专利名称：黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法
技术领域：
本发明涉及光吸收层由黄铜矿类化合物层构成的黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法。
背景技术：
分成硅太阳能电池、薄膜太阳能电池、化合物太阳能电池等几大类的各种太阳能电池中，薄膜型太阳能电池作为应用了薄膜技术的光盘从制造工艺的简便且低能量的优点出发，正在进行商品化的开发。黄铜矿型薄膜太阳能电池属于薄膜型，具备由黄铜矿类化合物(Cu(In+Ga)Se2:CIGS)构成的CIGS层作为p型光吸收层。通过由这样的化合物形成的光吸收层，特别是在与碱石灰玻璃等含碱金属的玻璃基板组合使用时，可知太阳能电池得到高的光电转换效率。另外，除基于杂质的混入及缺陷格子造成的光劣化(老化)现象的大幅度降低的高的可靠性、在含有长波长带域的宽的光吸收波长区域得到的感光特性、高水准的光吸收系数等之外，还具有优良的耐放射线特性，以量产实用化为目的的研究开发正在进行。
作为光吸收层，图1表示具备CIGS层的通常的薄膜太阳能电池的层构造。该太阳能电池由在碱石灰玻璃(SLG)基板1上具备由Mo金属层构成的作为正极的背面电极层2、用于防止SLG基板1带来的Na斑点的Na浸渍层3、上述CIGS光吸收层4、n型缓冲层5、最外层作为负极的透明电极层6的多层层叠构造7构成。
太阳光等照射光从这种太阳能电池的上部受光部入射时，在多层层叠构造7的p-n结附近，被具有带隙以上的能量的照射光激励，生成一对电子及空穴。被激励的电子和空穴通过扩散而到达p-n结部，通过结的内部电场，电子在n区域集合分离，空穴在p区域集合分离。其结果是，n区域带负电，p区域带正电，在各区域设置的电极8、9间产生电位差。以该电位差为电动势，在由导线将各电极间连接时得到光电流，这是太阳能电池的原理。
图2是表示具有图1所示的多层层叠构造7的黄铜矿型薄膜太阳能电池的制造工序的工序图。
在制作上述太阳能电池时，首先，利用使用了金属Mo靶的溅射法对SLG等清洁的玻璃基板进行Mo电极层的成膜(Mo电极层成膜工序图2(a))。
其次，通过激光切割将每个形成有Mo电极层的基板分割成所希望的尺寸(第一划片工序图2(b))。
然后，为除去切屑等而通过用水清洗等清洗基板，之后，将该基板浸渍到氯化钠等含钠化合物的稀释溶液中(Na浸渍层附着工序图2(c))。然后，通过分别使用了金属In靶及Cu-Ga合金靶的溅射成膜法进行由In层和Cu-Ga层双层构造构成的层叠成膜(光吸收层的前体成膜工序图2(d))。
例如，用于得到CIGS光吸收层的现有方法如图2(e)所示，将每一个层叠了下层In层和上层Cu-Ga层的前体的基板收纳到退火处理室内，以100℃就行10分钟的预热。预热之后，从插入到退火处理室内的气体导入管导入硒化氢(H2Se)气体，使其在处理室内流通，同时将室内升温到500～520℃的温度范围。通过这样的退火处理，由In层和Cu-Ga层的层叠构造构成的前体变换成CIGS单层。此时，Na浸渍层在光吸收层上扩散并消失。热处理结束后，将作为反应器体的硒化氢气取代为Ar气体等清洗气体并进行冷却(参照特开2003-282908号公报)。
从退火处理室取出的CIGS层成膜的基板通过图2(f)所示那样的化学浴沉积法(chemical bath deposition)或溅射法，使用Cds、ZnO、InS等n型半导体材料进行阻挡层的成膜。
进而，使用激光照射及金属针对成膜了阻挡层的基板进行切削加工(第二划片工序图2(g))。
然后，利用使用了ZnO-Al合金靶的溅射法成膜由ZnOAl层构成的透明导电层作为最外层(图2(h))。
之后，再次使用激光照射及金属针对成膜了透明导电层的基板进行切削加工(第三划片工序图2(i))。
由以上的层叠构造构成的薄膜太阳能电池通过切削加工而作为其大小一直的单电池得到，最终制品构成将这些单电池串联连接的平面层叠构造。
