膜电极复合体及其制造方法、和燃料电池的制作方法

专利名称：膜电极复合体及其制造方法、和燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及可达成高输出功率密度的膜电极复合体及其制造方法、以及使用该膜电极复合体的燃料电池。
背景技术：
燃料电池是排出物少、且能量效率高，对环境的负担低的发电装置。因此，近年的地球环境保护提高之中，再度受到人们关注。与以往的大规模发电设施比，比较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动工具的发电装置，是将来也被看好的发电装置。另外，作为小型移动设备、便携设备的电源也受到关注，作为镍氢电池和锂离子电池等二次电池的代替品，或者作为二次电池的充电器，或者通过与二次电池并用(混合)，可期待搭载在便携电话等便携设备和个人电脑等上。
在高分子电解质型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell)中，以氢气为燃料的以往的高分子电解质型燃料电池(以下有时记载为PEFC)之外，直接供给甲醇等燃料的直接型燃料电池也正被关注。直接型燃料电池与以往的PEFC比输出低，但是由于燃料为液体，不使用改质器，因此具有能量密度增高，每填充一次的便携设备的使用时间为长时间的优点。
高分子电解质型燃料电池通常引起担负发电的反应的阳极和阴极的电极、阳极和阴极之间成为质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(MEA)，该MEA被隔板夹持而成的单电池(cell)构成为单元(unit)。在此，电极由进行气体扩散的促进和集(给)电的电极基材(也称为气体扩散电极或集电体)、实际上成为电化学反应场的催化层构成。例如PEFC的阳极电极，氢气等燃料在阳极电极的催化层中反应，产生质子和电子，电子传导到电极基材，质子向高分子电解质膜中传导。因此，对于阳极电极要求气体扩散性、电子传导性、质子传导性良好。另一方面，在阴极电极，氧和空气等氧化气体在阴极电极的催化层中与从高分子电解质膜传导过来的质子、从电极基材传导过来的电子发生反应，生成水。因此，在阴极电极，也与气体扩散性、电子传导性、质子传导性一同地需要高效率地排出生成的水。
另外，在PEFC之中，以甲醇等为燃料的直接型燃料电池中，要求具有与以氢气为燃料的以往的PEFC不同的性能。即，在直接型燃料电池中，在阳极中，甲醇水溶液等燃料在阳极电极的催化层中发生反应，产生质子、电子、二氧化碳，电子传导至电极基材，质子传导至高分子电解质膜，二氧化碳从电极基材通过向系统外释放出。因此，在以往的PEFC的阳极电极的要求特性之外，还要求甲醇水溶液等燃料的透过性、二氧化碳的排出性。此外，在直接型燃料电池阴极电极，在与以往的PEFC同样的反应之外，还引起透过电解质膜的甲醇等燃料和氧或空气等氧化气体在阴极电极的催化层中生成二氧化碳和水的反应。因此，由于生成的水比以往的PEFC多，因此必须更高效率地排出水。
以往，作为高分子电解质膜，一直使用以ナフイオン(注册商标)(デユポン公司制)为代表的全氟系质子传导性聚合物膜。可是，这些全氟系质子传导性聚合物膜，在直接型燃料电池中存在甲醇等燃料透过性大，电池输出、能量效率不充分的问题。另外，全氟系质子传导性聚合物膜从使用氟的方面考虑，价格也非常高。
曾提出了各种的与以往的全氟系质子传导性聚合物膜不同的非全氟系质子传导性聚合物膜，例如向非氟系的芳香族系高分子导入了阴离子性基的高分子电解质膜的方案(参照美国专利申请公开第2002/91225号说明书，美国专利第5403675号说明书，Journal of Membrane Science，Vol.197，231-242(2002))。可是，这些高分子电解质膜当为了得到高传导度而增多阴离子性基的导入量时，易向内部进入水，具有甲醇等燃料交叉大的缺点。作为该缺点的改良，减少阴离子性基的导入量，减少燃料交叉等对策可被容易推测，但在该对策中，作为膜电极复合体使用的场合，不仅离子传导度降低，而且高分子电解质膜变硬，因此与电极的粘合性不充分，作为结果，作为膜电极复合体的离子传导度降低，作为燃料电池的性能变得不充分。即，在电解质膜为高耐热性、高拉伸弹性模量的场合，即使可同时兼有低燃料交叉和高离子传导度，由于膜硬，难以软化，因此在催化层的微细表面和电解质膜之间易产生空隙。该空隙部积留空气和二氧化碳等气泡，对于离子传导也构成大的阻力，作为燃料电池的性能变得不充分。
作为其对策，例如曾提出了使电解质和电极间介在具有离子性基的物质的方法(特开昭59-209278号公报、特开平4-132168号公报)。
在特开昭59-209278号公报中，发明实施例中记载了从催化层表面涂布膏状的高分子酸的方法，作为高分子酸，使用聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸的烃系的电解质。可是，膏化的具体方法和膏化所必需的材料完全没有公开。另外，使用的材料根据燃料电池的运行条件有时耐久性不充分。
在特开平4-132168号公报中，例举了将全氟系质子传导性聚合物涂布在电极上并干燥之后，经高温压制将电极和膜一体化的方法、苯乙烯磺酸钠和交联剂的六亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯等单体组合物溶液涂布在电极上后，与电解质膜接合，加热和加压1小时以上，将膜和电极通过该单体的交联聚合物一体化的方法。
可是，这些方法，电极和膜的接合需要长时间，需要150℃左右的高温等等，因此单体和溶液不必要地渗入电解质膜中等，给电解质膜的抑制燃料交叉的效果和离子传导性造成坏影响，不能得到高输出功率密度的燃料电池。而且，这些文献所记载的材料系，例如用于使用含甲醇等燃料的直接型燃料电池中的场合，电极和电解质膜的粘合层的耐久性不充分，因此不能获得高输出功率密度的燃料电池。

发明内容
本发明根据所述背景技术，特别地提供采用高耐热性、高强度、高拉伸弹性模量和低含水率的电解质膜，也可维持抑制燃料交叉的效果，同时能够以短时间、在低温度、低压力下简便地降低电极和电解质膜界面的电阻的膜电极复合体的制造方法，而且提供高输出功率密度的燃料电池。另外，本发明特别地提供使用了高耐热性、高强度、高拉伸弹性模量和低含水率的电解质膜的抑制燃料交叉的效果高、可获得高输出功率密度的膜电极复合体，此外，提供使用该膜电极复合体的高输出的燃料电池。
为了达到上述目的，本发明采用以下那样的方案。即，本发明为膜电极复合体的制造方法，是制造使电解质膜介于一对电极间而形成的膜电极复合体的方法，其包括下述工序将至少一方电极通过含有具有离子性基的高分子材料和增塑剂的界面电阻降低性组合物与电解质膜贴合(以下有时将贴合电极和电解质膜的工作，包括在贴合电极和电解质膜之后将它们一体化的工作称为“复合化”)的工序；以及通过利用溶剂提取，从上述界面电阻降低性组合物除去增塑剂的一部分或全部的工序。
另外，本发明为膜电极复合体，是使电解质膜介于一对电极间而形成的膜电极复合体，在至少一方电极和电解质膜间具有层(A)，由超微硬度计测定的电解质膜的储藏弹性模量记为C时，储藏弹性模量C值为1GPa以上。
另外，本发明为膜电极复合体，是使电解质膜介于一对电极间而形成的膜电极复合体，在至少一方电极和电解质膜间具有层(A)，该层(A)的通过扫描探针显微镜的轻敲(tapping)模式扫描而测定的相位差与电解质膜不同，并且，电解质膜和层(A)含有具有阴离子性基的芳香族烃。
此外，本发明的燃料电池，其特征为使用了该膜电极复合体。
发明效果根据本发明，即使使用高耐热性、高强度、高拉伸弹性模量和低含水率的电解质膜的场合，也能够实现膜电极复合体的电极和电解质膜间的低界面电阻化，通过使用该膜电极复合体，可提供高输出功率密度的燃料电池。另外，根据本发明，可提供低燃料交叉性、高输出功率密度和高耐久性的膜电极复合体，通过使用该膜电极复合体，可提供高输出的燃料电池。


图1是膜电极复合体的阻抗测定结果的圆形拟合(fit)例。
图2是使用了本发明实施例1和比较例1的膜电极复合体的燃料电池的电压-电流特性图。
图3是膜电极复合体中使用的电解质膜的拉伸弹性模量、和在膜电极复合体的制造中使用了界面电阻降低性组合物的燃料电池的输出与未使用界面电阻降低性组合物的燃料电池的输出之比的关系的图。
图4是表示堆叠状燃料电池的一例的图。
图5是表示膜电极复合体的一例的图。
图6是放大电极/电解质膜部分的图像图。
图7是无源型燃料电池的一例的截面图。
图8是表示实施例2中的界面电阻降低性组合物B的粘度变化的温度依存性的图。
符号说明1膜电极复合体2衬垫3双极隔板4集电板5燃料供给口6紧固螺钉7空气流路8燃料流路9燃料箱10电极11电解质膜(层)12层(A)13催化层
14衬垫15电解质膜16燃料供给和发生气体排气口17阳极引线18集电网19催化层+层(A)20燃料扩散层21燃料保持材料22阴极引线23O形环24间隔物25阴极引线开口部(温度测定用)26空气吸入口27框体28负载29接线具体实施方式
以下说明本发明的优选实施方案。
本发明的膜电极复合体的制造方法，必须具有使电解质膜介于一对电极间而形成的膜电极复合体中，至少一方电极通过含有增塑剂的界面电阻降低性组合物与电解质膜贴合的工序。
本发明者们查明，即使使用的电极、电解质膜每一个构件的特性优异，如果在复合化的场合电极和电解质膜间的电阻大，则作为结果，膜电极复合体的性能变得不充分，从而完成了本发明。特别是为了抑制电解质膜的燃料交叉，以及为了提高机械强度，优选可获得根据动态粘弹性测定的玻璃转变点为120℃以上的高耐热性、拉伸弹性模量为100MPa以上、优选为500MPa以上、进一步优选为1000MPa以上的高弹性模量、高强度、以及相对于电解质膜重量为100％以下的低含水率的分子结构，因此存在电解质膜变得刚硬的倾向。也就是说，为了提高膜电极复合体和使用它的燃料电池的性能，即使找到优异的电解质膜，由于电解质膜难以变形，因此上述电极和电解质膜间的电阻变大，仍存在不能获得所期待的膜电极复合体性能的倾向。
电极和电解质膜复合化时，通过使含有增塑剂的界面电阻降低性组合物介于中间，电极和电解质膜间的微细空隙其至少一部分由该界面电阻降低性组合物充满，由此可增大实质接触面积，可防止作为燃料电池使用时燃料、空气、以及发生的水和二氧化碳等进入空隙所导致的电阻增大。另外，电极催化层中产生的裂纹中也渗入界面电阻降低性组合物，以往不能用于发电的催化层裂纹的内部壁面也可有效利用，可增大电解质和催化剂的接触面积。其结果，膜电极复合体电阻降低，输出功率密度变大，可获得高性能的燃料电池。
进一步地，也能够被覆电极基材和催化层的突起等，能够减少膜电极复合体制作时的微小短路和作为燃料电池使用过程中的微小短路，可抑制膜电极复合体性能降低。
此外，即使电解质膜有针孔和表面缺陷等的场合，也能够利用由界面电阻降低性组合物形成的层来保护、修补，可实现作为膜电极复合体的性能稳定化和提高耐久性。
另外，对于低界面电阻化，优选至少一方电极的面积(投影面积)的50％以上通过界面电阻降低性组合物与电解质膜复合化，更优选为75％以上，进一步优选为95％以上。另外，进而更优选一对电极的各自面积的50％以上通过界面电阻降低性组合物与电解质膜复合化，更优选为75％以上，进一步优选为95％以上。
首先，从界面电阻降低性组合物来说明。所谓本发明的界面电阻降低性组合物，优选是满足下述条件的组合物有离子传导性；至少电极与电解质膜复合化时具有流动性或可塑性变形；过度填埋电极内空隙，不阻碍燃料和空气以及发生的水、二氧化碳的扩散；与电解质膜的粘附性良好；不会给予催化性能以坏影响；构成为膜电极复合体，至少发电时不流动，也就是说，不会有由燃料导致的过度膨润和溶出，例如以甲醇水溶液、甲醇为燃料的场合，具有与使用的电解质膜同等或其以上的耐甲醇性、强度；等等。本发明者们为满足这些条件而刻苦研究的结果发现以下所示的组合物令人满意。
首先，为了赋予离子传导性，本发明所用的界面电阻降低性组合物中必须含有具有离子性基的高分子材料。作为所述的离子性基，优选有负电荷的原子团，优选具有质子交换能力的离子性基。作为这样的官能团，可优选采用磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺亚酰胺基(-SO2NHSO2RR(R表示有机基。))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧酸基(-CO(OH))、以及它们的盐等。这些离子性基在上述高分子材料中可含有2种以上，有时组合会更令人满意。组合根据聚合物结构等来适宜决定。其中，从高质子传导度方面考虑，更优选至少具有磺酸基、磺亚酰胺基、硫酸基的任一种，从耐水解性方面考虑，最优选至少具有磺酸基。具有磺酸基的场合，该磺酸基密度从质子传导性和抑制燃料电池交叉的方面考虑优选0.1-5.0mmol/g，更优选0.5-3.5mmol/g，进一步优选1.0-3.5mmol/g。通过使磺酸基密度为0.1mmol/g以上，能够维持质子传导度即低界面电阻，而通过使之为5.0mmol/g以下，例如用于直接甲醇型燃料电池等液体燃料直接接触那样的燃料电池中时，可防止界面电阻降低性层因燃料而膨润溶出、流出等。
在此，所谓磺酸基密度，是高分子材料的每单位干燥重量所导入的磺酸基的摩尔量，该值越大，表示磺化程度越高。使用的高分子材料的磺酸基密度，可通过元素分析、中和滴定或核磁共振谱法等进行测定。在磺酸基密度测定容易度和精度方面，优选元素分析，通常采用该方法进行分析。但是，在磺酸基以外还含有硫源的场合等采用元素分析法难以准确算出磺酸基密度的场合，要采用中和滴定法。此外，在采用这两种方法都难以确定磺酸基密度的场合，可采用核磁共振谱法。
作为具有离子性基的高分子材料的具体例，从界面电阻降低性层的机械强度、燃料耐久性、耐热性等观点考虑，优选主链上有芳香环的高分子电解质材料，可举出含离子性基聚苯醚、含离子性基聚醚酮、含离子性基聚醚醚酮、含离子性基聚醚砜、含离子性基聚醚醚砜、含离子性基聚醚膦氧化物、含离子性基聚醚醚膦氧化物、含离子性基聚苯硫醚、含离子性基聚酰胺、含离子性基聚亚酰胺、含离子性基聚醚亚酰胺、含离子性基聚咪唑、含离子性基聚唑、含离子性基的聚亚苯基等的、具有离子性基的芳香族烃系聚合物。这些具有离子性基的高分子材料之中，从离子性基导入量的控制容易度的观点、以及燃料使用甲醇水溶液的场合的耐燃料性的观点出发，优选使用含离子性基聚醚酮、含离子性基聚醚醚酮。在此，关于离子性基，见前面所述。
