专利名称：陶瓷绝缘材料以及含有这材料的传感器元件的制作方法
发明涉及一种按照独立权利要求的前序部分所述的陶瓷绝缘材料，尤其用于用来测定在混合气体中气体成分的浓度的传感器元件，还涉及一种制造此材料的方法以及含有此材料的传感器元件。
背景技术：
目前通常用于探测在汽车发动机的燃烧混合气中的气体成分的废气传感器包含有陶瓷的传感器元件，它们例如是由二氧化锆膜组成的层压材料。在一种厚膜方法中通过丝网印刷将功能膜涂覆到未烧结的二氧化锆薄膜上并接着将其烧结。因为陶瓷薄膜只是在较高温度时具有充足的导电性能或离子导电性，这对于陶瓷传感器元件的电化学工作原理是绝对必要的，因此传感器元件具有一个或多个加热元件，它们使传感器元件加热到大于400℃的通常的工作温度。为了隔离这样的加热元件通常应用由氧化铝组成的层。氧化铝具有高的绝缘能力，因此可以有效地避免这在加热元件内所出现的电流输入电化学传感器元件的测量信号里。但如果在传感器元件的陶瓷层里含有污染物，例如二氧化硅、Ca离子、Mg离子或者碱离子的话，那么氧化铝的绝缘性大大下降。这是由于在晶界处或者在氧化铝颗粒的玻璃相里的扩散过程引起的。另一种原因可能是由于相变；因此例如氧化铝在钠离子参与的情况下反应成钠-β-铝酸盐，它被称作离子导体。
这种加大加热体绝缘的导电性的过程可以通过添加适合的钡化合物很大程度地被抑制。此时形成的六铝酸钡虽然差不多是与钠-β-铝酸盐同型的，但与之相反它们是高度电绝缘的。所添加的钡离子在这些结构中然而并没有牢固地固定住并且具有一个小的剩余可活动性。此时可以使钡扩散进入加热元件的电阻带状导线里并与在那里的铂反应成铂化钡。这引起了加热元件的电阻带状导线的电阻的不希望的加大。
一种这样的绝缘材料例如由DE 10212018A1就已知了，它含有氧化铝材料和附加的硫酸钡、铝酸钡、六铝酸钡、钡长石或其它碱土金属化合物。这种绝缘材料然而对于钡离子也具有一定的剩余可活动性。
发明内容
本发明的任务是提出一种陶瓷绝缘材料，尤其用于用来测定混合气中的气体的传感器元件，这种材料对于所含有的碱土化合物具有小的可活动性，从而使相邻的陶瓷的或非陶瓷的材料不会受到碱土离子的扩散入的影响。
具有独立权利要求所述特征的按照本发明的陶瓷绝缘材料或者用于生产该材料的方法有利地解决了发明提出的任务。陶瓷绝缘材料在长期运行中有一个基本不变的高电阻，其特点在于包含在绝缘材料里的碱土离子的活动性小。
这尤其通过如下方法来实现绝缘材料包含一种相应的碱土金属的六铝酸盐和至少一种碱土金属与一种酸性氧化物的复混物(Mischverbindung)，其中六铝酸盐与复混物之和的摩尔比为1.3至4.0。包含在绝缘层里的六铝酸盐和复混物在材料之内形成了单独的相。
通过在从属权利要求中所述的措施可以扩展和改进在独立权利要求中所述的绝缘材料或者其制造的方法。
有利的是陶瓷绝缘材料是以氧化铝为基础并且作为复混物含有钡长石和/或钡锆酸盐。氧化铝具有特别高的电阻，而钡长石或者锆酸钡与一种碱土的六铝酸盐共同配合则阻止碱土离子的扩散过程。
在本发明的一种特别优选的实施形式中陶瓷绝缘材料作为一种加热元件的绝缘物集成在一个相应的传感器元件里。从成本来看特别有利的是将加热元件的绝缘物作成多层的，其中一部分层由所述的陶瓷绝缘材料组成，而另一部分薄层则由氧化铝组成。
本发明的两个实施例表示于附图中并在以下的说明详细叙述。图1表示了提高一种含有陶瓷的、含钡绝缘材料的加热元件在长时运行时的电阻升高(以％)的曲线图或者表示了加热器电流输入耦合到传感器元件的测量信号里的大小(用mV)，横座标是陶瓷绝缘材料中二氧化硅的含量；图2示意表示了一种按照本发明的陶瓷绝缘材料的构造，图3和4表示了按照两个实施例的传感器元件的断面示意图，元件的加热器绝缘物至少部分地由按照本发明的陶瓷绝缘材料构成。