但是，以CIGS为光吸收层的现有的薄膜太阳能电池存在以下这样的问题，在将由In层和Cu-Ga层的层叠构造构成的前体变换为CIGS单层的工序中，形成的CIGS光吸收层的膜构造中膜成分的Cu、In、Ga及Se局部普遍存在且不均匀的分布。
特别是在按顺序层叠Cu-Ga层和In层时，两层的边界容易产生固层扩散引起的合金化反应，而用除Se以外的其它三种成分进行合金化，或In层容易凝集在Cu-Ga层上，难以变换成所希望的CIGS单层。另外，在退火处理进行CIGS的结晶化处理时，再次构成膜构造使得充填度提高，但此时膜厚增加。在该膜厚增加时，由于各构成成分的各向扩散系数不同，从而在得到的CIGS单层内的膜厚方向，在各构成成分的分布方面产生偏差。
当然，例如Ga成分在电极层侧相对高密度地分布从能带的观点考虑为优选，各构成成分普遍存在地分布一点也不会产生不良。但是，另一方面，已知Mo电极层和金属Ga其两者边界的密封性不良。如果Ga成分在电极层侧普遍存在地分布，则许多情况Ga成分会在高密度侧的边界偏析。如果Ga成分的偏析产生，则光吸收层和电极层之间的密封性就会不良，其结果是，得到的薄膜太阳能电池内在有容易产生内部剥离这样的构造上的问题。
特许文献1参照2003-282908号公报上述的特开2003-282908号公报中的退火处理是在In层上层叠Cu-Ga层，使得不会导致Ga成分向光吸收层表面的普遍存在。但是，由于退火处理进行的膜成分的扩散和硒化氢气体的导入进行的硒化几乎同时进行，因此，基于各构成成分的扩散系数的不同而不均匀的状态对硒化的进行有影响。因此，特别是在Ga及Se两种成分中一直没能消除不均匀的状态。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而构成的，提供一种黄铜矿型表面太阳能电池用光吸收层的制造方法，该黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层具备黄铜在CIGS层内部均匀地分布的膜构造。
为解决上述课题，本发明提供黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法，其包括在背面电极层上利用溅射法层叠与电极层邻接的In金属层和Cu-Ga合金层的前体(precursor)形成工序；在将形成有前体的基板收纳于气密空间的状态下，向室温～250℃的温度范围的气密空间内导入硒化氢气体的第一硒化工序；向升温到250℃～450℃的温度范围的空间内追加导入硒化氢气体的第二硒化工序；在气密空间内残留到第二硒化工序为止导入的硒化氢气体的状态下，将气密空间内升温到450℃～650℃的温度范围，在该温度范围条件下进行上述基板的热处理的第三硒化工序；将热处理后的基板冷却的冷却工序。
根据本发明可知，在将温度范围设为室温～250℃，兼用作基板预热的第一硒化工序之后，在温度范围250℃～450℃的第二硒化工序中，Se成分被光吸收层获取，同时使Ga成分在光吸收层内扩散。另外，在第二硒化工序后的温度范围450℃～650℃的第三硒化工序中，使CIGS结晶化，再次构成光吸收层的膜构造。第三硒化工序后得到的光吸收层的膜构造是将由CIGS构成的黄铜矿类化合物的构成成分，特别是Ga及Se这两个元素均匀分布的膜构造。而且，具备优良品质的光吸收层的太阳能电池其结构稳定，能够可靠地实现黄铜矿型薄膜太阳能电池特征的变换效率性能的优越化。
本发明中，在第二硒化工序中，也可以加设遮断硒化氢气体的供给来进行气密空间内的真空排气的真空工序。
通过该真空工序，气密空间内暂时成为高真空状态，再次使活度高的硒化氢气体与In金属层和Cu-Ga合金层的前体接触。由此，作为构成光吸收层的CIGS，有效地获取Se成分。
另外，真空工序进行的硒化氢气体的置换也可以根据所需要的Se成分量重复进行多次。
还有，在本发明中，在第一硒化工序之后到第二硒化工序之前供给硒化氢气体，也可以在升温到250℃～450℃的第二硒化工序中连续供给吸气氢气体。由此，将含Se成分的基板周围的环境保持稳定，有效地进行向光吸收层的Se成分的获取。