关于向这些高分子材料导入离子性基的方法，既可以向聚合物导入离子性基，也可以对具有离子性基的单体进行聚合。向聚合物引入磺酸基例如可通过“Polymer Preprints，Japan”，51，750(2002).等所记载的方法来进行。向聚合物引入磷酸基例如可通过具有羟基的聚合物的磷酸酯化来进行。向聚合物引入羧酸基例如可通过对具有烷基、羟基烷基的聚合物进行氧化来进行。向聚合物引入磺亚酰胺基例如可通过用烷基磺酰胺处理具有磺酸基的聚合物来进行。向聚合物引入硫酸基例如可通过具有羟基的聚合物的硫酸酯化来进行。向聚合物引入磺酸基例如可通过使聚合物与氯磺酸、浓硫酸、发烟硫酸反应的方法来进行。这些导入离子性基的方法，可通过适宜选择处理时间、浓度、温度等条件来控制成为目标的离子性基密度。
另外，对具有离子性基的单体进行聚合的方法，例如可利用“PolymerPreprints”，41(1)(2000)237.等所记载的方法。在利用该方法获得聚合物的场合，离子性基导入的程度可根据具有离子性基的单体的配入比率而容易地控制。
另外，使用的具有离子性基的高分子材料具有非交联结构的场合，重均分子量优选1万-500万，更优选3万-100万。通过使重均分子量为1万以上，作为低界面电阻层可获得可供实用的机械强度。另一方面，通过使重均分子量为500万以下，可获得操作容易的界面电阻降低性组合物，可维持良好的加工性。该重均分子量可利用GPC法测定。
另外，本发明所用的界面电阻降低性组合物中含有增塑剂是必要的。作为增塑剂，选择可满足先前叙述的作为界面电阻降低性组合物的条件的增塑剂。作为需要含有增塑剂的理由，可举出下述方面在上述具有离子性基的高分子材料的分解温度以下且不发生所用的材料的分解和变形等坏影响的温度以下界面电阻降低性组合物能够流动。不合有增塑剂的场合，需要提高温度至上述高分子电解质的软化点以上，给其他所用的材料造成坏影响。因此有时作为膜电极复合体的性能变得不充分。
本发明所说的增塑剂，是与上述具有离子性基的高分子材料混合，可在比该高分子材料本来的软化点低的温度下软化的材料。也就是说，是成型、制膜、涂布加工等加工容易进行的材料。另外，如果能达成上述界面电阻降低性组合物的条件，则在常温下无论液体还是固体、气体都可以，但通常优选为液体或固体。另外，无论是高分子还是低聚物，无论是膏状还是凝胶状、油状、乳液状都可与其性状和形状无关系地加以利用，可以简单混合，也可以部分发生反应，与具有离子性基的高分子材料结合或牢固地吸附。
具体地可举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酰基吗啉、12-氨基十二烷酸、烯丙基二醇、烷基苯酚、螯合铝、间苯二甲酸、间苯二甲酸二烯丙酯、异丙基丙烯酰胺、对-异丙烯基苯酚衍生物、衣康酸、二乙酸亚氨基酯、茚、乙基纤维素、亚乙基亚胺、正辛基醇、二甲苯酚、缩水甘油醚类、巴豆酸、2-氯乙基乙烯基醚、对氯苯乙烯及其衍生物、2-二偶氮-1-萘酚-5-磺酸钠、氰乙酸酯、二氨基二苯基醚、N，N-二乙基丙烯酰胺、二乙二醇双烯丙基碳酸酯、N，N-二(缩水甘油基)-邻甲苯胺、1，4-环己二甲醇、二环戊二烯、二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基联苯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二丙二醇、二季戊四醇六(五)丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氢化双酚A、虫胶、双丙酮丙烯酰胺、二聚物二醇、硫代甘油、四氰基奎诺二甲烷、萜烯二苯酚、对苯二甲酸二烯丙酯、十二烷二酸、三(二醇)二硫醇、邻三嗪、邻三嗪二异氰酸酯、三(环氧丙基)异氰尿酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，6-萘二羧酸二甲酯、萘-1，5-二异氰酸酯、新戊二醇、降冰片烯二异氰酸酯、对羟基联苯羧酸、双酸A2、1，3-双(氨基甲基)环己烷、双[4-(1-羟基乙氧基)苯基]砜、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基磺酸钠、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、、N-乙烯基甲酰胺、三甲基乙酸乙烯基酯、双酚、苯基膦酸及其衍生物、正苯基马来酰胺、1，3-丁二醇、1，2，3，4-丁烷四羧酸、丁基半缩甲醛、甲基丙烯酸正丁酯、富马酸、糠醛、糠基醇、1，6-己二醇、苯胍胺、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，2-聚丁二烯、衣康酸酐、端亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、间二甲苯二胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、α-甲基苯乙烯、3-甲基-1，5-戊二醇、α-亚甲基苯乙烯二聚物、乙酰基蓖麻酸甲酯、壬二酸、异癸基醇、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、壬二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、磷酸三苯酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、壬醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、偏苯三酸酐、磷酸三甲苯酯、レオフオス(商品名，磷酸酯系阻燃性增塑剂)、对乙基苯酚、正十八烷基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、硫代二丙酸、四[亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、亚磷酸三苯酯、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、チヌビン 318、チヌビ ン 622LD、双(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、三氧化锑、二乙基-N，N-双(1-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、环十二碳三烯、二溴甲苯基缩水甘油醚、氨基磺酸胍、十溴二苯基醚、デクロランプラス(商品名)、四溴双酚A、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯、2，4，6-三溴苯酚、1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、六溴环十二烷、六溴苯、偶氮二羧酸酰胺、1-氨基乙基哌嗪、β-氨基巴豆酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、链烯基琥珀酸酐、咪唑类、乌洛托品、亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、正辛基硫醇、油酰胺、过乙酸、间二甲苯二胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、1，5-二氮杂二环(4，3，0)壬烯-5、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二异丙苯、N，N-二(缩水甘油基)苯胺、二氯二氨基二甲烷、N，N-二硝基五亚甲基四胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(ホスフアフエナンスレン)-10-氧化物、二乙烯基苯、二苯基二硫醚、2-正丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、二亚苄基山梨糖醇、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、二甲基硫甲苯二胺、硬脂酰胺、硬脂酸铝、螺缩醛化合物、山梨糖醇聚缩水甘油醚、二聚物酸、超微粒子状无水二氧化硅、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、异氰尿酸三烯丙基酯、三乙基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙二醇二丙烯酸酯、α，α，α-三溴甲基苯基砜、异氰尿酸三间烯丙基酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、降冰片烷二胺、双(二硫苄基)镍、2，2-双(4-羟基苯基)-六氟丙烷、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯氧基乙基苯基-2H-苯并三唑、三甲基乙酸、苯酚芳烷基树脂、吩噻嗪、苯甲酸对叔丁基酯、4-叔丁基儿茶酚、叔丁基过氧化苯甲酸酯、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、六亚甲基二异氰酸酯、苯甲酰、1-苄基-2-乙基咪唑、对苯醌、硼酸铝晶须、六氯降冰片烯二酸酐、六氯降冰片烯二酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基端亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲乙酮肟、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-巯基乙醇、β-巯基丙酸、单氯乙酸乙烯基酯、液体石蜡、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、六甲基膦三酰胺等非质子性极性溶剂类、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等亚烷基二醇单烷基醚类、或者苄基醇、异丙醇等醇类、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三亚甲基二醇、新戊二醇、环己二甲醇、甘油、二乙二醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等多元醇类、乙酸、磷酸、硫酸、邻苯二甲酸三辛酯、磷酸三辛酯、癸烷、十氢萘、水、乙腈、异喹啉、异十二烷、异丙基醚、异佛尔酮、邻氯苯胺、乙酸异丙酯、1，4-二氨基蒽醌、二异戊基醚、环己醇、2-(1-环己烯基)环己酮、二氯乙基醚、1，4-二氯丁烷、二丁基醚、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫代二醇、四氢呋喃、四氢糠基醇、二氯代三甘醇、乳酸乙酯、2-苯氧基乙醇、己二醇、甲基异丙基酮、3-甲基-3-甲氧基丁醇、甲氧基丁醇、乙酸甲氧基丁基酯、咪唑盐系、吡啶盐系、季铵盐系等的离子性液体等多种多样的增塑剂。这些增塑剂中，优选与上述具有离子性基的芳香族烃系聚合物的离子性基等有氢键合性、根据温度不同氢键数可变化的增塑剂，即可赋予界面电阻降低性组合物的粘度对温度的依存性的增塑剂，进而从涂液稳定性、作业性、成本、对催化剂的不良影响低(低催化剂中毒性)的观点出发，优选使用乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、甘油等多元醇。
这些增塑剂可单独使用也可使用二种以上的混合物。可根据使用的具有离子性基的高分子材料、电极材料、混炼方法、条件等适宜选择。另外，从涂布性和制膜性、保存稳定性、作业环境等观点出发，优选难以挥发的增塑剂。例如以沸点为指标的场合，可举出沸点为100℃以上的增塑剂，优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。另外，进一步优选在大气压下实质上不具有沸点的化合物。
另外，如后述那样，从防止对电极催化剂的影响的观点出发，优选增塑剂的一部分或全部至少在贴合电极和电解质膜之后或设置在电极催化层上之后被除去，此时，优选采用水或含水的溶剂进行提取除去。因此，特别优选水溶性的增塑剂。其中，特别优选与主链上具有芳香环的具有离子性基的高分子材料的相溶性优异，提供在室温下可保持形状、且热熔性也良好的界面电阻降低性组合物的、挥发性少的醇类，进一步优选多元醇类。
此外，如后述那样，例如在选择的增塑剂、溶剂易侵害电解质膜，例如降低燃料交叉的效果变小、强度降低给耐久性造成影响等对膜电极复合体的性能产生影响的场合，优选增塑剂的一部分、溶剂至少在将界面电阻降低性组合物设置在电极上之后、贴合该电极和电解质膜之前被除去。优选采用水或含水的溶剂进行提取除去。界面电阻降低性组合物中的具有离子性基的高分子材料的离子性基为金属盐的状态的场合，可以向提取溶剂中添加盐酸和硫酸等酸，同时进行质子交换和增塑剂的一部分、溶剂的提取除去，工业上由于可省略工序数因此优选。另外，从与电解质膜的粘附性的观点出发，可以向提取溶剂中混合与界面电阻降低性组合物中的增塑剂相区别的增塑剂，来进行增塑剂的交换、浸渗。再者，在将界面电阻降低性组合物设置在电极上之后、将该电极和电解质膜贴合之前，只将增塑剂的一部分除去是因为，如果其后贴合电极和电解质膜时不存在增塑剂，则设置在电极上的界面电阻降低性组合物和电解质膜的粘附性、和电极催化层的凹凸追随性降低，不能获得提高膜电极复合体的耐久性和输出这些本发明的效果。