具体实施例方式
陶瓷绝缘材料作为陶瓷的基本材料优选包括有氧化铝例如α-氧化铝(刚玉)的形式。氧化铝具有高的电阻，但在杂质的参与作用下，如开头所述，可能会受影响。通过添加钡离子可以预防一种由此引起的陶瓷绝缘材料的电阻的逐渐地减小。但这引起了同样也是在开头所述的有关钡离子在陶瓷基体里的可活动性问题。这种问题通过添加或者产生钡的六铝酸盐和至少一种按规定混合比例的复混物来解决。钡的复混物通过氧化钡、碳酸钡或者硫酸钡与一种所谓酸性氧化物的反应优选在制造陶瓷的绝缘材料时产生。
在适合的条件下在水里表现出一种酸性反应或适合于吸收碱的元素氧化物被称作为酸性氧化物。这尤其是以下化合物如SiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、V2O5，P2O5和/或TiO2。
如果例如在用于制造陶瓷绝缘材料的起始混合物中添加氧化钡和二氧化硅，那么在适合的混合比时作为复混物就形成了钡长石。如果附加或备选地使用二氧化锆作为酸性氧化物的话，那么在氧化钡参与作用的情况下作为复混物形成了锆酸钡。若起始混合物含有氧化铝，那么一部分氧化钡与氧化铝反应成六铝酸钡。它具有一种恒定的高的电阻。这同样也产生的复混物阻止了在六铝酸钡里没有充分牢固固定住的钡离子被抓住。
图2示意表示了一种按此方式产生的陶瓷绝缘材料的构造。陶瓷绝缘材料10包括有分开的结晶相。这作为主要成分包含有一种α-Al2O3相12以及六铝酸钡的晶体14和优选邻接于六铝酸钡晶体有含钡的复混物16的相，它根据初始材料为钡长石、由氧化钡和二氧化硅组成的混合氧化物或者是由氧化钡、氧化铝和二氧化硅组成的三元相，必要时添加了锆酸钡。含钡的复混物16但也可以附带或备选地含有其它的酸性氧化物，如Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、V2O5，P2O5和/或TiO2，必要时添加氧化铝。含钡复混物16存在于六铝酸钡相或者氧化铝相的晶界处是特别有利的。
复混物存在于绝缘材料的陶瓷基体里对于含有绝缘材料的加热元件的引起的电阻的大小有明显的影响。这表示于图1中，图1表示了加热元件在长时运行中的电阻增加与二氧化硅在绝缘材料中的含量(重量百分比)的关系曲线，或者表示了借助于陶瓷绝缘材料而绝缘的电加热元件输入耦合到一个相应的传感器元件的测量信号里的信号输入耦合(mV)曲线。
模拟了长时间，其方法是将含有绝缘材料的传感器元件通过其集成的加热元件在9秒之内加热到表面温度大约1000℃并随后冷却到室温。此循环重复了35,000次。
测试的绝缘材料设计成基于一种含钡的氧化铝。可见在添加二氧化硅给加热器绝缘物时在形成六铝酸钡和至少一种由氧化钡和二氧化硅组成的复混物的情况下随着二氧化硅含量的升高可以观察到加热元件在长时工作时其电阻的增加明显较小。当然以同样大小增加的是由于流过加热元件的电流输入测量信号而引起的传感器测量信号影响。作为酸性氧化物的二氧化硅的含量因此如此来选择，即一方面可以考虑加热元件在长时工作时其电阻较小的增加，另一方面避免了加热器电流明显地输入到传感器元件的测试信号里。当六铝酸钡和复混物在陶瓷缘材料里的成分的摩尔比被选择在一个范围从1.3至4.0时，这尤其是这样。
