专利名称：燃料电池用电极层的制造方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用电极层的制造方法，将电极层用的电极糊料涂布到片状基材上，并将涂布后的电极糊干燥以形成电极层。
背景技术：
如图9所示的现有的燃料电池100的结构是，在离子交换膜101的两面上分别层积有阴极102及阳极103，在阴极102上层积有阴极扩散层104，并且在阳极103上层积有阳极扩散层105；在阴极扩散层104的外侧设置有氧气通路(未图示)，并且在阳极扩散层105的外侧设置有氢气通路(未图示)。
通过在氧气通路流通氧气，并且在氢气通路流通氢气，使氢(H2)与阳极103内的催化剂接触，并且使氧(O2)与阴极102内的催化剂接触，从而产生电流。
由阳极103内的反应生成的氢离子(H+)透过离子交换膜101并如箭头所示流向阴极102侧。
另一方面，通过从氧气通路供给氧气至阴极102内，氧气流入阴极电极102内。
由此，氢离子(H+)与氧(O2)反应生成水(H2O)。氢离子(H+)和氧(O2)的反应尤其在与离子交换膜101的边界面106附近的、用虚阴影线表示的区域102a内进行。
因此，本申请人在日本特开2004-47455号公报中提出一种燃料电池，增加区域102a内的离子交换树脂的量，使得氢离子(H+)和氧(O2)在区域102a内的反应高效率地进行。
在上述日本特开2004-47455号公报的燃料电池中，阴极电极102被分为两层，即，离开离子交换膜101的表面侧的第1电极层、和与离子交换膜101接触的表面侧的第2电极层，并增加了第2电极层的离子交换层的离子交换树脂的量。
这样，若增加第2电极层的离子交换树脂的量，则可以提高阴极电极102和离子交换膜101之间的粘附性，并使氢离子(H+)和氧(O2)在区域102a内的反应高效率地进行。
在此，上述日本特开2004-47455号公报的阴极电极102，在涂布用于形成第1、第2的电极层的电极糊料时，通过改变喷雾压，来改变各个电极层的离子交换树脂的量。具体而言，在通过喷雾压涂布了第1电极层的电极糊料后，用比该喷雾压高的喷雾压来涂布第2电极层的电极糊料。由此，来增加第2电极层的离子交换树脂的量。即，通过改变喷雾压来改变各个电极层的离子交换树脂的量。
因此，必须分别进行第1电极层的涂布工序和第2电极层的涂布工序，阴极电极102的涂布工序花费时间，其会妨碍实现生产效率的提高，在提高燃料电池的生产效率的方面存在改进的余地。
发明内容
在本发明中，提供一种燃料电池用电极层的制造方法，将电极层用的电极糊料涂布到片状基材上，使涂布后的电极糊料干燥从而形成电极层，其特征在于，包括以下工序将所述电极层用的电极糊料涂布到所述片状基材上的工序；从该片状基材的下方加热电极糊料的工序；通过除去因加热而在电极糊料上方产生的蒸气从而获得所述电极层的工序。
通过从片状基材的下方加热电极糊料，来加热电极糊料内的下表面侧的溶剂。已加热的溶剂向上方移动并从上表面蒸发。通过除去该蒸气，能够使已加热的下侧的溶剂向上方迅速移动。因已加热的溶剂向上方迅速移动，所以在电极糊料内产生朝向上方的细涡流。由该细涡流，使电极糊料内所含有的下侧的离子交换树脂与溶剂一起向上方迅速移动。所以，在电极糊料干燥前，能够使电极糊料内的离子交换树脂聚集到上表面附近。
因此，电极糊料已干燥的电极层形成为，离子交换树脂从下表面向上表面逐渐增加。由此，通过在电极糊料内产生细涡流，能够简单地制成离子交换树脂逐渐变化的电极层，并能够提高燃料电池的生产效率。
在本发明方法中优选，将所述电极层用的电极糊料在所述片状基材上隔开一定间隔地连续涂布，并通过从下方向上方吹出的暖风来进行所述电极糊料的加热。