本发明中的增塑剂如上述那样，从工业生产的观点出发，优选在使用界面电阻降低性组合物时难以挥发、作为界面电阻降低性组合物的保存稳定性良好的增塑剂。例如作为适合于本发明的增塑剂，优选可提供与下述任一项相应的界面电阻降低性组合物的增塑剂将界面电阻降低性组合物加工成100-200μm的片状，在100℃热风干燥1小时之后，对由此得到的试样进行热重量减量分析(TG-DTA)，100℃-300℃间(升温速度10℃/分，N2气氛下)的热重量减量率为5％～90％的范围，或者，在室温在己烷、甲苯、甲醇、水的任一种物质中浸渍24小时，重量减量率为浸渍前的5％～90％的范围。如果这些测定方法中的重量减量率为5％以上，则可具有电解质膜和电极复合化时的流动性、塑性变形性，可获得优异性能的膜电极复合体。另外，如果为90％以下，则由界面电阻降低性组合物填埋电极内空隙的可能性变低，可获得优异性能的膜电极复合体。另外，从保存稳定性也提高、以及成本的观点出发也是优选的。更优选为10％-85％，进一步优选为20％-80％。
另外，从降低电解质膜和界面电阻降低性组合物间的界面电阻的观点出发，优选粘合性尽可能大，因此界面电阻降低性组合物中可以含有能够对用于膜电极复合体的电解质膜进行溶解或膨润的溶剂。其含量可从粘合性、对电解质膜性能的影响的观点出发适宜实验性地确定。通过含有该溶剂，往往电解质膜和界面电阻降低性组合物间的粘合性提高，并能够抑制它们的界面上的离子传导性的降低程度。相反，当该溶剂过多时，就渗透到电解质膜内部，存在降低电解质膜的燃料隔断性、膜电极复合体发生短路的倾向。含有该成分的场合，优选为界面电阻降低性组合物中的1重量％-70重量％，更优选为2重量％-50重量％。
界面电阻降低性组合物的制作方法可选择通常公知的方法，例如可举出将具有离子性基的高分子材料和其溶剂、增塑剂投入到适当的容器中，在可搅拌的温度下混炼的方法；将具有离子性基的高分子材料和增塑剂投入到挤出机、捏合机等中，进行熔融混炼的方法等。另外，此时可以根据需要进行加热。
只采用具有离子性基的高分子材料和增塑剂不能制作均匀的界面电阻降低性组合物的场合，优选用溶剂溶解具有离子性基的高分子材料，再添加增塑剂的方法。该场合，作为所选择的溶剂，优选是可溶解10重量％以上的具有离子性基的高分子材料，并可与增塑剂均匀混合的溶剂。例如优选使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、六甲基膦三酰胺等非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚、或者异丙醇等醇系溶剂。
在界面电阻降低性组合物中，除了上述具有离子性基的高分子材料和增塑剂以外，还可以出于提高低界面电阻层的强度和粘合性、耐燃料性等的目的，添加高分子电解质以外的高分子材料、无机材料、盐类等，如果对界面电阻降低性组合物的功能没有坏影响，则还可以添加蒙脱石、玻璃纤维等各种无机填料、碳纤维、碳纳米管等碳材料、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、聚硅倍半氧烷等各种微粒子状物。具体地，具有离子性基的高分子材料及增塑剂在界面电阻降低性组合物中所占的比例优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上。
作为使本发明的界面电阻降低性组合物介于电极和电解质膜间的方法，没有特别限定。例如将界面电阻降低性组合物设置在电解质膜上，然后将设置了界面电阻降低性组合物的电解质膜和电极贴合，或者将设置了界面电阻降低性组合物的电极和电解质膜贴合，或者将设置了界面电阻降低性组合物的电解质膜和设置了界面电阻降低性组合物的电极贴合，从而使界面电阻降低性组合物介于电极和电解质膜间。此外，作为例子可举出将由界面电阻降低性组合物单独形成的薄膜层叠在电极和电解质膜间而贴合的工序，预先电极和电解质膜保持为一定的间隔，向其间隙注入界面电阻降低性组合物的工序等。
从作业性和再现性等工业制造的观点出发，优选将界面电阻降低性组合物设置在电极上和/或电解质膜上而贴合的工序。作为将界面电阻降低性组合物设置在电极上、电解质膜上的方法，可举出在电极的催化面上、电解质膜上直接涂布的方法，将界面电阻降低性组合物涂布到另一基材上后，与电极电极、电解质膜贴合并去除基材的方法等。
作为界面电阻降低性组合物的涂布方法，可使用通常公知的方法，可适用喷涂、毛刷刷涂、浸涂、狭缝模头涂布、帘涂、流涂、旋涂、丝网印刷等方法。另外，界面电阻降低性组合物在常温下不能涂布的场合，可适用进行加热熔融，采用上述方法涂布后进行冷却的热熔涂布方法等。另外，将界面电阻降低性组合物设置在电极、电解质膜上之后，为了相互贴合而进行贴合，但此时优选调整成界面电阻降低性组合物不流动的粘度，另外，为了使增塑剂、具有离子性基的高分子材料溶解而使用溶剂的场合，可以在涂布界面电阻降低性组合物之后，将界面电阻降低性组合物中的增塑剂、溶剂的一部分干燥从而调整成它们对电极、电解质膜不造成坏影响。特别是使用溶剂的场合，可以通过适宜实验性地确定溶剂的干燥程度，来调整膜电极复合体制作时的界面电阻降低性组合物的粘度。
本发明所用的界面电阻降低性组合物的粘度，优选加压、涂布时等随着温度比室温增高而发生低粘度化，例如，具有离子性基的高分子材料和增塑剂根据情况含有溶剂的状态下使用旋转型粘度计以剪切速度35(秒-1)测定的30℃下的粘度记为X(Pa)、80℃下的粘度记为Y(Pa)时，优选Y/X为0.3以下。这样测定得到的Y/X表示界面电阻降低性组合物的粘度的温度依存性，数值越小，表示30℃-80℃这一制造上可采用的温度范围内的粘度变化越大，因此如果Y/X为0.3以下，则在为室温时，膜电极复合体制作工序时的室温下的操作容易，从作业性的观点出发为优选，在室温以上的加热加压、热熔涂布时，界面电阻降低性组合物的流动性上升(粘度降低)，可提高催化层的追随性，从作为膜电极复合体的高输出化的观点出发为优选。更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。
作为30℃下的粘度X值，从作业性的观点出发优选为50Pa以上，更优选为70Pa以上，进一步优选为100Pa以上，可以是测定困难的状态。从催化层追随性的观点出发，优选80℃下的粘度Y值尽可能小。
这样的界面电阻降低性组合物可象以下那样制造。例如采用可溶解10重量％以上的具有离子性基的高分子材料、并可与增塑剂均匀混合的溶剂，溶解具有离子性基的高分子材料，添加规定量的增塑剂。通常，增塑剂是不能溶解具有离子性基的高分子材料的不良溶剂，因此具有离子性基的高分子材料析出，难以得到均匀的界面电阻降低性组合物。可是，本发明者们根据具有离子性基的高分子材料和增塑剂的组合，发现有通过具有离子性基的高分子材料的离子性基和增塑剂的官能团的影响，在为室温时变成凝胶状、橡胶状，流动性小，但通过加热混合可流动化的组合。这种现象是因为，在为室温时尽管大量含有增塑剂、溶剂，但是组分材料彼此的氢键合性高，抑制了流动化，但通过升温，氢键数减少，发生流动化。即，如果氢键数的变化可逆，则根据温度不同可逆地发生流动化、非流动化。作为这样的具有离子性基的高分子材料和增塑剂的组合，优选作为离子性基具有磺酸基或其衍生物的高分子材料和具有羟基、酰胺基、羧基等的增塑剂的组合，其中，从保存稳定性和作业性的观点出发，优选使用甘油等多元醇作为增塑剂。
Y/X优选根据界面电阻降低性组合物的涂布方法、膜电极复合体的制造条件等适宜实验性地确定，该控制可根据具有离子性基的高分子材料的种类和离子性基密度、增塑剂的种类和添加量、溶剂的添加量等来进行，可根据选择的材料和制造条件适宜实验性地改变界面电阻降低性组合物的组成。这里的溶剂，为了容易均匀地混合具有离子性基的高分子材料和增塑剂，为了调整Y/X，既可以残存在界面电阻降低性组合物中，也可以作为界面电阻降低性组合物在用于制作膜电极复合体之前通过干燥等来除去，在除去的条件下也可调整Y/X。
另外，即使不使用溶剂，也能够利用混炼机和捏合机等在增塑剂的分解温度或沸点以下的温度条件下机械混合具有离子性基的高分子材料和增塑剂，也可采用成型为片状的界面电阻降低性组合物来使用的方法。
界面电阻降低性组合物的粘度变化在除去增塑剂之前具有可逆性为好，例如可以将在剥离纸等上涂布界面电阻降低性组合物而得到的物品、在电极上直接涂布界面电阻降低性组合物而得到的物品暂且冷却到室温保存，可缓和膜电极复合体制造时的时间制约。
界面电阻降低性组合物的涂布量，作为组合物优选为0.5-30mg/cm2。在为0.5mg/cm2以上时，可填埋电极和电解质膜间的空隙和催化层的裂纹，可实现低界面电阻化。如果为30mg/cm2以下，则填埋电极和电解质膜间的空隙以外的燃料和发生气体的扩散所必需的空隙的可能性降低，另外，界面电阻降低性组合物所含的增塑剂的坏影响也降低。更优选为1-10mg/cm2。
电极和电解质膜的复合化可适用通常公知的方法(例如“电化学”1985，53，269.记载的化学镀法、“J.Electrochem.Soc.”Electrochemical Scienceand Technology，1988，135(9)，2209.记载的气体扩散电极的加热加压接合法等)。优选通过加热加压而一体化的方法，但其温度和压力根据电解质膜厚度、水分率、催化层和电极基材适宜选择即可。另外，在本发明中，电解质膜干燥的状态或吸水的状态下也可进行加压复合。特别是本发明的方法中，通常如果电解质膜不是含水状态，则不能获得电极和电解质膜的接合状态良好的膜电极复合体的电解质膜，电解质干燥的状态可进行加压，因此电解质膜和催化层的实质接触面积增大，而且加热加压时的水分挥发导致的电解质膜的收缩几乎没有，因此可获得品位极为优异的膜电极复合体，作为结果，可得到高性能的燃料电池。作为具体的加压方法，可举出规定了压力、间隙的辊压、规定了压力的平板加压等，加热温度可根据界面电阻降低性组合物的流动性适宜选择，从工业生产率和具有离子性基的高分子材料的热分解抑制等的观点出发，优选在室温～130℃的范围进行。加压从电解质膜和电极保护的观点出发优选尽可能小，平板加压的场合，优选为0.1MPa～10MPa的范围。
另外，在电解质膜上设置界面电阻降低性组合物的场合，可以在界面电阻降低性组合物上形成电极的催化层，从而制成膜电极复合体。此外，在电极上设置界面电阻降低性组合物的场合，即使不重新准备电解质膜，将设置了作为界面电阻降低性组合物兼电解质膜的、界面电阻降低性组合物的电极彼此贴合，也可制成膜电极复合体。此场合，界面电阻降低性组合物的涂布单位面积重量，优选为增厚至不短路的程度，优选比至少一方的电极面积大地涂布界面电阻降低性组合物。
另外，将复合化的膜电极复合体作为燃料电池发电时，在长期进行发电的场合，增塑剂在膜电极复合体中以怎样的状态存在在现时不明确，增塑剂的存在给予燃料电池的影响不明确，因此优选增塑剂尽可能限度地除去。作为除去方法，必须溶剂洗涤(提取)。通过溶剂提取来除去增塑剂，例如与通过热干燥来除去增塑剂的情况比，可防止对电解质膜和电极的催化层的热负载所导致的老化，具有使用了本发明的膜电极复合体的燃料电池的输出提高的倾向，另外，由界面电阻降低性组合物形成的涂膜的增塑剂脱除的场合的收缩小，电极、电解质膜与由界面电阻降低性组合物形成的涂膜的界面粘合性良好，这些方面都优异。特别是从作业性、环境问题、防止催化剂中毒等的观点出发，优选采用水或醇水的洗涤(提取)除去。因此，工业上优选增塑剂也为水溶性。
作为具体的除去工序，是使通过界面电阻降低性组合物复合化的膜电极复合体与增塑剂的良溶剂且对电解质膜和催化剂等使用材料没有坏影响的溶剂接触，从而提取除去增塑剂。例如可举出，使用水溶性增塑剂的场合，将膜电极复合体在水、醇、或醇水溶液等溶剂中浸渍一定时间的方法，用水蒸气等提取除去的方法，将膜电极复合体放置在燃料电池的小室中后，一边从燃料供给部位等流通水、醇、或醇水溶液等溶剂或蒸气，一边除去增塑剂的方法，或者，以甲醇水溶液为燃料的场合，兼作初期老化工序地，在发电时阳极的一侧利用甲醇水溶液进行除去，阴极的一侧利用生成的水进行除去的方法，等等。
本发明的膜电极复合体的制造方法，可适用于ナフイオン(注册商标)(デユポン公司制)所代表的全氟系电解质膜和烃系电解质膜等全部的电解质膜，特别适合于上述使用了高耐热性、高强度、高拉伸弹性模量和低含水率的电解质膜的膜电极复合体的制造。具体地可举出玻璃化转变温度130℃以上、拉伸弹性模量100MPa以上、含水率40重量％以下等的膜，可举出含离子性基聚苯醚、含离子性基聚醚酮、含离子性基聚醚醚酮、含离子性基聚醚砜、含离子性基聚醚醚砜、含离子性基聚醚膦氧化物、含离子性基聚醚醚膦氧化物、含离子性基聚苯硫醚、含离子性基聚酰胺、含离子性基聚亚酰胺、含离子性基聚醚亚酰胺、含离子性基聚咪唑、含离子性基聚唑、含离子性基聚亚苯基、含离子性基聚甲亚胺、含离子性基聚亚酰胺甲亚胺、含离子性基聚苯乙烯和含离子性基的苯乙烯-马来亚酰胺系交联共聚物等的、含离子性基聚烯烃系高分子以及其交联体等的具有离子性基的芳香族烃系高分子。这些高分子材料可单独使用或者并用二种以上。可作为聚合物掺混物、聚合物合金、以及二层以上的叠层膜使用。另外，关于这里的离子性基和离子性基的导入方法、合成方法、分子量的范围，与上述相同。特别是作为离子性基，如上述那样，最优选具有磺酸基的高分子材料，作为使用具有磺酸基的高分子材料的一例，可举出将含有-SO3M基(M为金属)的聚合物从溶液状态制膜，然后在高温热处理除去溶剂，进行质子交换形成为膜的方法。上述金属M如果为可与磺酸形成盐的金属即可，但从价格和环境负担的方面考虑，优选Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mo、W等，其中，更优选Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进一步优选Li、Na、K。通过在它们的金属盐的状态下制膜，在高温下的热处理成为可能，该方法适合于可获得高玻璃转变点、低吸水率的高分子材料系。
作为上述热处理的温度，从所得到的膜的吸水性的方面出发，优选100℃-500℃，更优选200℃-450℃，进一步优选250℃-400℃。从得到低吸水率方面出发优选为100℃以上。另一方面，通过规定为500℃以下，可防止高分子材料分解。
