专利名称：太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池，尤其是可见光响应型组分渐变薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
随着经济的迅猛发展，煤炭、石油等不可再生资源日益减少，环境污染日益严重，寻找新能源成为当前人类面临的迫切课题。于是，太阳能作为新能源成为人们的首要选择。太阳能作为一种可再生能源，首先它不会改变地球的热能平衡，也不会造成生态环境污染，另外，太阳能还有取之不尽、功率巨大、使用安全等优点，因此，太阳能的开发利用引起了人类的重视，而太阳能电池是开发利用太阳能最有效的方法之一，太阳能电池也就由此产生。
1954年，美国贝尔实验室研制出第一块半导体太阳能电池，开始了利用太阳能发电的新纪元。由于太阳能电池价格昂贵，因此其发展缓慢，当时主要用于航天科技工程。20世纪70年代，由于石油危机，使人们对于可再生能源的兴趣越来越浓，太阳能电池也进入了快速发展的阶段。近几年太阳能电池市场以每年30％的速度递增。
第一代太阳能电池基于硅晶片基础之上，主要采用单晶体硅、多晶体硅等为材料，转换效率为11％～15％，但原料成本太高，生产工艺复杂，而且材料本身不利于降低成本，这限制了它的民用化。为降低成本，基于薄膜技术的第二代太阳能电池登上了历史舞台。薄膜太阳能电池材料主要有多晶硅、非晶硅、硫化镉、碲化镉以及铜铟硒等。薄膜太阳能电池在很大程度上解决了太阳能电池的成本问题，但是效率很低，目前商用薄膜太阳能电池的光电转换效率只有6％～8％。第二代太阳能电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代品。铜铟硒作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和制备工艺简单等优点，唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。
目前，各类薄膜太阳能电池的材料大多为单一组分，并且以吸收紫外光居多，但是太阳光中紫外光能量仅占4％，可见光能量占43％，现有的薄膜型太阳能电池不能有效地利用太阳能。因此，开发能够充分地利用太阳光中可见光的薄膜太阳能电池，从而提高光电转换效率，是当前太阳能电池主要研究方向之一。采用可见光响应型的组分渐变薄膜材料制备太阳能电池，可拓展光谱响应范围，能更加充分地利用太阳光中的可见光。
CN1230033公开了光电池(22)的批量制造方法，该方法包括以下步骤(a)提供至少一个导电材料条带(1)，(b)在所说条带(1)中连续地切割出具有所需光电池(22)形状和尺寸的基片(2)，(c)将切割出的基片(2)放回所说条带(1)中，(d)在所说条带(2)的一个表面上沉积构成至少一个n-i-p或p-i-n结的半导体材料(16)，(e)在所说半导体材料(16)的顶面上沉积透明的导电材料层，(f)从所说条带(1)中取出覆盖有所说半导体材料(16)和所说上部。
申请号03158056.4的专利申请提供了一种作为Si太阳能电池的背面电极用来使用时，在维持作为Si太阳能电池的背面电极的功能的同时，烧结时的电极膜的烧结收缩小，并且能够抑制Si晶片的翘曲的导电浆。本发明的Si太阳能电池的背面电极形成用导电浆，含有Al粉末、玻璃熔块、有机展色料、以及对该有机展色料难溶性或不溶性的粒子，其中该粒子是有机化合物粒子或碳粒子中的至少一种。
申请号02137582.8提供一种无铝珠析出的硅太阳电池背场合金成分的配方比例，使在全自动背电极、背场、栅极生产中，既能不出现铝珠，又能不减弱背反射作用，该合金成份根据电极基体材料的电阻率，选择合适的银浆与铝浆(12-15)∶(85-88)的比例，制备银铝浆。
如上所述，包括掺杂采用离子注入铝(镓)或磷(砷)，化学掺杂如三氯氧磷扩散掺杂，三氧化二镓高温扩散等已经是商业化应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的可见光响应型组分渐变薄膜太阳能光电池及其制备方法。本发明的光电池薄膜材料组分为InTaO4/InVO4、InNbO4/InVO4，对应图1左侧中的1和2；薄膜组分还可以是InNbO4/InVO4/InTaO4，分别对应图1中右侧的1、2和3。