陶瓷绝缘材料如下生产初始混合物由氧化钡、氧化铝和一种或多种酸性氧化物制成。这种初始混合物包括有BaO，BaSO4或者BaCO31-15Mol％，优选为3-7Mol％酸性氧化物0.5-10Mol％，优选为1-5Mol％Al2O3其余在形成的绝缘材料里存在有与氧化钡形式混合相的酸性氧化物。作为酸性氧化物若选择二氧化硅，那么形成钡长石(BaAl2Si2O8)作为混合相或者另一种二元的或者由氧化钡、氧化铝和二氧化硅组成的三元相。多余的并不束缚于混合相里的氧化钡主要以六铝酸钡存在。六铝酸钡在产生的绝缘材料里实现了一种碱离子捕集器的功能。复混物(钡长石)对此并不能够实现。钡长石相则相反具有以下功能通过形成一个对于钡离子来说不可透过的层(这个层优选分布在六铝酸钡或者氧化铝的晶界处)，从而抑制住钡离子在陶瓷基体里的相对高的不受人欢迎的可活动性。钡长石相的缺点是它具有不利的高的导电性。这着重指出了六铝酸钡与复混物份额的一种适合比例的意义，因为这样可以使钡离子的导电性和可活动性保持在一个足够低的水平上。
陶瓷绝缘材料的两种举例的配方如下BaO5.5重量％SiO21.5重量％Al2O393.0重量％它们在陶瓷中并列以下的相存在α-Al2O3刚玉 95.5Mol％ 77.4重量％BaAl2Si2O8钡长石1.6Mol％ 4.8重量％BaAl12O19六铝酸钡 2.9Mol％ 17.8重量％六铝酸钡与BaAl2SiO8的摩尔当量之比值为1.8。
陶瓷绝缘材料的第二种配方实例为BaO 8.8重量％ZrO20.7重量％SiO2 1.5重量％Al2O389.0重量％它们在陶瓷里以以下相并列存在α-Al2O3刚玉 91.7Mol％ 64.1重量％BaAl2Si2O8钡长石1.9Mol％4.8重量％BaAl12O19六铝酸钡 5.6Mol％29.5重量％BaZrO3锆酸钡0.8Mol％1.6重量％六铝酸钡与BaAl2Si2O8和BaZrO3之和的摩尔当量之比值为2.1。
图3举例表示一种传感器元件20，它包括一个加热元件30，加热元件的绝缘物至少部分地由陶瓷绝缘材料构成。
所示的传感器元件例如用于测量在内燃机的废气中的氧含量并例如具有一种例如一种层状构造的形式的导氧离子的固体电介质材料22。固体电介质层设计成陶瓷薄膜并形成一种平面的陶瓷体。传感器元件20的平面陶瓷体的集成形式通过以本身已知的方式将印刷有功能层的陶瓷薄膜层合起来并接着将分层结构进行烧结而制成。作为固体电介质材料应用了导氧离子的陶瓷材料，例如象用Y2O3部分或全部稳定化的ZrO2。
传感器元件20包含一个测量气体腔23，它优选为圆环形并且例如在另一个层平面里包括有一个未示出的参照风道，该风道在一端从传感器元件20的平面体引出并与大气相连。
在传感器元件20的直接指向测量气体的大表面上设有一个外部的泵电极24，该电极可以被一层未示出的多孔保护层覆盖而且圆环形地围绕一个进气孔27周围布置。在限制住测量气体腔23的指向外部泵电极24的壁上设有一个对应的内部泵电极26，它匹配于测量气体空腔23的圆环状几何形状同样也作成圆环状。两个泵电极24，26一起构成了一个电化学泵单元。
在内部泵电极26对面在测量气体腔23里是一个测量电极21。这电极例如也作成圆环形。一个属于此的参考电极布置在空气参照通里。测量电极和参照电极一起形成了一种能斯脱单元或者浓度单元。
在测量气体腔23之内在测量气体的扩散方向上在内泵电极26和测量电极21前面设有一个多孔的扩散屏障28。多孔扩散屏障28相对于扩散至电极21，26的气体来说构成一个扩散阻抗。
为了保证在电极上对测量气体组份的热力平衡进行调定，所有使用的电极都含有一种催化活性材料，例如象铂，其中所有电极的电极材料都以本身已知的方式使用为金属陶瓷，以便与陶瓷薄膜烧结。
集成在传感器元件20的陶瓷基体里的加热元件30包括有一个埋入在绝缘层之间的电阻加热器32。电阻加热器用于将传感器元件20加热到所需的工作温度。
加热元件30优选包括一个包围住电阻加热器32的第一绝缘层34以及优选两个在其大表面上限制绝缘层34的第二绝缘层36。