另外，作为热处理时间，从生产率方面考虑优选10秒-24小时，更优选30秒-1小时，进一步优选45秒-30分。通过使热处理时间为10秒以上，可充分除去溶剂，可获得足够的抑制燃料交叉的效果。另外，通过规定为24小时以下，可不引起聚合物分解并维持质子传导性，生产率也增高。
作为电解质膜的制作方法，可例举用适当的涂布法涂布聚合物溶液，除去溶剂，在高温下处理后进行酸处理的方法。
作为涂布方法，可适用喷涂、毛刷刷涂、浸涂、狭缝模头涂布、帘涂、流涂、旋涂、丝网印刷等方法。
在使用溶剂的涂布法中，可利用热对溶剂进行干燥，用不溶解聚合物的溶剂采用湿式凝固法等制膜，在无溶剂时，可适用通过光、热、湿气等使之固化的方法、将聚合物加热熔融制成膜状后冷却的方法等。
作为用于制膜的溶剂，例如优选使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、六甲基膦三酰胺等非质子性极性溶剂类、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚、或者异丙醇等醇系溶剂。
作为使用的电解质膜的膜厚，通常优选使用3-2000μm的。为了得到可耐实用的膜强度，优选比3μm厚，为了降低膜电阻即提高发电性能，优选比2000μm薄。膜厚的更优选范围为5-1000μm，进一步优选的范围为10-500μm。
膜厚可采用各种方法控制。例如用溶剂流延法制膜的场合，可通过溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制，另外，例如采用浇铸聚合法制膜的场合，可通过板间的隔离物厚度来调整。
另外，本发明的电解质膜和具有离子性基的高分子材料，也可根据需要利用放射线照射等方法使高分子结构整体或一部分交联。通过使之交联，可期待获得进一步抑制燃料交叉和对燃料的膨润的效果，机械强度提高，往往更理想。作为放射线照射的种类，例如可举出电子束照射和γ射线照射。通过具有交联结构，可抑制相对于水分和燃料的渗入的高分子链间的扩展。可将吸水量抑制为较低，另外，也能够抑制相对于燃料的膨润，因此结果可降低燃料交叉。另外，由于可拘束高分子链，因此也可赋予耐热性和刚性。这里的交联，无论是化学交联还是物理交联都可以。该交联结构可采用通常公知的方法形成，例如可通过多官能单体的共聚、电子束照射来形成。特别是多官能单体交联从经济的观点出发为优选，可举出单官能乙烯基单体和多官能单体的共聚物、采用多官能单体对具有乙烯基、烯丙基的高分子进行交联而形成的物质。这里的交联结构，意指实质上不具有针对热的流动性的状态、或对溶剂实质上不溶的状态。
另外，本发明的电解质膜中，在不损害离子传导性和抑制燃料交叉的效果的范围内，为了提高机械强度、提高离子性基的热稳定性、提高加工性等目的，可以含有填料、无机微粒子，既可以使之形成由聚合物、金属氧化物形成的网络、微粒子，也可以是渗透到支撑体等中的膜。
接着说明适合于本发明的膜电极复合体的电极的例子。该电极是由催化层和电极基材形成的。这里所说的催化层是包含促进电极反应的催化剂、电子传导体、离子传导体等的层。作为这样的催化层中所含的催化剂，例如优选使用铂、钯、钌、铑、铱、金等贵金属催化剂。既可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上而使用合金、混合物等。
另外，催化层中使用电子传导体(导电材)的场合，从电子传导性和化学稳定性方面出发，优选使用无机导电材料。其中，可举出非晶质、结晶质的碳材料。例如从电子传导性和比表面积大小出发，优选使用槽法炭黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑等炭黑。作为炉法炭黑，可举出キヤボツト公司制的バルカン XC-72R(注册商标)、バルカンP(注册商标)、ブラツクパ一ルズ880(注册商标)、ブラツクパ一ルズ1100(注册商标)、ブラツクパ一ルズ1300(注册商标)、ブラツクパ一ルズ2000(注册商标)、リ一ガル400(注册商标)、ケツチエンブラツク·インタ一ナシヨナル公司制的ケツチエンブラツクEC(注册商标)、EC600JD、三菱化学公司制的#3150、#3250等，另外，除了炭黑以外，还可使用天然石墨、沥青、焦炭、由聚丙烯腈、酚树脂等有机化合物得到的人造石墨和碳等。作为这些碳材料的形态，除了不定形粒子状以外，还可使用纤维状、鳞片状、管状、圆锥状、扩音器状的碳材料。另外，也可以使用将这些碳材料进行了后处理加工而得到的材料。
另外，使用电子传导体的场合，从电极性能方面出发优选与催化剂粒子均匀分散。为此，优选催化剂粒子和电子传导体预先制成涂液很好地分散。此外，作为催化层，是也优选使用催化剂和电子传导体已一体化的担载催化剂的碳等的实施方案。通过使用该担载催化剂的碳，催化剂的利用效率提高，有助于电池性能提高和低成本化。这里，在催化层中使用担载催化剂的碳的场合，为了进一步提高电子传导性，也可添加导电剂。作为这样的导电剂，优选使用上述的炭黑。
作为催化层中所用的具有离子传导性的物质(离子传导体)，一般地各种有机、无机材料是公知的，但在用于燃料电池的场合，优选使用提高离子传导性的具有磺酸基、羧酸基、磷酸基等离子性基的聚合物(离子传导性聚合物)。其中，从离子性基的稳定性的观点考虑，优选使用由氟烷基醚侧链和氟烷基主链构成的具有离子传导性的聚合物、或者本发明的高分子电解质材料。作为全氟系离子传导性聚合物，例如优选使用デユポン公司制的ナフイオン(注册商标)、旭化成公司制的Aciplex(注册商标)、旭硝子公司制的フレミオン(注册商标)等。这些离子传导性聚合物以溶液或分散液的状态设置在催化层中。此时，用于溶解或分散聚合物的溶剂并不特别限定，但从离子传导性聚合物的溶解性的方面考虑，优选极性溶剂。另外，作为上述的电解质膜而优选的烃系高分子材料，也可很合适地用于催化层中具有离子传导性的物质(离子传导体)。特别是以甲醇水溶液、甲醇为燃料的燃料电池的场合，从耐甲醇性的观点考虑，上述的烃系高分子材料在耐久性等方面往往有效。
上述催化剂和电子传导体类通常为粉体，因此离子传导体通常担负固定它们的任务。离子传导体在制作催化层时预先添加到以催化剂粒子和电子传导体为主要构成物质的涂液中，在均匀分散的状态下涂布从电极性能方面考虑是优选的。催化层中所含的离子传导体的量，应该根据所要求的电极特性和所用的离子传导体的传导度等适宜确定，并不特别限定，但按重量比计，优选为1-80％的范围，进一步优选为5-50％的范围。离子传导体过少的场合，离子传导度低，过多的场合损害透过性，任一情况往往都降低电极性能。
在这样的催化层中，除了上述的催化剂、电子传导体、离子传导体以外，还可以含有各种物质。特别是为了提高催化层中所含的物质的粘结性，可以含有上述离子传导性聚合物以外的聚合物。作为这样的聚合物，例如可使用聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等含氟原子的聚合物、它们的共聚物、构成这些聚合物的单体单元与乙烯、苯乙烯等其他单体的共聚物、或者混合聚合物等。这些聚合物在催化层中的含量，按重量比计优选为5-40％的范围。聚合物含量过多的场合，电子和离子阻力增大，存在电极性能降低的倾向。
另外，在燃料为液体、气体的场合，优选催化层具有该液体、气体容易透过的结构，优选为也促进与电极反应相伴的副产物质排出的结构。
另外，作为电极基材，可使用电阻低、可进行集电或给电的基材。另外，上述催化层兼用作集电体的场合，可以不特别使用电极基材。作为电极基材的构成材料，例如可举出碳质、导电性无机物质，例如可例举来源于聚丙烯腈的烧成体、来源于沥青的烧成体、石墨和膨胀石墨等碳材料、不锈钢、钼、钛等。它们的形态不特别限定，例如可以以纤维状或粒子状使用，但从燃料透过性的方面出发，优选碳纤维等纤维状导电性物质(导电性纤维)。作为使用了导电性纤维的电极基材，也可使用织布或无纺布的任一结构。例如可使用东丽公司制的复写纸TGP系列、SO系列、E-TEK公司制的碳布(カ一ボンクロス)等。作为这样的织布，可无特别限定地使用平织、斜纹组织、缎纹组织、纹织、花纹织物等。另外，作为无纺布，可无特别限定地使用由造纸法、针刺法、纺粘法、水刺法、熔喷法得到的无纺布等。另外，还可以是编织物。在这些布帛中，特别是使用碳纤维的场合，优选使用将使用耐燃纺织丝的平织物碳化或石墨化而得到的织布、将耐燃丝利用针刺法和水刺法等加工成无纺布之后进行碳化或石墨化而得到的无纺布、使用耐燃丝或碳化丝或石墨化丝利用造纸法得到的无纺布等。特别是从得到薄而有强度的布帛的方面考虑，优选使用无纺布、织物(cloth)。
作为这样的电极基材所用的碳纤维，可举出聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、酚系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等。
另外，对于这种电极基材，也可以进行用于防止由水滞留引起的气体扩散·透过性降低的疏水处理、用于形成水的排出路的部分疏水、亲水处理、用于降低电阻的碳粉末添加等。另外，在电极基材和催化层之间也可以设置至少含有无机导电性物质和疏水性聚合物的导电性中间层。特别是电极基材为孔隙率大的碳纤维织物、无纺布的场合，通过设置导电性中间层，可抑制催化层渗入电极基材所导致的性能降低。
本发明的膜电极复合体的界面电阻可以将Rr作为其指标。关于Rr，在下述“测定方法”的第6项等中详细叙述。
作为使用了由本发明方法制造的膜电极复合体的燃料电池的燃料，可举出氧、氢和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、异丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、甲酸、乙酸、二甲基醚、氢醌、环己烷等碳数1-6的有机化合物以及它们与水的混合物等，可以是1种或2种以上的混合物。特别是从发电效率、电池整体的系统简化的观点出发，优选使用包含氢、碳数1-6的有机化合物的燃料，从发电效率方面看，特别优选的是氢以及甲醇水溶液。使用甲醇水溶液的场合，作为甲醇的浓度，根据使用的燃料电池系统适宜选择，但从长时间驱动的观点考虑优选为尽可能高的浓度。例如，具有送液泵和送风风扇等发电所必需的将媒质送至膜电极复合体的系统、冷却风扇、燃料稀释系统、生成物回收系统等辅机的有源型燃料电池，优选将甲醇浓度为30-100％以上的燃料利用燃料箱或燃料盒注入，稀释至0.5-20％左右，送至膜电极复合体，没有辅机的无源型燃料电池，优选甲醇浓度为10-100％范围的燃料。
以下说明本发明的另一优选的实施方案。
本发明的膜电极复合体，是使电解质膜介于一对电极间而形成的膜电极复合体，在至少一方电极和电解质膜间具有层(A)，由超微硬度计测定的电解质膜的储藏弹性模量记为C、层(A)的储藏弹性模量记为D时，储藏弹性模量C值为1GPa以上。
这里的层(A)，可使用与上述的界面电阻降低性组合物中的具有离子性基的高分子材料实质上相同的材料。这里，所谓与界面电阻降低性组合物中的具有离子性基的高分子材料实质上相同的材料是指主成分相同的材料。这里的主成分相同的材料，是指构成的材料的50重量％以上为相同的材料。此时，即使界面电阻降低性组合物中所含的具有离子性基的高分子材料的离子性基的密度、种类不同，如果该高分子材料的主链骨架相同，则可以作为相同的材料对待。另外，例如如果聚醚醚酮和聚醚酮等结合芳香环的基的种类相同，则可以作为相同的材料。
此外，本发明的膜电极复合体，构成电解质膜和层(A)的材料实质上相同从界面粘合性方面为优选。在此，在电解质膜、和层(A)中即使混合有分别不同的添加剂、高分子材料，即使具有不同的取代基或其衍生物，即使共聚有不同的成分，如果构成电解质膜和层(A)的材料的50重量％以上为相同的材料，则也可以判断为实质上相同的材料。再者，按照上述的那样，即使构成电解质膜和层(A)的具有离子性基的高分子材料的离子性基的密度、种类不同，如果该高分子材料的主链骨架相同，则可以作为相同的材料对待，例如如果聚醚醚酮和聚醚酮等结合芳香环的基的种类相同，则可以作为相同的材料。
本发明中的储藏弹性模量表示材料的刚性，已查明刚性越高，即储藏弹性模量数值越大的材料，对燃料的耐性越高，另外，也存在耐热性提高的倾向，从而完成了本发明。即，为了抑制燃料交叉，抑制相对于燃料的膨润是重要的，该抑制膨润效果和储藏弹性模量有相关性，特别是如果构成膜电极复合体的电解质膜的储藏弹性模量C为1GPa以上，则抑制燃料交叉的效果高。电解质膜的储藏弹性模量C优选为2GPa以上，进一步优选为3GPa以上。进而，如果层(A)的储藏弹性模量D也为1GPa以上，则可进一步提高抑制燃料交叉的效果因此优选，更优选储藏弹性模量D为2GPa以上，进一步优选储藏弹性模量D为3GPa以上。
特别是可以认为，采用超微硬度计测定的电解质膜和层(A)等的材料的最表面的粘弹性物性，与燃料交叉的优劣的相关性高是因为，燃料的吸收从材料表面开始的缘故，因此本发明者们着眼于最表面的粘弹性物性，从而完成了本发明。
储藏弹性模量的测定，可使用超微硬度计(Hysitron公司制的TriboIndenter)获取模量映像像[储藏弹性模量(E’)像·损失弹性模量(E”)像]来进行。
例如，用电镜用环氧树脂(日新EM公司制Quetol812)包埋膜电极复合体并使之固化之后，用超微切片机(ライカ公司制Ultracut S)制作膜电极复合体的截面的超薄切片，作为测定样品，在以下条件下测定，使用赫兹接触理论算出弹性模量。
测定装置Hysitron公司制的Tribo Indenter使用压头ダイヤモンド公司制的Cubecorner压头(曲率半径50nm)测定视场约30mm见方测定频率200Hz测定气氛室温·大气中接触载荷0.3μN以下说明超微硬度计的测定原理。
人们知道将轴对称压头压入试样时的、测定系的刚度(K)由式(1)表示。
K=2πAE*---(1)]]>其中，A为试样和压头接触而形成的压痕的投影面积，E*为压头系和试样系的复合弹性模量。