在该情况下，第二硒化工序中连续供给的硒化氢气体的每单位时间的供给量优选设定为比从第一硒化工序之后到第二硒化工序之前供给的硒化氢气体的每单位时间的供给量小的流量。在第二硒化工序中，由于设定温度高于第一硒化工序中的温度，因此，硒化更容易获取。因此，通过减少硒化氢气体的供给量进行调整，使得硒化不会过量获取。
另外，在上述气密空间内可旋转地设置的框体内以直立或大致直立的纵置状态收纳基板，通过在上述第一、第二、第三硒化工序及上述冷却工序中的至少一个工序中使框体旋转，不管框体内纵置的基板的收纳位置，都能够可靠地得到黄铜矿类化合物的构成成分均匀的分布。还有，通过在上述框体内收纳多片基板，从而每单位旋转操作的退火处理的基板的处理效率提高。
即，即使多片基板的收纳位置不同，暴露于硒化氢气体内的基板的接触量也是均匀的。因此，在框体内收纳的全部基板的整个面上，可得到优良的膜构造品质的光吸收层。
本发明的黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法中，在较低温度的第一硒化工序中，将上述气密空间内进行预热，通过导入硒化氢气体使气密空间内的氛围气稳定化。在较高温度的第二硒化工序中，Se成分被光吸收层获取，同时使Ga成分在光吸收层内扩散，进而在第三硒化工序中，通过CIGS的结晶化再次构成膜构造。因此，得到的光吸收层的膜构造是由CIGS构成的黄铜矿类化合物的构成成分，特别是Ga及Se这两个元素均匀分布的膜构造。
因此，具备通过本发明制造的光吸收层的太阳能电池能够可靠地得到黄铜矿型薄膜太阳能电池特征性的光电转换效率性能的优越性。
图1是表示一般的薄膜太阳能电池的层构造的概略图；图2是图1所示的薄膜太阳能电池的制造工序图；
图3是将由In金属层和Cu-Ga合金层构成的层叠前体成膜的直列式溅射成膜装置的概略图；图4是形成CIGS光吸收层的热处理室的概略图；图5是用于实施例1的温度曲线图；图6是用于实施例2的温度曲线图。
具体实施例方式
本发明的黄铜矿型薄膜太阳能电池与上述的图1所示的结构相同，由在SLG玻璃等基板1上顺序层叠了Mo电极层2、Na浸渍层3、CIGS光吸收层4、缓冲层5及透明电极层6的多层层叠构造7构成。其中，Na浸渍层3可以省略。根据情况，缓冲层5也可以省略。另外，在使用大量含有杂质的基板1时，为防止杂质从基板1向电极层2的扩散，也可以在基板1和电极层2之间设置阻挡层。阻挡层由SiO2、TiN、SiN构成。上述薄膜太阳能电池对应其层构造，根据图2所示的制造工序制造。例如，在未层叠Na浸渍层3的层构造的情况中，将图2(c)所示的Na浸渍层附着工序省略。
图3表示用于制造本发明的光吸收层的前体的成膜装置。
图3中，与图2(d)所示的前体的成膜工序相对应，是经由闸门阀35、36、37将储藏室31、第一溅射成膜室32、第二溅射成膜室33、取出室34分别连通的直列式溅射装置38的概略图。在溅射装置38的各室31、32、33、34上分别连接着未图示的真空排气机构。
在储藏室31的内部搭载可收纳以批为单位的多个基板1a的基板支承台(未图示)。收纳在储藏室1a内的基板1a已进行了Mo电极层的成膜。在以批为单位的基板1a中，成膜的基板1a在保持于基板搬运盘等基板支架(未图示)上的状态下被一个个地经由闸门阀35搬运到第一成膜室32。
在第一成膜室32中，将两侧的闸门阀35、36设为开阀状态，使用Ar气体等在规定的压力条件下，通过采用In靶的溅射成膜法在基板1b上的Mo电极层表面进行金属In层的成膜。同样，在下一个第二成膜室33中，通过采用Cu-Ga合金靶的溅射成膜法在基板1b上的In层表面进行Cu-Ga层的成膜，这样前体的成膜工序结束。成膜后的基板1c经由闸门阀37被搬运到取出室34。在取出室34内搭载有与储藏室31的构造相同的基板支承台，将相当于以批为单位的量的多个基板1c收纳在支承台上。