绝缘层34例如由两个厚层组成，它设计成在上面和在下面包围住电阻加热器32并包括有所述的陶瓷绝缘材料。两个另外的绝缘层36包围住以前所述的绝缘层34并界定基本陶瓷，绝缘层36优选由纯Al2O3或一种由Al2O3和一种酸性氧化物组成的混合物组成。
图4表示了传感器元件的另一个实施例，它有一个加热元件，这个加热元件借助于所述的陶瓷绝缘材料相对于包围的固体电介质材料绝缘。与图3中相同的构件部件采用相同的附图标记。
含有按照本发明的陶瓷绝缘材料的绝缘层34并不直接包围住电阻加热器32，而是布置在绝缘层36之间，其中一个绝缘层36直接与电阻加热器32接触。这个绝缘层36由两个厚层组成，它们直接邻接于电阻加热器32。
然而原则也可以使传感器元件的整个加热器绝缘物由所述的陶瓷绝缘材料构成。
陶瓷绝缘材料的应用并不限于用来测定燃烧废气中氧含量的传感器元件，而是可以与应用目的或者整体构造无关地应用于基于固体电介质的任意的传感器元件上。
权利要求
1.陶瓷绝缘材料，尤其用于测定气体混合物中气体成份浓度的传感器元件，该陶瓷绝缘材料基于含有碱土的陶瓷，其特征在于，所述绝缘材料含有碱土金属的六铝酸盐和碱土金属与酸性氧化物的至少一种复混物，其中绝缘材料中六铝酸盐与复混物的总和的摩尔比为1.3至4.0。
2.陶瓷绝缘材料，尤其用于测定气体混合物中气体成份浓度的传感器元件，该陶瓷绝缘材料基于含有碱土的陶瓷，其特征在于，所述绝缘材料含有碱土金属的六铝酸盐和碱土金属与酸性氧化物的至少一种复混物，其中碱土金属的六铝酸盐和复混物在陶瓷基体中形成独立的相(14，16)。
3.按权利要求1或2所述的陶瓷绝缘材料，其特征在于，所述碱土金属为钡。
4.按权利要求1至3中之一所述的陶瓷绝缘材料，其特征在于，所述酸性氧化物是SiO2，ZrO2，V2O5，P2O5，和/或TiO2。
5.按上述权利要求之一所述的陶瓷绝缘材料，其特征在于，所述复混物是钡长石和/或锆酸钡。
6.按上述权利要求之一所述的陶瓷绝缘材料，其特征在于，作为其它组成部分包含有氧化铝。
7.按上述权利要求之一所述的陶瓷绝缘材料，其特征在于，碱土的六铝酸盐在绝缘材料中的含量小于或等于10Mol％。
8.按上述权利要求之一所述的陶瓷绝缘材料，其特征在于以下组成90-97Mol％刚玉，0.25-5.0Mol％钡长石，1.5-8.0Mol％六铝酸钡。
9.按上述权利要求之一所述的陶瓷绝缘材料，其特征在于以下组成87.5-95Mol％刚玉，0.25-6.25Mol％钡长石，1.5-6.0Mol％六铝酸钡，0.25-2.0Mol％锆酸钡。
10.用于测定气体混合物中气体成分的陶瓷传感器元件，具有加热元件(30)，它包括有电阻(32)和围住该电阻的陶瓷绝缘物(34，36)，其特征在于，所述绝缘物至少部分地由按权利要求1至9中之一所述的材料制成。
11.按权利要求11所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，所述加热元件(30)包括有多个层，其中一部分层(36)含有氧化铝，而另一部分层(34)由按照权利要求1至9中之一所述陶瓷材料制成。
全文摘要
提供了一种陶瓷绝缘材料，尤其用于用来测定气体混合物中气体成份的浓度的传感器元件，这种材料基于含有碱土的陶瓷。绝缘材料含有碱土金属的一种六铝酸盐和至少一种碱土金属与一种酸性氧化物的复混物，其中在绝缘材料中六铝酸盐与复混物之总和的摩尔比为1.3至4.0。
文档编号H01B3/12GK101061081SQ200580039257
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月9日 优先权日2004年11月16日
发明者T·沃尔, U·艾西尔, T·科勒, B·舒曼, K·-H·弗雷塞, J·辛德尔, S·纽弗, F·布塞 申请人:罗伯特·博世有限公司