另一方面，压头与试样最表面接触时，将压头尖端看作球形，可以认为可适用有关球形和半无限平板接触的赫兹接触理论。在赫兹接触理论中，压头和试样接触时的压痕投影面的半径a由式(2)表示。
a=(3PR4E*)13---(2)]]>其中，P为载荷，R为压头尖端的曲率半径。
因此，试样和压头接触而形成的压痕的投影面积A由式(3)表示，使用式(1)-(3)可算出E*。
A=πa2=π(3PR4E*)23---(3)]]>所谓模量映像，是基于上述赫兹接触理论，使压头接触试样最表面，试验中使压头微小地振动，将针对振动的响应振幅、相位差作为时间的函数来获取，从而求出K(测定系刚度)和D(试样衰减)的方法。
当该振动为单纯谐和振子时，压头侵入试样的方向的力的总和(检出载荷成分)F(t)由式(4)表示。
F(t)=md2hdt2+D(dhdt)+Kh---(4)]]>其中，式(4)第1项表示来源于压头轴的力(m压头轴的质量)，式(4)第2项表示来源于试样的粘性成分的力，式(4)第3项表示试样系的刚性，t表示时间。式(4)的F(t)依存于时间，因此表示成式(5)。
F(t)＝F0exp(iωt) (5)其中，F0为常数，ω为角振动频率。将式(5)代入式(4)，代入作为常微分方程式特别解的式(6)，解方程式，可得到式(7)-(10)的关系式。
h＝h0exp{i(ωt-φ)} (6)|F0h0|=(K-mω2)2+(Dω2)---(7)]]>tanφ=DωK-mω2---(8)]]>K=F0h0cosφ+mω2---(9)]]>D=F0h0ωsinφ---(10)]]>其中，Φ为相位差。m在测定时已知，因此测定供试体时通过计测位移的振动振幅(h0)、相位差(Φ)和激励振动振幅(F0)，由(7)-(10)式可算出K和D。
将E*看作储藏弹性模量(E’)，归纳式(1)-式(10)，测定系刚度之中，使用来源于试样的Ks(＝K-mω2)由式(11)算出储藏弹性模量。
E′=Ksπ2A---(11)]]>
另外，本发明的膜电极复合体，将电解质膜的损失弹性模量记为E、将层(A)的损失弹性模量记为F时，优选损失弹性模量E和F中的任1个的值为0.1GPa以上。
损失弹性模量表示材料的粘性，有值越大粘性越强不易破坏的倾向。如果为0.1GPa以上，则材料的机械耐久性提高，使用本发明的膜电极复合体的燃料电池的耐久性也提高。该值优选为0.2GPa以上，进一步优选为0.3GPa以上。进而，如果电解质膜的损失弹性模量E、层(A)的损失弹性模量F都为0.1GPa以上，则可进一步提高使用本发明的膜电极复合体的燃料电池的耐久性，因此优选，更优选损失弹性模量E、F均为0.2GPa以上，进一步优选损失弹性模量E、F均为0.3GPa以上。
本发明中损失弹性模量也可与上述储藏弹性模量的测定同样地测定，上述式(8)中的测定系刚度之中，使用来源于试样的Ks由与式(11)一并归纳的式(12)算出损失弹性模量。
E''=ωDπ2A---(12)]]>另外，本发明的膜电极复合体，优选至少C/D或E/F的任一个为0.5-1.5。C/D和E/F是电解质膜和层(A)的最表面的粘弹性物性之比，表示贴合的界面上的各层的变形程度的指标，如果为0.5-1.5，则将本发明的膜电极复合体制成燃料电池的场合，在各种各样的燃料电池运行环境下电解质膜和层(A)的变形程度同样，因此可降低剥离和变形等，耐久性可提高。更优选为0.7-1.4，进一步优选为0.8-1.3。此外，如果C/D、E/F均为0.5-1.5，则更能减少剥离和变形等，耐久性进一步提高，因此优选。更优选C/D、E/F均为0.7-1.4，进一步优选C/D、E/F均为0.8-1.3。
以下说明本发明的另一优选实施方案。
本发明的膜电极复合体是使电解质膜介于一对电极间而形成的，在至少一方电极和电解质膜间具有层(A)，该层(A)的通过扫描探针显微镜的轻敲模式扫描而测定的相位差与电解质膜实质上不同，并且，电解质膜和层(A)含有具有阴离子性基的芳香族烃。
本发明中的相位差是柔软度的指标，可采用以下方法测定。例如用电镜用环氧树脂(日新EM公司制Quetol812)包埋膜电极复合体并使之固化之后，用超微切片机(ライカ公司制Ultracut S)制作膜电极复合体的截面，可通过扫描探针显微镜的轻敲模式扫描来测定。
所谓本发明中的轻敲模式，是如“用于纳米技术的扫描探针显微镜”(2002年)，日本表面科学会编，丸善株式会社发行，和Characterizationand optimization of scan speed for tapping-mode atomic force microscopy；Rev.Sci.Instrum.，Vol.73.No.8，pp2928-2936(2002)；American Institute ofPhysics所记载的、使振动的探针从试样上方接近，轻轻接触试样，获得试样的AFM像、位相像的方法。该模式的名称也有时称为断续接触模式(Intermittent contact mode)、循环接触模式(cyclic contact mode)、或动力显微镜(dynamic force microscope)，但本发明统称为轻敲模式。
相位差的测定，可使用美国公司制扫描型探针显微镜(NanoscopeIIIa、Dimension3000)和相位检测(PHASE-D01型)来进行。具体地，将扫描范围规定为例如12.5μm×25μm，以共振频率使测定探针振动，同时扫描试样表面(轻敲模式扫描)。此时，探针尖端的曲率半径为5-20nm，轻敲频率为150-450kHz。利用这样的条件进行轻敲模式扫描，测定相对于为使探针振动而输入的交流信号的、轻敲模式扫描所输出的交流信号的相位差(滞后)。通过分别测定各扫描点的相位差，可输出扫描范围内的相位差分布，在与探针的相互作用力大的表面区域，相位差大，在相互作用力小的区域，相位差小从而检测出。即，试样内相对软的部分相位差大，硬的部分相位差小，因此相位差成为表示表面柔软度的指标。
另外，本发明的膜电极复合体，具有相位差与电解质膜实质上不同的层(A)，并且电解质膜和层(A)含有主链上具有阴离子性基的芳香族烃。这里，所谓相位差实质上不同是指，在电解质膜和层(A)的同一视场下测定时的、各层(电解质膜和层(A))的相位差的绝对值的小数点后第1位不同。另外，膜电极复合体的截面的超薄切片样品利用透射电镜观察的场合，电解质膜和电极间可观察到作为一些边界的线，存在层(A)明显的场合，是指各层(电解质膜和层(A))的相位差的绝对值的小数点后第2位不同。
再者，即使电解质膜和层(A)采用实质上相同的材料构成，由于制造工序不同导致的聚合物的高次结构不同等，结果上得到相位差不同的膜电极复合体的场合，可以认为补充上述测定结果的膜电极复合体包括在本发明范围内。
这里，说明制成具有相位差与电解质膜实质上不同的层(A)，并且电解质膜和层(A)含有主链上具有阴离子性基的芳香族烃的膜电极复合体即可的理由。本发明者们查明，即使使用的电极、电解质膜的每个构件的特性优异，在复合化的场合如果电极和电解质膜间的电阻大，则作为结果膜电极复合体的性能变得不充分，从而完成了本发明。特别是为了抑制电解质膜的燃料交叉、提高高温使用耐久性、机械强度，优选根据动态粘弹性获得的玻璃转变点为120℃以上的高耐热性、拉伸弹性模量100MPa以上，优选可获得500MPa以上，进一步优选1000MPa以上的高弹性模量、高强度、和相对于电解质膜重量为100％以下的低含水率的分子结构，因此电解质膜存在变得刚硬的倾向。因此，从具有上述性能、生产率和加工性的观点出发，具有阴离子性基的芳香族烃为主成分的电解质膜的使用是必要的。
可是，为了提高膜电极复合体和使用它的燃料电池的性能，即使找到优异的电解质膜，由于电解质膜难以变形，因此上述的电极和电解质膜间的电阻变大，存在不能获得所期待的膜电极复合体的性能的倾向。
于是，本发明中，在电解质膜和电极间设置了可抑制燃料交叉、维持机械强度、且电极和电解质膜间的微细的空隙的至少一部分被充满，提高了催化剂表面形状的由电解质带来的追随性，可实质地增大电极和电解质膜的接触面积的层，即，相位差与电解质膜实质上不同、含有在主链上具有阴离子性基的芳香族烃的高分子材料的层。
特别是40℃以上的高温、使用20重量％-99.9重量％的高浓度甲醇水溶液的场合，利用通常的粘合剂、全氟系质子传导性聚合物等对电极和电解质膜贴合时，存在可看到由膜电极界面的劣化导致的耐久性降低的倾向，但本发明中，电解质膜和相位差与电解质膜实质上不同的层(A)，由含有主链上具有阴离子性基的芳香族烃的高分子材料形成，因此可实现高强度、高耐久性的膜电极复合体。这里，所谓主链上具有阴离子性基的芳香族烃是指芳香环上直接结合了阴离子性基的单元。使上述阴离子性基存在于芳香族烃的主链抑制燃料交叉的效果大。
即，使上述阴离子性基存在于芳香族烃的主链时，芳香族烃位于主链上的高分子材料刚硬、难以移动，通过其主链的芳香族烃直接结合阴离子性基，例如即使甲醇水溶液侵入聚合物内，具有阴离子性基的部分也不能自由移动，结果可抑制燃料可侵入聚合物中的比例，可降低燃料交叉。
在本发明的膜电极复合体中，电解质膜的相位差(M)和相位差与电解质膜实质上不同的层(A)的相位差(I)，无论哪一方大或小，都没有特别的问题，在膜电极复合体的制造工序中，为了增大与电极的接触面积，相位差与电解质膜实质上不同的(A)的柔软性可以变化。
电解质膜的相位差(M)和相位差与电解质膜实质上不同的层(A)的相位差(I)之比(M/I)优选为0.1-10，进一步优选为0.5-2(其中M/I＝1除外)。
特别是40℃以上的高温、使用20重量％-99.9重量％的高浓度甲醇水溶液的场合，本发明的膜电极复合体，特别是关于电解质膜，优选选择使用抑制燃料交叉的效果高、高耐热性、高强度、高拉伸弹性模量和低含水率的电解质膜，但关于电解质膜和相位差与电解质膜实质上不同的层(A)，也优选由具有同样性能的电解质聚合物形成。为此，构成本发明的膜电极复合体的电解质膜和相位差与电解质膜实质上不同的层(A)的材料的主成分优选实质上相同，另外，从电解质膜和相位差与电解质膜实质上不同的层(A)的界面的粘合性的观点出发，如上述那样，是指构成的材料的50重量％以上为相同的材料。
此时，即使使用的含有主链上具有阴离子性基的芳香族烃的高分子材料的阴离子性基的密度、种类不同，如果主链骨架相同，则可按实质相同的材料对待。另外，例如如果聚醚醚酮和聚醚酮等结合芳香环的基的种类相同，则可以作为相同的材料。
此外，在电解质膜、和层(A)中即使混合有分别不同的添加剂、高分子材料，即使具有不同的取代基或其衍生物，即使共聚有不同的成分，如果构成电解质膜和层(A)的材料的50重量％以上为相同的材料，则也可以判断为实质上相同的材料。再者，按照上述的那样，即使构成电解质膜和层(A)的含有主链上具有阴离子性基的芳香族烃的高分子材料的阴离子性基的密度、种类不同，如果该高分子材料的主链骨架相同，则可以作为相同的材料对待，例如如果聚醚醚酮和聚醚酮等结合芳香环的基的种类相同，则可以作为相同的材料。
接着，说明本发明中的含有具有阴离子性基的芳香族烃的高分子材料。作为阴离子性基，优选具有质子交换能力的。作为这样的官能团，可优选采用磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺亚酰胺基(-SO2NHSO2RR(R表示有机基。))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧酸基(-CO(OH))、以及它们的盐等。这些阴离子性基在上述高分子材料中可含有2种以上，有时组合会更令人满意。组合根据聚合物结构等来适宜决定。其中，从高质子传导度方面考虑，更优选至少具有磺酸基、磺亚酰胺基、硫酸基的任一种，从耐水解性方面考虑，最优选至少具有磺酸基。具有磺酸基的场合，该磺酸基密度从质子传导性和抑制燃料电池交叉的方面考虑优选0.1-5.0mmol/g，更优选0.5-3.5mmol/g，进一步优选1.0-3.5mmol/g。通过使磺酸基密度为0.1mmol/g以上，能够获得高输出功率密度，而通过使之为5.0mmol/g以下，例如用于直接甲醇型燃料电池等液体燃料直接接触那样的燃料电池中时，可防止界面电阻降低性层因燃料而过度膨润溶出、流出等。
在此，所谓磺酸基密度，按照前面所述的那样定义。
作为主链上具有阴离子性基的芳香族烃的具体例，从电解质膜和相位差与电解质膜实质上不同的层(A)的机械强度、燃料耐久性、耐热性等观点考虑，可举出聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚膦氧化物、聚醚醚膦氧化物、聚苯硫醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚醚亚酰胺、聚咪唑、聚唑、聚亚苯基等的、在主链的芳香环上引入了阴离子性基的芳香族烃系聚合物。这些高分子材料可单独使用，或者并用2种以上，也可以制成聚合物掺混物、聚合物合金来使用。
其中，特别是40℃以上的高温、使用20重量％-99.9重量％的高浓度甲醇水溶液作为燃料的场合，从燃料交叉的抑制、机械强度、燃料耐久性、耐热性的观点出发，特别优选的是，构成电解质膜和层(A)的材料选自含有来源于9，9-双(4-羟基苯基)芴的成分的聚醚醚酮、含有来源于4，4’-二羟基四苯基甲烷的成分的聚醚醚酮、含有来源于4，4’-二羟基二苯甲酮的成分的聚醚醚酮、和含有来源于4，4’-二羟基二苯甲酮的成分的聚醚酮。这些材料可以单独使用，或者并用2种以上，可以形成为聚合物掺混物、聚合物合金来使用。
关于向这些高分子材料导入阴离子性基的方法，同前面所述。
本发明的膜电极复合体可以以多片堆叠状使用，还可以将电极在电解质膜上排列的状态下串联等来使用。图4示出堆叠状的燃料电池的一例。通过安装多个膜电极复合体，并使得采用由表面和背面兼备燃料流路和空气流路的碳材料或金属等导电性材料形成的隔板夹入，来串联化(其中，最外隔板在其单面上只有燃料或空气的任一方的流路)，制成燃料电池。液体燃料可以利用各种泵从燃料箱等供给，也可以在燃料流路上设置毡、无纺布等利用毛细管现象供给。空气可以利用风扇等强制地供给，也可以利用在空气流路中自然存在的空气。