图4是用于进行本发明的前体硒化的热处理室40的概略图，与图2(e)所示的光吸收层用前体的硒化工序对应。热处理室40被配置于其两侧的加热器41加热。另一方面，在使用搬运机器人将以批为单位的基板1c收纳到石英舟(框体)42内后，将多个基板1c以纵置的状态从热处理室30的下方插入到底面上收纳的石英舟42，之后将石英舟42设置到热处理室40内部。另外，设有用于将舟42上的基板1c保持在直立状态的石英制感受器43。在附设有该感受器43的石英舟42上，经由连接部连接与外部驱动机构连接的旋转驱动轴44，通过驱动旋转轴44，可将基板1c在纵置状态下保持同时使舟42旋转。
进而，搭载了基板1c的石英舟42被石英制加工用管46包围。被加工用管46包围的密闭空间通过未图示的真空排气机构可以改变压力条件，且向该密闭空间内部贯通有导入硒化氢气体的气体导入管47。在气体导入管47的周壁穿设多个喷嘴孔48，硒化氢气体从喷嘴孔48流入加工用管46内。另外，喷嘴孔48的直径为1～2mm的范围，使得在加工用管46内硒化氢气体能够均匀地流通。
实施例下面，与图4一起参照图5及图6具体说明本发明的表面太阳能电池用光吸收层的制造方法。
实施例1在制作光吸收层4(参照图1)时，使用直列式溅射成膜装置38(参照图3)，将层叠了In金属层及Cu-Ga合金层的规定片数的玻璃基板1c收纳到图4所示的热处理室40内。然后，根据图5所示的温度曲线进行硒化处理。
即，通过加热器41将加工用管46的内部温度升温到室温～250℃，更优选30～150℃的温度范围。在该范围内保持在规定的温度的状态下，通过真空排气机构的动作将加工用管46内保持在50～95kPa的减压状态，同时在整个t1的时间从气体导入管47的喷嘴孔48导入规定流量的硒化氢(H2Se)气体。该第一硒化工序是为了热处理室40内的H2Se氛围气的稳定化、及升温到高于室温的温度时的热处理室40的预热而设置。时间t1优选例如10分钟左右。
另外，在第一硒化工序中，由于使旋转驱动轴44以1～2rpm等速旋转，由此，在同时旋转的基板1c的周围环境即预热温度条件下的H2Se氛围气更稳定。基板1c的旋转不限于第一硒化工序，在后述的第二、第三硒化工序及冷却工序中进行，对基板1c的退火处理更有效。
其次，在第一硒化工序结束后，通过加热器41将加工用管46的内部温度A升温到250～450℃，更优选升温到300～450℃。在将内部温度A在上述范围内保持在规定温度的状态下，将加工用管46内保持在50～95kPa的减压状态，同时从喷嘴孔48导入例如10～120分钟的H2Se气体。该第二硒化工序为了在由基板1c上形成的In层和Cu-Ga层的层叠构造构成的光吸收层用前体内使In、Cu及Ga各成分扩散，同时获取Se成分而设置。
在第二硒化工序的中途，将H2Se气体的供给停止，将加工用管46内保持高真空状态的真空工序持续时间t2(＝1min)左右，暂时排出H2Se气体。然后，在整个时间t3再次从喷嘴孔48流入规定量的新鲜H2Se气体。在时间t3之前的时间t2的真空工序中，由于将加工用管46内形成为高真空状态，从而第二硒化工序中获取的Se成分的H2Se气体的活性提高。还有，由于也可以不考虑第一硒化工序带来的残留气体的影响，因此，通过导入规定量的H2Se气体，从而能够准确地控制第二硒化工序中的Se成分的获取。另外，在第二硒化工序中，在导入的H2Se气体量较大时，为准确地进行其流量控制，也可以采用多次分开导入的方法。在该情况下，每次分开导入时，在其之前需要设加工用管46内为上述的高真空状态。其结果是，能够更加准确地进行H2Se气体的流量控制。
在本实施例中，设真空处理时间t2为1min，由于在高温下保持真空状态，从而In等成分从处理中的前体蒸发，因此，也可以使用高性能的真空装置缩短时间t2。