在此，作为干燥电极糊料的加热方法，考虑使片状基材接触加热辊，该加热辊的热量由片状基材传递给电极糊料，由此来干燥电极糊料。但是，为了通过加热辊来干燥电极糊料，则必须具有多根加热辊，其会妨碍设备的简化。因此，在本发明中，用暖风进行电极糊料的加热。由此，可以省去多根加热辊。
另外，通过从下方向上方吹出暖风，从电极糊料蒸发的蒸气被暖风导向上方。因此，从电极糊料蒸发的蒸气能够从电极糊料的周围除去。由此，可以实现设备的简洁化，并可以使电极糊料内的离子交换树脂更加高效率地聚集到上表面附近。
图1为具备本发明涉及的燃料电池用电极层的燃料电池的立体图，及将一个电池单元分解表示的图。
图2为放大表示本发明涉及的电极层的截面图。
图3为表示用于实施本发明涉及的燃料电池用电极层的制造方法的装置的示意图。
图4为表示图3所示的加热炉的一部分的示意图。
图5为表示在图4所示加热炉中通过暖风加热电极糊料的、本发明的燃料电池用电极层的制造方法的概要的图。
图6A～图6D为表示向电极糊料喷射暖风、以及将其干燥的例子的图。
图7为表示测定电极层的离子交换树脂与碳的比率的方法的图。
图8为表示在比较例和实施例中比较电极层的离子交换树脂与碳的比率的图表。
图9为构成现有燃料电池的电池单元的示意图。
具体实施例方式
以下，根据附图对本发明的实施例进行详细说明。
图1所示的燃料电池10由多个电池单元11堆叠而构成。单体的电池单元11在膜电极接合体12的两侧具有隔板13、14。
膜电极接合体12，其各个阴极电极(氧极)16及阳极电极(燃料极)17分别层积在离子交换膜15的两面，阴极扩散层18层积在阴极电极16上，阳极电极17层积在阳极扩散层19上。阴极电极16相当于本发明的燃料电池用电极层。
通过在阴极扩散层18的外侧设置隔板13，从而在阴极扩散层18和隔板13之间形成氧气通路21(参照图2)，通过在阳极扩散层19的外侧设置隔板14，从而在阳极扩散层19和隔板14之间形成氢气通路(未图示)。
通过在离子交换膜15和隔板13之间设置密封垫23，从而使离子交换膜15和隔板13之间密封。
通过在离子交换膜15和隔板14之间设置密封垫24，从而使离子交换膜15和隔板14之间密封。
图2表示放大了的燃料电池用电极层。
阴极电极16层积在离子交换膜15的一个面上，阴极扩散层18层积在阴极电极16上，隔板13设置在阴极扩散层18的外侧。所述氧气通路21是通过将形成了多个槽13a的隔板13重叠在阴极扩散层18的外侧而形成的。
阴极电极16具有粒状的导电材料27、造孔剂28以及离子交换树脂31。
粒状的导电材料27，例如在粒状的碳27a的周围承载着由铂(Pt)制成的催化剂。
造孔剂28，例如由具有导电性的针状碳纤维制成。造孔剂28使阴极电极16的孔隙率变化。若造孔剂28增加，则孔隙率提高。
例如，使用Nafion(杜邦公司的注册商标)作为离子交换树脂31。若离子交换树脂31增多，则粘附性提高。以下，对使用Nafion作为离子交换树脂31的例子进行说明。
在区域E1中含有多量的上述离子交换树脂31，在区域E2中含有中量，在区域E3中含有少量。即，所含的离子交换树脂31，其密度随着从阴极扩散层18向离子交换膜15逐渐升高。
根据燃料电池10，通过向氧气通路21供给氧气，氧(O2)如箭头A所示经过阴极扩散层18进入阴极电极16内。
另一方面，由阳极电极17内的反应产生的氢离子(H+)透过离子交换膜15，如箭头B所示进入阴极电极16侧。
因此，氢离子(H+)和氧(O2)发生反应，生成水。氢离子(H+)和氧(O2)的反应，尤其在阴极电极16内的、与离子交换膜15之间的边界面25附近的区域，即在区域E1内进行。