将电极在电解质膜上排列的状态下串联而使用的场合，如图5的例子那样，可使用在电解质膜上复合化了多个电极的膜电极复合体。
这些燃料电池所用的本发明的膜电极复合体，如图6的电极10和电解质膜11的界面放大图所示，以通过追随了催化层4的凹凸的层(A)12的状态贴合着。
另外，图7示出不使用辅机等的无源型燃料电池的一例。
另外，燃料电池可以内置于所用的设备中，也可以作为外挂的元件使用。另外，从维护的观点出发，也优选是可从燃料电池单元取下和安装膜电极复合体的构成。
本发明的燃料电池性能，根据驱动的设备不同，燃料和空气的供给方法、电池的形状、流路的形状、集电方法、电子电路设计等也不同，因此膜电极复合体的大小、数量、串联和/或并联的数量等根据设备设计适宜选择为宜。
本发明的膜电极复合体的性能，根据电解质膜、层(A)、电极等的选择、使用的温度、燃料浓度而变化，但可装入市售的エレクトロケム公司制的单电池“EFC05-01SP”(电极面积5cm2用单电池)来评价。
另外，作为使用了本发明的膜电极复合体的燃料电池的燃料，按照上述的那样可举出氧、氢和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、异丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、甲酸、乙酸、二甲基醚、氢醌、环己烷等碳数1-6的有机化合物以及它们与水的混合物等，根据用途可以选择1种或2种以上的混合物等，但在主要用于便携设备的场合优选液体供给型。所谓液体供给型，是表示向至少一方电极供给甲醇水溶液等液体，优选向阳极侧供给液体。通过供给液体，安全性和燃料供给的选择范围扩大，系统的简化成为可能，可实现燃料电池的小型化，作为便携用电子设备等的电源是有益的。
关于制作的膜电极复合体的电阻，可将其安在燃料电池单元中，使用Solartron公司制的频率应答解析器1255B、和恒电位仪SI1287测定。作为测定条件的例子，对膜电极复合体外加电流I(mA)、振幅1/10(mA)，以50kHz～10mHz的频率范围进行测定，测定阻抗。将测定的阻抗绘成复数平面图，所得到的圆弧或其走形的形状的弧的大小作为电阻Rr(Rr＝X坐标(实数坐标)切片的右端-左端)。此时，得到的X坐标切片的右端和左端为由复数平面图得到的半圆的与X坐标的交点的、各自右端和左端。不构成半圆的场合，由奈奎斯特图从“Zview Electrochemical ImpedanceSoftware”(Scribner Associates，Inc.制)的圆形拟合(fit)推定半圆，使用该X坐标切片的右端和左端(参照图1)。
再者，电阻Rr大大依存于外加的电流值和振幅，因此本发明中，按照下述[测定方法]的第(6)项中记载的那样外加测定电压-电流特性时的最大输出时的电流密度值和评价的电极面积之积I(mA)，将振幅定为它的1/10。这样求出的Rr大大依存于界面电阻，因此Rr成为表示使用本发明的界面电阻降低性组合物的效果的指标。即可以说如果Rr值变大，则界面电阻值变大，如果Rr值变小则界面电阻值变小。而且，由于存在Rr值越小，越得到高输出的倾向，因此本发明的膜电极复合体的Rr优选为1.5Ω.cm2以下，更优选为1.2Ω·cm2以下，进一步优选为1.0Ω·cm2以下。本发明的膜电极复合膜，特别是使用3重量％的甲醇水溶液、电池温度60℃时的Rr优选为1.5Ω·cm2以下，更优选为1.2Ω·cm2以下，进一步优选为1.0Ω·cm2以下。通过具备这样的要件，燃料电池内阻降低，使取得的电流增加的场合的电压降小，可实现高输出，搭载的设备、装置的选择范围扩大。
作为输出功率，例如电池温度为60℃、向阳极侧以0.5ml/分的速度供给3％甲醇水溶液，向阴极侧以50ml/分的速度供给空气的场合的最大输出功率密度优选为40mW/cm2以上，如果为40mW/cm2以上，则可减小膜电极复合体的面积，可驱动的设备的选择范围扩大，因而是有用的。更优选为50mW/cm2以上，进一步优选为60mW/cm2以上。
此外，以100mA/cm2以上的电流密度进行100小时的发电后的电压保持率优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。电流密度更高时搭载设备的选择范围扩大因此优选，更优选为150mA/cm2以上，进一步优选为250mA/cm2。本发明的膜电极复合膜，特别是使用20重量％的甲醇水溶液、在50℃以250mA/cm2的恒流运行(以下将在大致恒流值的条件下进行的评价称为“恒流评价”。)100小时后的电压保持率，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。通过具备这样的要件，作为燃料电池搭载到设备中的场合，该设备能够长期使用。当然优选的是，即使不到100mA/cm2，也具有优选50％以上、更优选60％以上、进一步优选70％以上的电压保持率。再者，上述输出功率密度例如也可使用东阳テクニク公司制的评价装置、恒电位仪为solartron制1470、频率应答解析器为solartron制1255B来测定。
另外，外加电流前将从阴极排出的气体捕集到气体捕集用袋中，使用制带的气相色谱仪测定样品气体中的甲醇和氧化生成的二氧化碳这两方的浓度，算出的膜电极复合体的甲醇透过量，使用3重量％的甲醇水溶液、在电池温度为60℃的场合优选为10μmol/cm2/分以下。如果为10μmol/cm2/分以下，则燃料交叉对输出降低的影响小，搭载设备的驱动时间延长，从该点考虑也是有用的。更优选为8μmol/cm2/分以下，进一步优选为5μmol/cm2/分以下。
另外，阳极、阴极都不进行主动的燃料供给、温度控制的无源场合的场合，在30重量％甲醇水溶液燃料时的输出功率密度，通过可较小地设计膜电极复合体的面积，可驱动的设备的选择范围扩大，优选为15mW/cm2以上，更优选为20mW/cm2以上，进一步优选为40mW/cm2以上。
作为本发明的燃料电池用途，优选是移动体的电力供给源。特别是优选用作为便携电话、个人电脑、PDA、摄像机(可携式摄像机)、数码相机、手提式终端机、RFID读出器、各种显示器类等便携设备、电动剃刀、扫除机等家电、电动工具、家庭用电力供给机、乘用车、公共汽车和卡车等汽车、摩托车、电动助力自行车、机器人、电动小车(Eco-Kart)、电动轮椅、船舶和铁道等的移动工具的电力供给源。特别是便携用设备，不仅用作电力供给源，也用于搭载在便携设备上的二次电池的充电用途，而且也可合适地用作为与二次电池、太阳能电池并用的混合型电力供给源。
实施例以下通过实施例更详细说明本发明，但这些例子是为了更好地理解本发明的例子，本发明并不被它们限定。
(1)磺酸基密度关于在25℃纯水中搅拌洗涤24小时以上之后，在100℃真空干燥24小时后精制，并干燥后的聚合物，通过元素分析来测定。C、H、N的分析采用全自动元素分析装置varioEL实施，而S的分析通过烧瓶燃烧法·乙酸钡滴定来实施，关于P的分析，采用烧瓶燃烧法·磷钒钼酸比色法实施。由各个聚合物的组成比算出每单位克的磺酸基密度(mmol/g)。
(2)重均分子量通过GPC测定聚合物的重均分子量。作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置，使用日本TOSOH公司制的HLC-8022GPC，另外，作为GPC柱，使用日本TOSOH公司制的TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm，长度15cm)2根，采用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，以流量0.2mL/分测定，通过标准聚苯乙烯换算求出重均分子量。
(3)膜厚使用安装在ミツトヨ(Mitutoyo)制的花岗岩比较仪试验台BSG-20上的ミツトヨ制的ID-C112型测定。
(4)拉伸弹性模量使用株式会社オリエンテツク公司制的“テンシロン”(Tensilon，万能试验机)，在测力传感器5N、行程(range)40％、夹头间距离3cm、十字头速度100mm/分、n＝5的条件下测定拉伸模式的弹性模量。试验样品，是将制成薄膜状的聚合物在25℃水中浸渍24小时，切成长度约5cm、宽度2mm的矩形而制成。
(5)膜复合体洗涤液中的增塑剂的分析将用于洗涤的水采用Hewlett Packard公司制的气相色谱仪“5890series II”进行分析。测定条件如下。
注入温度(Injection temp)250℃柱前压(Column head press)20psi载气(Carrier gas)He注入模式(Injection mode)分流进样(Split)[线流(Line flow)40ml/分]隔膜清洗(Septum purge)He 3.0ml/分注入容量(Injection volume)2.0μl探测器温度(Detector temp)250℃探测器气体(Detector gas)H240ml/分、空气(Air)400ml/分、辅助气体(Aux)(N2)40ml/分柱烘箱初始温度(Column oven temp Initial)50℃最终(Final)250℃速度(Rate)20℃/分(6)膜电极复合体的电阻将制作的膜电极复合体装到燃料电池单元(エレクトロケム公司制的单电池“EFC05-01SP”)中，使用Solartron公司制的频率应答解析器1255B和恒电位仪SI1287测定。作为测定条件，例如对膜电极复合体外加电流I(mA)、振幅I/10(mA)，以50kHz～10mHz的频率范围进行测定，测定阻抗。将测定的阻抗绘成复数平面图，所得到的圆弧或其走形的弧的大小作为电阻Rr(Rr＝X坐标切片的右端-左端)。此时，得到的X坐标切片的右端和左端为由复数平面图得到的半圆的与X坐标的交点的、各自右端和左端。不构成半圆的场合，由奈奎斯特图从“Zview ElectrochemicalImpedance Software”(Scribner Associates，Inc.制)的圆形拟合(fit)推定半圆，使用该X坐标切片的右端和左端。图1示出膜电极复合体的阻抗测定结果的例子。再者，电阻Rr大大依存于外加的电流值和振幅，因此在本发明的测定方法中，向阳极侧以0.5ml/分供给3重量％甲醇(MeOH)水溶液，向阴极侧以50ml/分流通空气，使电池温度为60℃，外加测定电压-电流特性时的最大输出时的电流密度值和评价的电极面积之积I(mA)，将振幅定为它的1/10。由于Rr大大依存于界面电阻，因此Rr成为表示使用本发明的界面电阻降低性组合物的效果的指标，其小为好。
(7)储藏弹性模量、损失弹性模量的测定A.膜电极复合体截面的确认将在60℃减压干燥24小时的膜电极复合体用切割机切割，用电镜用环氧树脂(日新EM公司制Quetol812)包埋，在60℃烘箱中用48小时使该环氧树脂固化之后，用超微切片机(ライカ公司制Ultracut S)制作厚度约100nm的超薄切片。
将制作的超薄切片搭载在应研商事公司制100目的Cu网上，使用日立制透射电镜H-7100FA以加速电压100kV进行TEM观察，进行膜电极复合截面的观察，确认了电解质膜和层(A)的场所。
B.利用超微硬度计进行的测定将上述超薄切片作为样品，使用超微硬度计(Hysitron公司制的TriboIndenter)获取电解质膜部分和层(A)部分的模量映像像，算出储藏弹性模量、损失弹性模量。求出电解质膜的储藏弹性模量C、层(A)的储藏弹性模量D的值、及其比C/D、以及电解质膜的损失弹性模量E、层(A)的损失弹性模量F的值、及其比E/F测定条件在下面示出。
测定装置Hysitron公司制的Tribo Indenter使用压头ダイヤモンド公司制的Cubecorner压头(曲率半径50nm)测定视场约30mm见方测定频率200Hz测定气氛室温·大气中接触载荷0.3μN(8)相位差的测定A.膜电极复合体截面的确认将在60℃减压干燥24小时的膜电极复合体用切割机切割，用电镜用环氧树脂(日新EM公司制Quetol812)包埋，在60℃烘箱中用48小时使该环氧树脂固化之后，用超微切片机(ライカ公司制Ultracut S)制作厚度约100nm的超薄切片。
将制作的超薄切片搭载在应研商事公司制100目的Cu网上，使用日立制透射电镜H-7100FA以加速电压100kV进行TEM观察，进行膜电极复合截面的观察，确认了电解质膜和相位差不同的层(A)的场所。
B.利用扫描型探针显微镜进行的测定将用显微切片机切削的截面在乙醇中进行超声波洗涤，参考TEM观察像决定电解质膜和层(A)的测定部位，分别使用美国ビ一コ公司デジタル·インスツルメンツ制扫描型探针显微镜(NanoscopeIIIa、Dimension3000)和相位检测エクステンダ一モジユ一ル(PHASE-D01型)来进行测定。扫描范围规定为12.5μm×25μm，以共振频率使测定探针振动，同时扫描试样表面(轻敲模式扫描)。此时，探针尖端的曲率半径为5-20nm，轻敲频率采用150-450kHz。
利用上述条件进行轻敲模式扫描，测定相对于为使探针振动而输入的交流信号的、轻敲模式扫描所输出的交流信号的相位差(滞后)，分别测定各扫描点的相位差(滞后)，相位差之比，在观察试样内除了膜电极复合体构成成分以外的部分的最明亮的部分，即制作膜电极复合体的超薄切片试样时使用的环氧树脂固化物设为0，将电解质膜部分和电极近旁部分的层的相位差标准化后得到的数值分别记为M、I，用M/I表示。
(9)膜电极复合体的性能评价A.电压保持率将膜电极复合体组入エレクトロケム公司制的单电池“EFC05-01SP”(电极面积5cm2用单电池)，将电池温度规定为50℃，向阳极侧以0.5ml/分的速度供给20重量％甲醇水溶液，向阴极侧以50ml/分的速度供给合成空气，使用东阳テクニク公司制的评价装置、恒电位仪为solartron制1470、频率应答解析器为solartron制1255B来测定电压-电流特性，读取电流密度250mA/cm2的电压，以后每隔5小时停止发电1小时的模式，以250mA/cm2的恒流进行通算100小时的运行。恒流评价后，由电流-电压曲线读取电流密度250mA/cm2的电压，算出从初次开始的保持率。