太阳能电池薄膜结构为组分拼接，在衬底上设有电极和太阳能电池薄膜、太阳能电池的上表面设有电极，所述薄膜型太阳能电池含有块状或条状拼接的两或三组分薄膜材料，其构成是InTaO4/InVO4、InNbO4/InVO4或InNbO4/InVO4/InTaO4，并在每种薄膜材料上掺杂铝、镓、磷或砷原子，掺杂量为1～15×10-6原子。本发明设有两或三组分薄膜材料，是块状或条状的，几何尺寸为每个组分的长条状薄膜的宽度为1～15cm。两或三组分薄膜材料是组分渐变薄膜，且为可见光响应型。
该组分渐变薄膜厚度尺寸是3～18微米。
太阳能电池的衬底材料选用石英、陶瓷、玻璃、YSZ单晶基片、Si基衬底或者聚合物等，衬底上可以生长ITO或其他电极材料。
太阳能电池的制备方法，采用离子注入法或化学扩散法对薄膜材料掺杂三价或五价原子；电极的制备采用真空镀ITO或丝网印刷法印刷导电极，其特征是制备光电池的薄膜材料所需的靶材是InTaO4、InVO4、InNbO4等化合物。上述太阳能电池组分渐变薄膜有两种制备工艺，一是通过多靶磁控溅射和掩模技术制备选择不同的衬底材料，在氩气和氧气的混合气体中，以纯金属In和Ta、In和Nb、In和V作为靶材进行磁控共溅射；二是采用脉冲激光溅射沉积和掩模技术制备以InVO4、InTaO4和InNbO4作为靶材，工作气氛为氩气，控制激光溅射淀积时间，脉冲激光功率密度为5～60mJ/mm2，在衬底上沉积组分渐变单层薄膜。具体制备方法首先将靶材、衬底和基片放在溅射腔里，在掩模上设有二至三个开闭的模孔，每种靶材材料溅射时一个模孔打开，其它的一至二个模孔被遮盖。制备三组分薄膜材料时，InVO4在InNbO4和InTaO4的中间。
本发明中太阳能电池所用的靶材InTaO4、InVO4、InNbO4的制备是以In2O3和M2O5(M＝V、Ta、Nb)为原材料，经充分混合后，放入三氧化二铝坩埚内，在空气中常压下在电炉中烧结，化合物靶材采用固相合成的方法制备，在800～1200℃下烧结12～24h，经粉碎、造粒、压制成型，再在1100℃下烧结24h。
由于上述薄膜材料为组分渐变型，不同的组分单相具有不同的能带宽度，因此可以更加充分地利用太阳光中的可见光。
本发明特点是新型的可见光响应型组分渐变薄膜太阳能光电池及其制备方法。太阳能电池所用组分渐变薄膜有三种，三种薄膜组成分别为InTaO4/InVO4、InVO4/InNbO4、InNbO4/InVO4/InTaO4，利用上述薄膜制备的光电池光电转化效率分别为2.13％、2.24％和2.61％，而由单组分薄膜InTaO4、InNbO4和InVO4制备的光电池的光电转化效率分别为1.09％、1.14％和1.62％，可以看出由组分渐变薄膜制备的光电池的光电转化效率大于由单组分薄膜制备的光电池的光电转化效率，因此能够更加有效地利用太阳能。
图1是组分渐变薄膜示意图(左侧为二组分示意图，右侧为三组分示意图)。
图2是本发明所用的自制新型掩模。
具体实施例方式
本发明制备可见光响应型组分渐变薄膜的方法为选择不同的衬底材料，采用多靶磁控溅射和掩模技术，在氩气和氧气的混合气体中，以纯金属In和Ta、In和Nb、In和V作为靶材在衬底材料上进行磁控共溅射，制得所需两或三组分渐变薄膜。
本发明制备可见光响应型组分渐变薄膜的另一方法包括以下步骤1)采用固相合成的方法制备InTaO4、InVO4、InNbO4等靶材，制备条件为800～1200℃下烧结12～24h，经粉碎、造粒、压制成型，再在1100℃下烧结24h；2)采用脉冲激光溅射沉积和掩模技术，以InVO4、InTaO4和InNbO4作为靶材，工作气氛为氩气，在衬底上沉积组分渐变单层薄膜。
本发明先在衬底上镀ITO导电极，以及掺杂工艺，均采用现有硅太阳能电池的方法，丝网印刷时合金成份根据电极基体材料的电阻率，选择合适的银浆与铝浆(12-15)∶(85-88)的比例，制备银铝浆。此处不多描述。
包括掺杂采用离子注入铝(镓)或磷(砷)，三氯氧磷扩散掺杂，三氧化二镓高温扩散等化学掺杂亦采用现有技术。组分渐变薄膜的制备1、以化学计量比称量高纯的试剂In2O3和M2O5(M＝V、Ta、Nb)，经充分混合后，放入三氧化二铝坩埚内，在空气中常压下在电炉中烧结，采用固相合成的方法制备；在800～1200℃下烧结12～24h，经粉碎、造粒、压制成型，再在1100℃下烧结24h，制得所需的化合物靶材InTaO4、InVO4、InNbO4。