在此，由于在区域E1内，离子交换树脂31的密度较高，所以阴极电极16与离子交换膜15良好地接合。由此，可有效确保氢离子(H+)和氧(O2)的反应。
由氢离子(H+)和氧(O2)的反应所生成的水，从阴极电极16内流出至阴极扩散层18。
以下，对制造作为燃料电池用电极层的阴极电极16的装置、及制造阴极电极16的方法进行说明。
并且，为了容易理解燃料电池用电极层的制造装置及制造方法，在从阴极电极16除去造孔剂28的状态下进行说明。
图3示意性地表示用于实施本发明涉及的燃料电池用电极层的制造方法的装置。
在图3中，燃料电池用电极层的制造装置40具有涂布机构43，将电极糊料涂布到长的片状基材42上；加热炉44，对涂布在片状基材42上的电极糊料41进行干燥；送出辊45，在该加热炉44的上游侧，将卷成滚筒状的片状基材42送出；第1、第2传送辊46、47，及涂布辊48；第3、第4传送辊51、52，配置在加热炉44的下游侧；以及卷取辊53，用于卷取片状基材42。
电极糊料41是具有粒状导电材料27、造孔剂28(参照图2)以及溶剂49(参照图5、图6)的糊状的电极。溶剂49含有Nafion31(参照图2)。
涂布机构43具有存储容器54，存储电极糊料41；泵55，使电极糊料41从存储容器54喷出；以及涂布部56，将喷出的电极糊料41涂布到片状基材42上。
用所述制造装置40制造阴极电极16时，使送出辊45如箭头C所示进行旋转，将片状基材42从送出辊45如箭头D所示送出。同时，通过由马达57驱动泵55，使存储容器54内的电极糊料41经由吸引通路58，如箭头E所示，被吸引到泵55中，所吸引的电极糊料41从泵55，如箭头F所示，沿喷出通路59流出。
当打开设置在涂布部56附近的喷出通路59上的涂布阀61、关闭设置在喷出通路59附近的第1回流通路62上的回流阀63时，由喷出通路59喷出的电极糊料41从喷出部56的涂布口56a喷出，并涂布在片状基材42的表面上。
在片状基材42上涂布了规定量的电极糊料41之后，关闭涂布阀61，打开回流阀63，由此，由喷出通路59喷出的电极糊料41通过第1回流通路62，如箭头H所示，返回到存储容器54中。
涂布了电极糊料41的片状基材42，如箭头I所示，被送入加热炉44中。
电极糊料41在加热炉44内被干燥并成为阴极电极16。该阴极电极16与片状基材42一起，如箭头J所示从干燥炉44送出，并如箭头K所示被卷取辊53卷取。
并且，涂布部56与排气用配管64连通。该排气用配管64用于在将电极糊料41充填到涂布部56时打开阀门69从而排除空气。在将电极糊料41涂布到片状基材42上时，阀门69设置为关闭。
如图4所示的所述加热炉44具有多个运送辊66，用于在炉主体65的内部运送片状基材42；加热机构67，配置在该多个运送辊66的下方；以及吸气机构68，配置在所述运送辊66的上方。
加热机构67具有供给暖风71的暖风供给部73、以及连通暖风供给部73的多个吹出喷嘴72。多个吹出喷嘴72分别朝向上方配置在运送辊66和运送辊66之间。
从暖风供给部73供给到各吹出喷嘴72的暖风71，从该吹出喷嘴72如箭头L所示朝向上方吹出。
由于电极糊料41受暖风71加热，所以不需要多个加热辊(未图示)，从而实现设备的简洁。
吸气机构68具有吸入部76。该吸入部76与多个吸入口75连通。该吸入口75配置在电极糊料41的上方。通过吸入部76驱动，在电极糊料41的上方产生的蒸气74(参照图5)如箭头M所示地被吸入。
由加热机构67的吹出喷嘴72将暖风71从下方向上方如箭头L所示地吹出，吹出的暖风71接触到片状基材42的下表面42a。通过暖风71与片状基材42的下表面42a接触，从片状基材42的下方加热电极糊料41。
