合物，诸如PTFE、PVDF、FEP及其混合物。
4.根据权利要求1的膜电极单元，其中阳极和/或阴极侧上的气体扩散层包含层厚度在5和30微米之间的微层。
5.根据权利要求1的膜电极单元，其中离子导电膜由质子导电聚合物材料组成，质子导电聚合物材料例如具有酸官能团的四氟乙烯/氟乙烯醚共聚物，酸官能团尤其是磺酸基。
6.根据权利要求1的膜电极单元，其中电极层包含催化活性的、细分的贵金属，诸如铂、钯、钌、金或其组合。
7.根据权利要求1的膜电极单元，还包括密封材料和可选的加强材料，用来对膜燃料电池堆中的安装进行气密密封。
8.膜燃料电池堆，包括根据权利要求1至6中任一项的膜电极单元。
9.使用干燥、不增湿的操作气体操作膜燃料电池堆的方法，其中该膜燃料电池堆包括根据权利要求1至6中任一项的膜电极单元。
10.根据权利要求9的操作膜燃料电池堆的方法，其中干燥、不增湿的气体包括氢气、重整气、氧气或空气。
全文摘要
本发明涉及一种用于膜燃料电池的膜电极单元(MEU)。该产品在阳极侧和阴极侧上包含不同的气体扩散层。阳极气体扩散层中的防水剂(WRA)含量等于或高于阴极气体扩散层中的防水剂含量，而且阳极气体扩散层中的防水剂含量在20到35重量％的范围内(基于气体扩散层的总重量)。同时，阴极气体扩散层的孔隙总容积V高于阳极气体扩散层的孔隙总容积(V
文档编号H01M8/04GK1957496SQ200580007067
公开日2007年5月2日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年3月5日
发明者J·科勒, M·戈尔兹, R·祖伯 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司