B.燃料(甲醇)透过量(以下有时称为“MCO”)的测定外加电流前将从阴极排出的合成空气捕集到气体捕集用袋中，使用ジ一エルサイエンス制带自动取样器的气相色谱仪“MicroGC CP4900”，测定样品气体中的甲醇、和氧化生成的二氧化碳这两方的浓度而算出。这里的二氧化碳，假定为来源于所有透过的甲醇而产生的二氧化碳。阴极的空气流量记为L(ml/分)，由气相色谱仪测定的甲醇和二氧化碳的合计浓度记为Z(体积％)以及合计体积记为V(ml)，开口面积(膜电极复合体中的甲醇水溶液燃料直接接触的面积)记为A(cm2)，由下式计算。
MCO(mol/cm2/分)＝(L+V)×(Z/100)/22400/AC.无源评价在阳极上积存30重量％甲醇水溶液的状态下，使用东阳テクニク公司制的评价装置、恒电位仪为solartron制1470、频率应答解析器为solartron制1255B来测定。电流扫描速度为10mV/分，测定到电压30mV。电流-电压曲线的电流和电压之积达到最高的点除以电极面积所得到的值，作为输出功率密度。
(10)界面电阻降低性组合物的粘度测定使用旋转型粘度计(レオテツク公司制レオメ一タRC20型)在剪切速度35(秒-1)的条件下测定温度20℃-100℃间的粘度。
几何结构(填充试样的附件)使用锥形平板，采用根据RHEO2000软件得到的值。
在本发明的评价方法中，30℃的值X(Pa)和80℃的值Y(Pa)之比Y/X作为粘度变化的温度依存性。
(1)合成例1使4，4’-二氟二苯甲酮109.1g在发烟硫酸(50％SO3)150mL中在100℃反应10小时。然后，每次少量地投入多量的水中，用NaOH中和后加入食盐200g使合成物沉淀。过滤得到的沉淀，用乙醇水溶液再结晶，得到3，3’-二磺酸酯-4，4’-二氟二苯甲酮二钠(ジンジウム)。(收获量181g、收获率86％)。使用碳酸钾6.9g、4，4’-(9H-芴-9-亚基(イリデン))双酚14g、和4，4’-二氟二苯甲酮2.6g以及上述3，3’-二磺酸酯-4，4’-二氟二苯甲酮二钠12g，在N-甲基-2-吡咯烷酮中在190℃进行聚合。通过采用多量的水进行再沉淀来进行精制，得到聚合物A。得到的聚合物A的质子置换膜的磺酸基密度通过元素分析为2.4mmol/g，重均分子量为24万。
(2)合成例2使用碳酸钾6.9g、4，4’-二羟基四苯基甲烷14g、和4，4’-二氟二苯甲酮7g以及上述合成例1的3，3’-二磺酸酯-4，4’-二氟二苯甲酮二钠5g，在N-甲基-2-吡咯烷酮中在190℃进行聚合。通过采用多量的水进行再沉淀来进行精制，得到聚合物B。得到的聚合物B的质子置换膜的磺酸基密度通过元素分析为1.8mmol/g，重均分子量为18万。
将上述聚合物A溶解于N，N-二甲基乙酰胺，制成固体成分25％的涂液。将该涂液流延涂布到玻璃板上，在70℃干燥30分进而在100℃干燥1小时，得到72μm的薄膜。进而，在氮气气氛下用1小时升温到200-300℃，以在300℃加热10分钟的条件进行热处理后，自然冷却，在1N盐酸中浸渍12小时以上进行质子置换之后，在大过剩量的纯水中浸渍1天以上充分洗涤，得到电解质膜A。膜的拉伸弹性模量为1300MPa。
另外，关于聚合物B也同样制膜，得到电解质膜B。电解质膜的拉伸弹性模量为1310MPa。
(1)以甲醇水溶液为燃料的膜电极复合体用电极对由碳纤维织物制成的美国イ一テツク(E-TEK)公司制碳布进行20％PTFE处理。具体地，在含20重量％的聚四氟乙烯(以下简称为PTFE)的水分散液中浸渍碳布，提起后干燥、烧成。在其一面上涂布含有20重量％PTFE的炭黑分散液，烧成，制作出电极基材。在该电极基材上涂布由Johson&Matthey公司制的担载Pt-Ru的碳催化剂“HiSPEC”(注册商标)7000和“HiSPEC”(注册商标)6000、DuPont公司制20％“ナフイオン”(Nafion)(注册商标)溶液和正丙醇形成的阳极催化剂涂液，干燥，制作出电极A。阳极催化剂涂液的涂布在涂布了炭黑分散液的面上进行。另外，同样在上述电极基材上涂布由田中贵金属工业公司制的担载Pt的碳催化剂TEC10V50E和“ナフイオン”(“Nafion”(注册商标))溶液形成的阴极催化剂涂液，干燥，制作了电极B。
(2)以氢为燃料的膜电极复合体用电极在Aldrich公司制“ナフイオン”(注册商标)溶液中加入担载催化剂的碳(催化剂Pt、碳Cabot公司制ValcanXC-72、铂担载量50重量％)并使得铂和“ナフイオン”(注册商标)的重量比为1∶0.5，很好地搅拌，制备了催化剂-聚合物组合物。将该催化剂-聚合物组合物涂布在预先进行了疏水处理(浸渗20重量％的PTFE并烧成)的电极基材(东丽(株)制复写纸TGP-H-060)上，立即干燥，制作了电极C。
将作为具有离子性基的高分子材料的、聚合物A10g、作为增塑剂的N-甲基-2-吡咯烷酮60g、甘油40g装入容器中，搅拌直到变得均匀为止，制成了界面电阻降低性组合物A。表示界面电阻降低性组合物A的粘度变化的温度依存性的Y/X为0.08。将该界面电阻降低性组合物A涂布到上述电极A、电极B上并使得为3mg/cm2，在100℃热处理1分钟。将这些电极切割成电极面积为5cm2。
接着，将这些带有界面电阻降低性组合物A的电极层叠，并使得界面电阻降低性组合物A成为电解质膜A侧，在100℃以5MPa的压力进行加热加压1分钟，得到膜电极复合体。将压制后的膜电极复合体在50ml纯水中浸渍30分钟，提取洗涤残存在界面电阻降低性组合物A中的增塑剂，装入电用单元中，制成燃料电池。另外，用GC定量分析浸渍该膜电极复合体的水中的甘油，检测出为60μg/cm2，可确认在膜电极复合化工序中为在界面电阻降低性组合物中含有作为增塑剂的甘油状态。
向阳极侧以0.5ml/分供给3重量％甲醇(MeOH)水溶液，向阴极侧以50ml/分流通空气，进行发电评价。另外，电池温度调整为60℃。评价时在膜电极复合体中流通恒流，测定该时的电压。顺次增加电流，进行测定直到电压变为10mV以下为止。各测定点的电流和电压的积为输出功率。该燃料电池的电压-电流特性示于图2。另外，Rr值为0.9Ω·cm2。
测定了该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，可确认电解质膜部分和相位差不同的层(A)，相位差之比M/I为0.95，电解质膜部分的储藏弹性模量C为9.2GPa，损失弹性模量E为1.4GPa，层(A)部分的储藏弹性模量D为9.2GPa，损失弹性模量F为1.7GPa，C/D＝1、E/F＝0.82。
膜电极复合体的电压保持率，初次的电压为0.25V，恒流发电100小时后的电压为0.24V，显示出96％的优异的耐久性。
另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为4.5μmol/cm2/分。另外，在无源评价中的输出显示出40mW/cm2。
将电极A、电极B和电解质膜A以不使用界面电阻降低性组合物而夹持的方式层叠，在100℃以5MPa的压力进行加热加压8分钟，得到膜电极复合体。图2示出使用了该膜电极复合体的燃料电池的电压-电流特性。另外，Rr值为2.5Ω·cm2。由图2明确知道，实施例1一方显示出比比较例1优异的电压-电流特性。试着测定该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，只能观察到电解质膜部分。该膜电极复合体的甲醇透过量为4μmol/cm2/分，但无法进行电压保持率评价。该膜电极复合体在无源评价中的输出为5mW/cm2。
将作为具有离子性基的高分子材料的、聚合物A10g、作为增塑剂的N-甲基-2-吡咯烷酮40g、甘油40g装入容器中，搅拌直到变得均匀为止，制成了界面电阻降低性组合物B。图8示出界面电阻降低性组合物B的粘度的温度依存性。表示界面电阻降低性组合物B的粘度变化的温度依存性的Y/X为0.05。将该界面电阻降低性组合物B涂布到剥离基材上并使得为3mg/cm2，在100℃热处理1分钟，制作了带有界面电阻降低性组合物的剥离片。将该带有界面电阻降低性组合物的剥离片重合到电极A、电极B上，在100℃以2MPa的压力进行加热加压1分钟，剥掉剥离纸，得到带有界面电阻降低性组合物的电极。将这些电极切成电极面积为5cm2，与实施例1同样地得到膜电极复合体。与实施例1同样地制作并评价使用该膜电极复合体的燃料电池，结果电压-电流特性与实施例1大致重合，最大输出功率为102mW/cm2。另外，Rr值为0.8Ω·cm2。测定了该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，可确认电解质膜部分和相位差不同的层(A)，相位差之比M/I为0.74，电解质膜部分的储藏弹性模量C为9.2GPa，损失弹性模量E为1.47GPa，层(A)部分的储藏弹性模量D为8.8GPa，损失弹性模量F为1.8GPa，C/D＝1.04、E/F＝0.82。
膜电极复合体的电压保持率，初次的电压为0.26V，恒流发电100小时后的电压为0.25V，显示出96％的优异的耐久性。
另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为4.0μmol/cm2/分。另外，在无源评价中的输出显示出39mW/cm2。
制作了实施例2的带有界面电阻降低性组合物B的剥离片。将该带有界面电阻降低性组合物B的剥离片切成2.4cm见方，界面电阻降低性组合物B和电解质膜A接触、相互面对地在两面粘贴，在60℃以1MPa的压力进行加热加压1分钟后，剥离剥离基材。接着将电极面积为5cm2的电极A、电极B重合到设置在电解质膜两面的由界面电阻降低性组合物形成的层上，在100℃以2MPa的压力进行加热加压1分钟，得到带有界面电阻降低性组合物的电极。与实施例1同样地制作并评价使用该带有界面电阻降低性组合物的电极的燃料电池，结果电压-电流特性与实施例1大致重合，最大输出功率为99mW/cm2。另外，Rr值为0.85Ω·cm2。测定了该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，可确认电解质膜部分和相位差不同的层(A)，相位差之比M/I为1.11，电解质膜部分的储藏弹性模量C为7.5GPa，损失弹性模量E为1.8GPa，层(A)部分的储藏弹性模量D为8.8GPa，损失弹性模量F为1.7GPa，C/D＝0.85、E/F＝1.05。
膜电极复合体的电压保持率，初次的电压为0.26V，恒流发电100小时后的电压为0.25V，显示出96％的优异的耐久性。
另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为5.4μmol/cm2/分。另外，在无源评价中的输出显示出42mW/cm2。

与实施例2同样地制作了带有界面电阻降低性组合物B的剥离片。将该带有界面电阻降低性组合物B的剥离片重叠到电极A、电极B上，在100℃以2MPa的压力进行加热加压1分钟，剥掉剥离纸，得到带有界面电阻降低性组合物B的电极。将这些电极切成电极面积为5cm2，在20％甲醇水溶液中浸渍5小时后，用纯水洗涤，提取除去界面电阻降低性组合物B中的增塑剂和溶剂。接着，用这些电极夹持以便夹住电解质膜A，在130℃以5MPa的压力进行加热加压1分钟，得到膜电极复合体。与实施例1同样地制作并评价使用该膜电极复合体的燃料电池，结果电压-电流特性与实施例1大致重合，最大输出功率为105mW/cm2。另外，Rr值为0.79Ω·cm2。测定了该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，可确认电解质膜部分和相位差不同的层(A)，相位差之比M/I为0.95，电解质膜部分的储藏弹性模量C为9.2GPa，损失弹性模量E为1.47GPa，层(A)部分的储藏弹性模量D为8.8GPa，损失弹性模量F为1.8GPa，C/D＝1.04、E/F＝0.82。
膜电极复合体的电压保持率，初次的电压为0.27V，恒流发电100小时后的电压为0.25V，显示出93％的优异的耐久性。
另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为4.0μmol/cm2/分。另外，在无源评价中的输出显示出43mW/cm2。
在电极A、电极B上涂布市售的“ナフイオン”(注册商标)溶液(アルドリツチ公司制试剂)，在100℃干燥，得到带有“ナフイオン”(注册商标)被膜的电极。表示“ナフイオン”(注册商标)溶液的粘度变化的温度依存性的Y/X为0.5，电极内渗入“ナフイオン”(注册商标)溶液等，涂布性不良。使用デユポン公司制“ナフイオン 117”(注册商标)作为电解质膜，采用上述的电极，不使用界面电阻降低性组合物就进行层叠并使得夹住电解质膜，在100℃以5MPa的压力进行加热加压30分钟，得到膜电极复合体。
该膜电极复合体，Rr值为0.8Ω·cm2。测定了该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，可确认电解质膜部分和相位差不同的层(A)，相位差之比M/I为0.99，电解质膜部分的储藏弹性模量C为0.8GPa，损失弹性模量E为0.06GPa，层(A)部分的储藏弹性模量D为0.7GPa，损失弹性模量F为0.05GPa，C/D＝1.14、E/F＝1.2。可是，电解质膜和层(A)是不含有主链上具有阴离子性基的芳香族烃的高分子材料，因此膜电极复合体的甲醇透过量大，为13.0μmol/cm2/分，关于电压保持率，初次的电压为0.21V，恒流发电100小时后的电压为0.1V，电压保持率为48％，耐久性差。另外，在无源评价中的输出为10mW/cm2，为低输出。将这些进行评价后的评价电池解体，取出膜电极复合体，目视观察，结果在电极和电解质膜的界面发生甲醇水溶液的膨润导致的剥离，催化剂的一部分破坏流出。
将作为具有离子性基的高分子材料的、聚合物A10g、作为增塑剂的N-甲基-2-吡咯烷酮60g、甘油40g装入容器中，搅拌直到变得均匀为止，制成了界面电阻降低性组合物A。将该界面电阻降低性组合物A涂布到上述电极A、电极B上并使得为3mg/cm2，在100℃热处理1分钟。将这些电极切割成电极面积为5cm2。