同时，通过驱动吸气机构68的吸入部76，在电极糊料41的上方生成的蒸气74从吸入口75如箭头M所示被吸入。由此，除去在电极糊料41的上方生成的蒸气74。
此外，通过由加热机构67将暖风71从下方向上方吹出，从电极糊料41蒸发的蒸气74被暖风71导向上方。因此，从电极糊料41蒸发的蒸气74能够从电极糊料41的周围除去。
由此，可以使电极糊料41内的溶剂49(参照图5)更加迅速地向上方移动。因此，电极糊料41内的离子交换树脂(Nafion)31(参照图2)更加有效地聚集到电极糊料41的上表面附近。
接着，根据图5对燃料电池用电极层的制造方法的概要进行说明。
参照图5，电极糊料41与片状基材42一起被运送辊66如箭头I所示地运送。
在该状态下，从吹出喷嘴72吹出如箭头L所示的暖风71。吹出的暖风71与片状基材42的下表面42a接触，并从片状基材42的下方加热电极糊料41的下表面41a。
电极糊料41内的溶剂49中的、下表面41a侧的溶剂49被加热，被加热的溶剂49向上表面41b侧移动。
通过被加热的溶剂49到达上表面41b，从而溶剂49的一部分成为蒸气74从上表面41b蒸发。到达了上表面41b的剩余的溶剂49接触到外部气体从而冷却并向下方移动。由此，在电极糊料41内，如箭头N所示产生溶剂49的向上的涡流。
在电极糊料41的上表面41b的上方产生的蒸气74如箭头M所示从吸入口75被吸入。由此，除去在上表面41b的上方产生的蒸气74。
通过除去蒸气74，能够使被加热的下表面41a侧的溶剂49迅速地向上表面41b侧移动。由此，溶剂49的向上方的涡流程为细涡流。
接着，根据图6A～图6D对燃料电池用电极层的制造方法进行详细说明。
如图6A所示，首先，通过用加热炉44内的多个运送辊66将片状基材42如箭头I所示地运送，从而将多个电极糊料41与片状基材42一起如箭头I所示地运入炉主体65内。
在该状态下，从多个吹出喷嘴72吹出的暖风71如箭头L所示与片状基材42的下表面42a接触。同时，通过配置在电极糊料41上方的多个吸入口75，将从电极糊料41的上表面41b所产生的蒸气如箭头M所示地吸入。
如在图6A中所说明的，在刚将电极糊料41运入炉本体65内之后，在电极糊料41内，如图6B所示，遍及全部区域且均一地含有溶剂49。而且，在电极糊料41内含有粒状的导电材料27和造孔剂28(参照图2)。
在该状态下，通过使暖风71与片状基材42的下表面42a如箭头L所示进行接触，从而从片状基材42的下方加热电极糊料41的下表面41a。
在电极糊料41内的溶剂49中，下表面41a侧的溶剂49被加热，被加热的溶剂49向上表面41b上升。
若被加热的溶剂49到达上表面41b，则溶剂49的一部分成为蒸气74从上表面41b蒸发。
到达上表面41b的剩余的溶剂49与外部空气接触从而冷却并向下放移动。由此，在电极糊料41内，如箭头N所示产生溶剂49的向上的涡流。
通过从吸入口75如箭头M所示吸入在上表面41b的上方所产生的蒸气74，从而除去在电极糊料41的上方产生的蒸气74。由此，被加热的下侧溶剂49迅速地向上方移动。因此，溶剂49的向上的涡流变为细涡流78。
在图6C中，通过所产生的细涡流78，溶剂49内所含有的离子交换树脂、即Nafion31(参照图2)向上方迅速移动。
由此，Nafion31聚集在电极糊料41内的、上表面41b侧的区域e1内。Nafion31聚集的区域由虚阴影线表示。
通过Nafion31聚集到区域e1内，在电极糊料41内的、下表面41a侧的区域e2中，Nafion31的量减少。
在图6D中，继续由暖风71进行的加热和蒸气74的除去，由此使Nafion31进一步聚集到电极糊料41内的上表面41b侧，从而形成高密度区域E1。