2、采用多靶磁控溅射技术制备组分渐变单层薄膜本工艺和下面的工艺中所采用的掩模均为自制新型掩模，如图2所示。所有的模孔集中在一片掩模上，各模孔之间无缝隙紧密相连，使用时，首先将第一模孔打开，其他模孔封闭，进行第一种组分的溅射，待操作完成后将下一个模孔打开，其他模孔封闭，进行第二种组分的溅射，依此类推，这样可以保证不同组分单相之间有较好的结合性。
2.1 InTaO4/InVO4薄膜的制备1)首先将靶材、衬底和基片放在溅射腔里，衬底放在基片的中央；2)采用自制掩模，掩模放置在衬底上，掩模将衬底完全覆盖，打开模孔1同时关闭模孔2和3；3)用螺丝和压片将掩模压在衬底上；把基片放在托盘上，关闭溅射腔；抽真空至1.0～2.0×10-5Pa；4)加入氩气，气压为0.5Pa；5)起辉，然后通入氧气，控制氩气和氧气流量比为4∶1，或1∶2，或3∶2，溅射纯金属靶材In和Ta，溅射功率为20～40W，从而控制靶材溅射速率；6)开始镀膜，控制镀膜时间，制得InTaO4薄膜；7)打开仓门，关闭模孔1和3同时打开模孔2，以纯金属In和V为靶材重复上述操作，制得InVO4薄膜；8)通过上述工艺制得组分渐变薄膜InTaO4/InVO4。
2.2 InNbO4/InVO4薄膜的制备1)首先将靶材、衬底和基片放在溅射腔里，衬底放在基片的中央；2)采用自制掩模，掩模放置在衬底上，掩模将衬底完全覆盖，打开模孔1同时关闭模孔2和3；3)用螺丝和压片将掩模压在衬底上；把基片放在托盘上，关闭溅射腔；抽真空至1.0～2.0×10-5Pa；4)加入氩气，气压为0.5Pa；5)起辉，然后通入氧气，控制氩气和氧气流量比为4∶1，或1∶2，或3∶2，溅射纯金属靶材In和Nb，溅射功率为20～40W，从而控制靶材溅射速率；6)开始镀膜，控制镀膜时间，制得InNbO4薄膜；7)打开仓门，关闭模孔1和3同时打开模孔2，以纯金属In和V为靶材重复上述操作，制得InVO4薄膜；8)通过上述工艺制得组分渐变薄膜InNbO4/InVO4。
2.3 InNbO4/InVO4/InTaO4薄膜的制备1)首先将靶材、衬底和基片放在溅射腔里，衬底放在基片的中央；2)采用自制掩模，掩模放置在衬底上，掩模将衬底完全覆盖，打开模孔1同时关闭模孔2和3；
3)用螺丝和压片将掩模压在衬底上；把基片放在托盘上，关闭溅射腔；抽真空至1.0～2.0×10-5Pa；4)加入氩气，气压为0.5Pa；5)起辉，然后通入氧气，控制氩气和氧气流量比为4∶1，或1∶2，或3∶2，溅射纯金属靶材In和Nb，溅射功率为20～40W，从而控制靶材溅射速率；6)开始镀膜，控制镀膜时间，制得InNbO4薄膜；7)打开仓门，关闭模孔1和3同时打开模孔2，以纯金属In和V为靶材重复上述操作，制得InVO4薄膜；8)打开仓门，关闭模孔1和2同时打开模孔3，以纯金属In和Ta为靶材重复上述操作，制得InTaO4薄膜；9)通过上述工艺制得组分渐变薄膜InNbO4/InVO4/InTaO4。
3、采用脉冲激光溅射沉积技术制备组分渐变单层薄膜3.1InTaO4/InVO4薄膜的制备1)首先将靶材和衬底放在真空腔里，将靶材InTaO4放在靶台上，衬底放在衬底台上，掩模放置在衬底上，掩模将衬底完全覆盖，打开模孔1同时关闭模孔2和3；2)用螺丝和压片将掩模压在衬底上，衬底台由电阻丝采用温控程序控制加热；3)将真空腔抽真空至10-4～10-5Pa，然后加热衬底到500～750℃；4)通入氧气，氧气压力控制在5～20Pa；5)采用脉冲激光溅射镀膜，控制激光溅射淀积时间，脉冲激光功率密度为5～60mJ/mm2，制得InTaO4薄膜；6)打开仓门，关闭模孔1和3同时打开模孔2，以InVO4为靶材重复上述操作，制得InVO4薄膜；7)通过上述工艺制得组分渐变薄膜InTaO4/InVO4。
3.2 InNbO4/InVO4薄膜的制备1)首先将靶材和衬底放在真空腔里，将靶材InNbO4放在靶台上，衬底放在衬底台上，掩模放置在衬底上，掩模将衬底完全覆盖，打开模孔1同时关闭模孔2和3；2)用螺丝和压片将掩模压在衬底上，衬底台由电阻丝采用温控程序控制加热；
3)将真空腔抽真空至10-4～10-5Pa，然后加热衬底到500～750℃；4)通入氧气，氧气压力控制在5～20Pa；5)采用脉冲激光溅射镀膜，控制激光溅射淀积时间，脉冲激光功率密度为5～60mJ/mm2，制得InNbO4薄膜；6)打开仓门，关闭模孔1和3同时打开模孔2，以InVO4为靶材重复上述操作，制得InVO4薄膜；7)通过上述工艺制得组分渐变薄膜InNbO4/InVO4。