其次，在第二硒化工序结束后，不将加工用管46内残留的H2Se气体排出，而将加工用管46内保持50～95kPa的减压状态，同时通过加热器41将加工用管46的内部温度升温到450～650℃，更优选升温到500～650℃。然后，将内部温度B在上述范围内保持规定的温度10～120分钟时间。该第三硒化工序是为了通过进行至此的In、Cu及Ga各成分的扩散和Se成分的获取使进行均匀化的光吸收层用前体再结晶化，从而稳定地得到内部膜构造的再构成而设置的。
然后，逐渐降低加工用管46内的温度，在冷却到室温后，将形成了光吸收层的基板1c取出。其间，残留H2Se气体作用在冷却中的基板1c上，在其表面产生不需要的Se析出。为防止该析出，也可以在冷却工序中的时间t4将加工用管46内真空排气，构成高真空状态。另外，优选由旋转驱动轴44的匀速旋转得到的石英舟42的旋转在取出基板1c之前进行。
实施例2与实施例1相同，将层叠了In金属层及Cu-Ga合金层的玻璃基板1c收纳到热处理室40内。然后，根据图6所示的温度曲线，进行硒化处理。在本实施例中，与图5所示的温度曲线不同之处是，第一硒化工序之后再供给较小流量的H2Se气体，并在升温到250℃～450℃后的第二硒化工序中不间断地连续进行该小流量的H2Se气体的供给。这样，包括第一硒化工序之后的升温时间的第二硒化工序作为时间t5表示于图6。
在将Se获取的时间延长了的第二硒化工序中，连续供给的H2Se气体在每单位时间的流量设为比实施例1的第二硒化工序少的流量。在该第二硒化工序中，通过将含有Se成分的基板1c周围的环境保持稳定，从而Se成分向光吸收层的获取较容易，且Se成分的获取效率提高。在此，CIGS的生成依赖于第二硒化工序中H2Se气体的总供给量及其分压。因此，特别需要使H2Se气体的总供给量与规定的设定量相同。
再有，在实施例2中，也与实施例1相同，也可以在冷却工序中在时间t4加设真空工序，还最好使由旋转驱动轴44的匀速旋转得到的石英舟42的旋转在取出基板1c之前进行。
工业上的可利用性本发明适用于由黄铜矿类化合物(CIGS)构成的薄膜太阳能电池用光吸收层的制造，通过将以CIGS为光吸收层的薄膜太阳能电池的单电池串联连接，可作为光电转换效率高的太阳能电池加以利用。
权利要求
1.一种黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，包括在背面电极层上利用溅射法层叠与该电极层邻接的In金属层和Cu-Ga合金层的前体形成工序；在将形成有该前体的基板收纳于气密空间的状态下，向室温～250℃的温度范围的该空间内导入硒化氢气体的第一硒化工序；向升温到250℃～450℃的温度范围的上述空间内追加导入硒化氢气体的第二硒化工序；在上述空间内残留直至该第二硒化工序的导入硒化氢气体的状态下，将上述空间内升温到450℃～650℃的温度范围，在该温度范围条件下进行上述基板的热处理的第三硒化工序；将该热处理后的基板冷却的冷却工序。
2.如权利要求1所述的黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，在上述第二硒化工序中，加设遮断硒化氢气体的供给而进行上述气密空间内的真空排气的真空工序。
3.如权利要求1所述的黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，从所述第一硒化工序刚完之后到整个第二二硒化工序中，连续地供给硒化氢气体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法，其特征在于，在可旋转地设于上述气密空间内的框体内以大致直立的纵置状态收纳上述基板，在上述第一、第二、第三硒化工序及上述冷却工序中的至少一个工序中使上述框体旋转。
全文摘要
本发明提供一种黄铜矿型薄膜太阳能电池用光吸收层的制造方法，具备黄铜矿类化合物(Cu(In＋Ga)Se
文档编号H01L21/363GK1943043SQ200580011949
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月8日 优先权日2004年4月9日
发明者久米智之, 小丸贵史 申请人:本田技研工业株式会社