在电极糊料41内的中间处，通过Nafion31以某种程度聚集而形成中间密度区域E2。
通过Nafion31聚集到区域E1及中间区域E2内，从而在下表面41a侧形成具有少量Nafion31的低密度区域E3。
另一方面，溶剂49在区域E1、E2内几乎不存在，而是集中存在于区域E3的阴极扩散层18附近。在该状态下，通过干燥电极糊料41内的溶剂49，从而得到如图2所示的阳极电极16。
如上所述，通过产生在电极糊料41内的、向上方的细涡流78，使电极糊料41内所含有的下侧的离子交换树脂与溶剂一起迅速向上方移动。由此，在电极糊料41干燥前，电极糊料41内的Nafion31聚集到上表面41b附近。
在此，在电极糊料41干燥前，若考虑使电极糊料41内的Nafion31聚集到上表面41b附近，并且减少下表面41a侧的Nafion31，则优选使图3所示的涂布部56与干燥炉44邻接。其原因为，在由涂布部56将电极糊料41涂布到片状基材42上之后，可以直接用暖风71干燥电极糊料41，所以在电极糊料41干燥前，可以更可靠地使电极糊料41内的Nafion31聚集到上表面41b附近，并且减少下表面41a侧的Nafion31。
如此制造的阴极电极16，在层积到离子交换膜15和阴极扩散层18之间的时候，从片状基材42剥离使用。
如图2所示，在阴极电极16中，Nafion31在区域E1中含有多量，在区域E2中含有中等程度的量，在区域E3中含有少量。即，在阴极电极16中，Nafion31的含量为，其密度沿着从阴极扩散层18向离子交换膜15逐渐升高。
如图6A～图6D所说明的，根据燃料电池用电极层的制造方法，通过在电极糊料41内产生细涡流78，在溶剂49干燥前，可以使Nafion31的含量为，密度沿着从阴极扩散层18向离子交换膜15逐渐升高。由此，可以简单地制成使Nafion31逐渐变化的阴极电极16。
图7表示用于测定燃料电池用电极层的离子交换树脂与碳的比率的示意图。
在图7中，在阴极电极16中，将与离子交换膜15(参照图2)之间的边界面25作为离子交换膜边界面，将与阴极扩散层18(参照图2)之间的边界面26作为扩散层边界。
此外，将离子交换膜边界面25侧的离子交换树脂/碳的比作为第1离子交换树脂/碳的比，将扩散边界面26侧的离子交换树脂/碳的比作为第2离子交换树脂/碳的比。
首先，对求出离子交换膜边界面25侧的第1离子交换树脂/碳的比的方法进行说明。
将如箭头P所示的波长恒定的X射线照射到阴极电极16的离子交换膜边界面25上，则从离子交换膜边界面25产生如箭头Q所示的二次X射线。
用分光晶体(未图示)测定该光谱，并分析离子交换膜边界面25侧的离子交换膜(Nafion)与碳(C)的比率。
具体而言，测定Nafion31所含有的S量、和粒状的碳27a(参照图2)所承载的催化剂(Pt)33(参照图2)的量。根据测定的S量和Pt量，求出离子交换膜边界面25侧的Nafion与碳的比，即第1离子交换树脂/碳的比。
并且，所谓S量是指离子交换树脂中的磺酸基的硫元素的量。
接着，对求出扩散层边界面26侧的第2离子交换树脂/碳的比的方法进行说明。
与求出第1离子交换树脂/碳的比的方法相同，向阴极电极16的扩散边界面26照射波长恒定的X射线，用分光晶体测定从扩散层边界面26产生的二次X射线。
根据该测定值，对扩散层边界面26侧的离子交换树脂(Nafion)与碳(C)的比率进行分析，求出第2离子交换树脂/碳的比。
图8用图表表示燃料电池用电极层的离子交换树脂与碳的比率。纵轴表示离子交换树脂/碳的比，横轴表示比较例与实施例。
在比较例中，由如图3所示的涂布机构43将电极糊料41涂布到片状基材42上之后，将电极糊料41用通常的干燥方法进行干燥，由此来制造阴极电极(未图示)。