接着，使用デユポン公司制“ナフイオン117”(注册商标)作为电解质膜，将这些带有界面电阻降低性组合物A的电极层叠，并使得界面电阻降低性组合物A成为电解质膜A侧，在100℃以5MPa的压力进行加热加压1分钟，得到膜电极复合体。将压制后的膜电极复合体在50ml纯水中浸渍30分钟，提取洗涤残存在界面电阻降低性组合物A中的增塑剂，装入发电用单元中，制成燃料电池。该膜电极复合体的Rr值为0.9Ω·cm2。另外，测定了该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，可确认电解质膜部分和相位差不同的层(A)，相位差之比M/I为12.8，电解质膜部分的储藏弹性模量C为0.8GPa，损失弹性模量E为0.06GPa，层(A)部分的储藏弹性模量D为9.2GPa，损失弹性模量F为1.7GPa，C/D＝0.09、E/F＝0.04。该膜电极复合体，电解质膜的储藏弹性模量C小于4Gpa，因此甲醇水溶液燃料的渗透力大，甲醇透过量为14μmol/cm2/分，抑制甲醇的效果小。膜电极复合体的电压保持率，初次的电压为0.17V，恒流发电100小时后的电压为0.08V，电压保持率为47％，耐久性差。另外，在无源评价中的输出为8mW/cm2，为低输出。将这些进行评价后的评价电池解体，取出膜电极复合体，目视观察，结果在电极和电解质膜的界面发生了剥离，可认为原因是各自的构成材料的因甲醇水溶液的膨润而导致的尺寸变化不同。
作为电极，使用2片上述电极C，除此以外，与实施例1同样地获得膜电极复合体。将该膜电极复合体与实施例1同样地提取洗涤后，装到电池中，制作了燃料电池单元。在电池温度60℃、燃料气体氢、氧化气体空气、气体利用率阳极70％/阴极40％下，对该燃料电池单元进行电流-电压(I-V)测定，结果最大输出为600mW/cm2，极限电流密度为1500mA/cm2。
再者，关于极限电流密度进行说明，一般地电极反应包括该反应的位置的反应物的吸附、离解、电荷移动、该位置近旁的反应物、生成物的移动等很多的连续的过程，但各过程的速度，从该过程的平衡状态(电流为0的状态)偏离的程度(以后称为非平衡度)越大，就越快，该非平衡度的程度和速度的大小的关系根据每个过程不同而不同。电流稳态地流通时，所有的过程的速度相同，因此容易进行的过程的非平衡度很小，而不容易进行的过程的非平衡度大。这里，若增大电流密度，即电极反应速度，则特别是不容易进行的过程的非平衡度非常大，总是达到物理极限。即，不能取得那以上的电流密度，但该电流密度为这里的极限电流密度。
用2片电极C，不使用界面电阻降低性组合物地进行层叠并使得夹住电解质膜A，在100℃以5MPa的压力进行加热加压8分钟，得到膜电极复合体。将该膜电极复合体装到电池中，与实施例4同样地进行燃料电池的评价。
最大输出为200mW/cm2，极限电流密度为700mA/cm2，与实施例4比，为差的性能。
使用具有离子性基的高分子材料、合成例的4，4’-(9H-芴-9-亚基(イリデン))双酚、和4，4’-二氟二苯甲酮以及3，3’-二磺酸酯-4，4’-二氟二苯甲酮二钠，改变它们的配合比率，制作电解质膜并达到各种各样的拉伸弹性模量。制膜使得厚度为75±3μm，采用与实施例2同样的方法通过界面电阻降低性组合物B与电极A、B复合化，制作了膜电极复合体。同时也制作不使用界面电阻降低性组合物B的膜电极复合体，制成燃料电池与实施例1同样地评价，图3归纳了各自的最大输出功率之比(使用了界面电阻降低性组合物的燃料电池的输出功率/未使用界面电阻降低性组合物的燃料电池的输出功率之比)和拉伸弹性模量的关系。
由图3明确看出，在所有的拉伸弹性模量的范围通过界面电阻降低性组合物而制造的膜电极复合体其最大输出功率大，特别是拉伸弹性模量达到100MPa以上时其效果变得显著。
将实施例3的电解质膜A变更为电解质膜B，除此以外与实施例3同样地制作了膜电极复合体。
测定了该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，可确认电解质膜部分和相位差不同的层(A)，相位差之比M/I为1.31，电解质膜部分的储藏弹性模量C为9.5GPa，损失弹性模量E为1.8GPa，层(A)部分的储藏弹性模量D为8.8GPa，损失弹性模量F为1.7GPa，C/D＝1.08、E/F＝1.06。
膜电极复合体的电压保持率，初次的电压为0.26V，恒流发电100小时后的电压为0.25V，显示出96％的优异的耐久性。
另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为5.4μmol/cm2/分。另外，在无源评价中的输出显示出42mW/cm2。另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为3.8μmol/cm2/分。另外，在无源评价中的输出显示出35mW/cm2。
将作为具有有离子性基的芳香族烃的高分子材料的、聚合物B10g、作为增塑剂的N-甲基-2-吡咯烷酮50g、甘油40g装入容器中，搅拌直到变得均匀为止，制成了界面电阻降低性组合物。将该组合物涂布到上述电极A、电极B上并使得为4mg/cm2，在100℃热处理1分钟。将这些电极切割成电极面积为5cm2。
接着，将这些带有界面电阻降低性组合物的电极层叠，并使得界面电阻降低性组合物成为电解质膜B侧，在100℃以5MPa的压力进行加热加压1分钟，压制后将膜电极复合体在50ml纯水中浸渍30分钟，提取洗涤残存在界面电阻降低性组合物中的增塑剂，制作了膜电极复合体。
测定了该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，可确认电解质膜部分和相位差不同的层(A)，相位差之比M/I为0.95，电解质膜部分的储藏弹性模量C为9.5GPa，损失弹性模量E为1.9GPa，层(A)部分的储藏弹性模量D为8.8GPa，损失弹性模量F为1.7GPa，C/D＝1.07、E/F＝1.12。
膜电极复合体的电压保持率，初次的电压为0.23V，恒流发电100小时后的电压为0.22V，显示出96％的优异的耐久性。
另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为5.9μmol/cm2/分。另外，在无源评价中的输出显示出37mW/cm2。
将作为具有有离子性基的芳香族烃的高分子材料的、聚合物A10g、作为增塑剂的N-甲基-2-吡咯烷酮50g、甘油40g装入容器中，搅拌直到变得均匀为止，制成了界面电阻降低性组合物。将该组合物涂布到上述电极A、电极B上并使得为3mg/cm2，在100℃热处理1分钟。将这些电极切割成电极面积为5cm2。
接着，将这些带有界面电阻降低性组合物的电极层叠，并使得界面电阻降低性组合物成为电解质膜A侧，在100℃以5MPa的压力进行加热加压1分钟，得到膜电极复合体。压制后将膜电极复合体在50ml纯水中浸渍30分钟，提取洗涤残存在界面电阻降低性组合物中的增塑剂，制作了膜电极复合体。
测定了该膜电极复合体的截面的储藏弹性模量、损失弹性模量和相位差，可确认电解质膜部分和相位差不同的层(A)，相位差之比M/I为0.95，电解质膜部分的储藏弹性模量C为9.5GPa，损失弹性模量E为1.9GPa，层(A)部分的储藏弹性模量D为8.8GPa，损失弹性模量F为1.7GPa，C/D＝1.07、E/F＝1.12。
膜电极复合体的电压保持率，初次的电压为0.25V，恒流发电100小时后的电压为0.24V，显示出96％的优异的耐久性。
另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为5.0μmol/cm2/分。另外，在无源评价中的输出显示出42mW/cm2。
产业上的可利用性本发明的膜电极复合体的制造方法，可适用于各种的电化学装置(例如燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等)的膜电极复合体的制造。在这些装置之中，非常适合于燃料电池用，特别是非常适合于以氢或甲醇水溶液为燃料的燃料电池。
另外，本发明的膜电极复合体，可适用于各种的电化学装置(例如燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等)的膜电极复合体。在这些装置之中，非常适合于燃料电池用，特别是非常适合于以氢或甲醇水溶液为燃料的燃料电池。
作为本发明的燃料电池的用途，不特别限定，可优选用作为便携电话、个人电脑、PDA、摄像机、数码相机、可携式电视、数字音频播放器、硬盘播放器等便携设备、电池式扫除机等家电、玩具类、电动自行车、电动轮椅、双轮摩托车、汽车、公共汽车、卡车等车辆、船舶、铁道等的移动工具、机器人、生化电子人的电力供给源、座式发电机等、现有的一次电池、二次电池的代替品、或与它们、太阳能电池的混合电源、或充电用。
本发明中表示数值范围的“以上”、“以下”包括本数。
权利要求
1.一种膜电极复合体的制造方法，是制造使电解质膜介于一对电极之间而形成的膜电极复合体的方法，其包括下述工序将至少一方电极通过含有具有离子性基的高分子材料和增塑剂的界面电阻降低性组合物与电解质膜贴合的工序；和通过利用溶剂的提取，从上述界面电阻降低性组合物除去增塑剂的一部分或全部的工序。
2.如权利要求1所述的膜电极复合体的制造方法，具有将上述界面电阻降低性组合物设置在电解质膜上的工序和/或将该界面电阻降低性组合物设置在电极上的工序，其后，具有下述(1)～(3)的任一工序，(1)将设置有界面电阻降低性组合物的电解质膜和电极贴合的工序；(2)将设置有界面电阻降低性组合物的电极和电解质膜贴合的工序；(3)将设置有界面电阻降低性组合物的电解质膜和设置有界面电阻降低性组合物的电极贴合的工序。
3.如权利要求1所述的膜电极复合体的制造方法，在将电极和电解质膜贴合的工序之后，具有从上述界面电阻降低性组合物除去增塑剂的一部分或者全部的工序。
4.如权利要求1所述的膜电极复合体的制造方法，在将界面电阻降低性组合物设置在电极上、将该电极和电解质膜贴合的工序之前，具有从上述界面电阻降低性组合物除去增塑剂的一部分的工序。
5.如权利要求1所述的膜电极复合体的制造方法，上述增塑剂为水溶性。
6.如权利要求1所述的膜电极复合体的制造方法，上述界面电阻降低性组合物是含有主链上具有芳香环的高分子电解质而形成的。
7.一种膜电极复合体，是使电解质膜介于一对电极之间而形成的膜电极复合体，在至少一方电极和电解质膜之间具有层(A)，由超微硬度计测定的电解质膜的储藏弹性模量记为C时，储藏弹性模量C值为1GPa以上。
8.如权利要求7所述的膜电极复合体，将电解质膜的损失弹性模量记为E、层(A)的损失弹性模量记为F时，损失弹性模量E和F的任一个的值为0.1GPa以上。
9.如权利要求7所述的膜电极复合体，将层(A)的储藏弹性模量记为D时，至少C/D或E/F中的任一个为0.5～1.5。
10.如权利要求7所述的膜电极复合体，构成上述电解质膜或层(A)的材料包括聚醚醚酮、或者聚醚酮。
11.如权利要求7所述的膜电极复合体，构成电解质膜和层(A)的材料实质上相同。
12.如权利要求7所述的膜电极复合体，具备选自下述(1)～(4)中的至少一个要件(1)使用3重量％的甲醇水溶液、电池温度60℃下的电阻值Rr为1.5Ω·cm2以下；(2)使用3重量％的甲醇水溶液、电池温度为60℃的场合的甲醇透过量为10μmol/cm2/分以下。(3)使用20重量％的甲醇水溶液、在50℃下进行100小时的250mA/cm2的恒流评价之后的电压保持率为50％以上；(4)在无源评价中的输出功率密度为15mW/cm2以上。
13.一种膜电极复合体，是使电解质膜介于一对电极之间而形成的膜电极复合体，其特征在于，在至少一方电极和电解质膜之间具有层(A)，该层(A)的通过扫描探针显微镜的轻敲模式扫描而测定的相位差与电解质膜实质上不同，并且，电解质膜和层(A)含有主链上具有阴离子性基的芳香族烃。
14.如权利要求13所述的膜电极复合体，电解质膜的相位差(M)与层(A)的相位差(I)之比(M/I)为0.1～10，但该比值不包括1。
15.一种燃料电池，使用了采用权利要求1所述的方法制造的膜电极复合体。
16.一种燃料电池，使用了权利要求7或13所述的膜电极复合体。
17.一种界面电阻降低性组合物，是含有具有离子性基的高分子材料和增塑剂而形成的界面电阻降低性组合物，使用旋转型粘度计以剪切速度35(秒-1)测定的30℃下的粘度记为X(Pa)、80℃下的粘度记为Y(Pa)时，Y/X为0.3以下。
18.如权利要求17所述的界面电阻降低性组合物，具有离子性基的高分子材料是主链上具有有离子性基的芳香环的高分子材料，增塑剂中含有多元醇。
19.如权利要求17所述的界面电阻降低性组合物，具有离子性基的高分子材料包括聚醚醚酮、或者聚醚酮，增塑剂中含有甘油。
全文摘要
本发明的课题是提供采用高耐热性、高强度、高拉伸弹性模量和低含水率的电解质膜，也可维持抑制燃料交叉的效果，同时能够以短时间、在低温度、低压力下、进而不进行聚合等即简便地降低电极和电解质膜界面的电阻的使用了界面电阻降低性组合物的膜电极复合体的制造方法，本发明的课题可通过膜电极复合体的制造方法和膜电极复合体来达成，本发明的膜电极复合体的制造方法，是制造使电解质膜介于一对电极间而形成的膜电极复合体的方法，其包括下述工序将至少一方电极通过含有增塑剂的界面电阻降低性组合物与电解质膜贴合的工序。本发明的膜电极复合体，是使电解质膜介于一对电极间而形成的膜电极复合体，在至少一方电极和电解质膜间具有层(A)，由超微硬度计测定的电解质膜的储藏弹性模量记为C、层(A)的储藏弹性模量记为D时，储藏弹性模量C值为1GPa以上。
文档编号H01M8/10GK101073174SQ200580042080
公开日2007年11月14日 申请日期2005年11月24日 优先权日2004年12月7日
发明者足立真哉, 出原大辅, 中村正孝, 下山直树, 植手贵夫, 希代圣幸 申请人:东丽株式会社