3.3 InNbO4/InVO4/InTaO4薄膜的制备1)首先将靶材和衬底放在真空腔里，将靶材InNbO4放在靶台上，衬底放在衬底台上，掩模放置在衬底上，掩模将衬底完全覆盖，打开模孔1同时关闭模孔2和3；2)用螺丝和压片将掩模压在衬底上，衬底台由电阻丝采用温控程序控制加热；3)将真空腔抽真空至10-4～10-5Pa，然后加热衬底到500～750℃；4)通入氧气，氧气压力控制在5～20Pa；5)采用脉冲激光溅射镀膜，控制激光溅射淀积时间，脉冲激光功率密度为5～60mJ/mm2，制得InNbO4薄膜；6)打开仓门，关闭模孔1和3同时打开模孔2，以InVO4为靶材重复上述操作，制得InVO4薄膜；7)打开仓门，关闭模孔1和2同时打开模孔3，以InTaO4为靶材重复上述操作，制得InTaO4薄膜；8)通过上述工艺制得组分渐变薄膜InNbO4/InVO4/InTaO4。
权利要求
1.一种太阳能电池，在衬底上设有电极和太阳能电池薄膜，太阳能电池的上表面设有电极，其特征是所述薄膜型太阳能电池含有块状或条状拼接的两或三组分薄膜材料，其构成是InTaO4/InVO4、InNbO4/InVO4或InNbO4/InVO4/InTaO4；并在每种薄膜材料上掺杂铝、镓、磷或砷原子，掺杂量为1～15×10-6原子。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征是两或三组分薄膜材料是块状或条状的，几何尺寸为每个组分单相的长条状薄膜的宽度为1～15cm。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征是两或三组分薄膜材料是组分渐变薄膜，且为可见光响应型。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征是该组分渐变薄膜厚度尺寸是3～18微米。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征是衬底材料是石英、陶瓷、玻璃、YSZ单晶基片、Si基衬底或者聚合物衬底材料。
6.太阳能电池的制备方法，采用离子注入法或化学扩散法对薄膜材料掺杂三价或五价原子；电极的制备采用真空镀ITO或丝网印刷法印刷导电极，其特征是制备光电池的薄膜材料所需的靶材是InTaO4、InVO4、InNbO4等化合物，采用脉冲激光溅射镀膜，控制激光溅射淀积时间，脉冲激光功率密度为5～60mJ/mm2，制得组分渐变薄膜；或用纯金属In、Ta、Nb和V为靶材制备光电池薄膜，以多靶磁控溅射和掩模技术，在衬底材料上进行磁控共溅射，制得所需组分渐变薄膜，工作气氛为真空或氩气，纯金属In、Ta、Nb和V为靶材时加入氧气氛。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池的制备方法，其特征是化合物靶材InTaO4、InVO4、InNbO4的制备是以In2O3和M2O5(M＝V、Ta、Nb)为原材料，经充分混合后，放入三氧化二铝坩埚内，在空气中常压下在电炉中烧结，化合物靶材采用固相合成的方法制备；在800～1200℃下烧结12～24h，经粉碎、造粒、压制成型，再在1100℃下烧结24h。
8.根据权利要求6所述的太阳能电池的制备方法，其特征是首先将靶材、衬底和基片放在溅射腔里，采用设有二至三个可开闭模孔的掩模，每种靶材材料溅射时一个模孔打开，其它的一至二个模孔被遮盖。
9.根据权利要求6所述的太阳能电池的制备方法，其特征是薄膜材料为三组分时，InVO4在InNbO4和InTaO4的中间。
全文摘要
太阳能电池，在衬底上设有电极和太阳能电池薄膜，太阳能电池的上表面设有电极，所述薄膜型太阳能电池含有块状或条状拼接的两或三组分薄膜材料，其构成是InTaO
文档编号H01L31/18GK1845342SQ20061004005
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月30日 优先权日2006年4月30日
发明者栾景飞, 王艳锦, 帖靖玺, 张继彪, 郑正, 唐登勇, 李培培, 赵伟 申请人:南京大学