在实施例中，用如图6～图7所示的燃料电池用电极层的制造方法制造阴极电极16。
比较例的阴极电极中，其离子交换膜边界面侧的第1离子交换树脂/碳的比用(标记◇)表示为1.4，扩散层边界面侧的第2离子交换树脂/碳的比用(标记□)表示为1.4。即，比较例的阴极电极的第1、第2离子交换树脂/碳的比为相同的值。由此，可以看出，比较例的阴极电极中，其离子交换膜边界面侧的离子交换树脂(Nafion)的量和扩散层边界面26侧的离子交换树脂(Nafion)的量相同。
另一方面，实施例的阴极电极16中，其离子交换膜边界面25侧的第1离子交换树脂/碳的比用(标记◇)表示为1.6，扩散层边界面26侧的第2离子交换树脂/础的比用(标记□)表示为1.2，第1离子交换树脂/碳的比1.6和第2离子交换树脂/碳的比为1.2的平均值用(标记△)表示为1.4。平均值1.4与比较例的阴极电极的第1、第2的离子交换树脂/碳的比是相同的。
由此，可以看出，实施例的阴极电极16中，其离子交换膜边界面25侧的离子交换树脂(Nafion)的量增加，扩散层边界面26侧的离子交换树脂(Nafion)的量减少。即，可以看出，实施例的阴极电极16中，其离子交换树脂(Nafion)的量从扩散层边界面26向离子交换边界面25逐渐增加。
这样，实施例的阴极电极16通过使离子交换膜边界面25侧的离子交换树脂(Nafion)的量增加，可以实现离子交换膜边界面25相对于离子交换膜的粘附性的提高。由此，可以提高阴极电极16内的、离子交换膜边界面25附近的反应效率。
在此，第1离子交换树脂/碳的比1.6和第2离子交换树脂/碳的比1.4之间的离子交换树脂/碳的比的差A为0.4，为0.2以上。
通过使离子交换树脂/碳的比的差A为0.2以上，从而能够实现阴极电极16和离子交换膜15之间的紧密结合性的提高。
而且，通过使离子交换树脂/碳的比的差A为0.2以上，从而能够实现阴极电极16内生成的生成水的排水性的提高。
但是，如果离子交换树脂/碳的比的差A超过0.6，则需考虑发生电阻增加的情况。
因此，优选将离子交换树脂/碳的比的差A设定在0.2～0.6的范围内。
另外，在上述实施例中，以阴极电极16作为电极层为例进行了说明，但电极层不限于此，作为电极层也可以使用阳极电极17。
工业实用性本发明适用于，将电极层用的电极糊料涂布在片状基材上、并将涂布后的电极糊料干燥从而形成电极层的燃料电池用电极层的制造方法。
权利要求
1.一种燃料电池用电极层的制造方法，将电极层用的电极糊料涂布在片状基材上，并将涂布后的电极糊料干燥从而形成电极层，其特征在于，包括如下工序将所述电极层用的电极糊料涂布到所述片状基材上的工序；从该片状基材的下方加热电极糊料的工序；通过除去因加热而在电极糊料上方产生的蒸气从而获得所述电极层的工序。
2.如权利要求1所述的燃料电池用电极层的制造方法，其特征在于，将所述电极层用的电极糊料隔有一定间隔地连续涂布到所述片状基材上；通过从下方向上方吹出的暖风进行所述电极糊料的加热。
全文摘要
本发明提供一种燃料电池用电极层的制造方法，对涂布到片状基材(42)上的电极糊料(41)进行加热并干燥，从而制造电极层。该制造方法包括从片状基材的下方加热电极糊料的工序。通过除去因该加热而在上方产生的蒸气(74)，获得电极层。
文档编号H01M8/10GK101057354SQ200580038330
公开日2007年10月17日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年11月10日
发明者海藤英树, 小林洋平, 水野步美, 江藤惠子, 田中一郎 申请人:本田技研工业株式会社