专利名称：燃料电池膜电极的活化方法
技术领域：
本发明是关于一种膜电极的活化方法，更具体地说，是关于一种燃料电 池膜电极的活化方法。
背景技术：
燃料电池是一种能量转换装置，它按电化学原理，把贮存在燃料(如氢 气、低级醇等)和氧化剂(氧气)内的化学能转化成电能。燃料电池具有能量转换率高、环境友好等优点，而质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)更具有可低温运行、比功率高等优点，是一 种广泛应用的新型动力源。以氢气作为燃料的燃料电池的阳极反应和阴极反应的反应式分别如反 应式(1)和(2)所示，在阴极上用作氧化剂的氧气通常来自空气。将阳极 产生的质子转移到阴极的离子传导需要通过膜电极的质子交换膜来完成。 H2—2e一 2H+ (1) 1/202+2HT+2e一 H20 (2)膜电极(Membrane Electrode Assembly, MEA)是燃料电池的核心部件， 是燃料和氧化剂发生电化学反应产生电能的部位。如图1所示，膜电极包括 阳极10，阴极11及位于阳极10和阴极11之间的质子交换膜12，阳极10 包括阳极气体扩散层6、阳极催化层7，阳极催化层7位于阳极气体扩散层6 和质子交换膜12之间，阴极11包括阴极气体扩散层8、阴极催化层9，阴 极催化层9位于阴极气体扩散层8和质子交换膜12之间。实际上，在制备膜电极的过程中，膜电极的结构并没有达到最优化。这 是因为(1)催化层一般由全氟磺酸(nafion)和催化剂两种主要物质组成， 全氟磺酸(nafion)起传导质子以及粘接催化剂的作用。在两者的混合过程 中，会有部分催化剂的活性表面被全氟磺酸(nafion)覆盖，使阳极反应气 无法达到催化剂表面。(2)在催化剂/全氟磺酸(nafion)浆料的涂布过程中， 随着溶剂的挥发可以使催化剂表面产生一定量的空隙，这些空隙的存在有利 于气体的传输。但在催化层的制备过程中，往往需要多次涂布才能达到需要 的催化剂载量，因此有一部分空隙会在涂布过程中被堵塞，在催化剂表面形 成了封闭孔和半封闭孔，而阳极的反应气很难进到这些孔内与催化剂接触。 (3)膜电极通常是经过热压而形成的，在此过程中，催化物质与含有全氟 磺酸(与固体聚合物电解除质膜同种组分)的溶液的混合物，通过涂布等手 段在扩散层上形成的催化剂层，与固体聚合物电解质膜被加热至等于或高于 电解质的玻璃化温度，在一定的压力下热压接合。由于催化层被压縮，也会 封闭一些孔。反应气主要是依靠膜电极内部的孔向内传输的，但是由于上述 问题使催化层的孔被封闭导致催化层的空隙率降低，增加了阳极反应气的传 输障碍，使得阳极反应气无法完全被催化剂催化并与阴极燃料反应，造成燃 料电池无法达到理想的功率输出。而质子交换膜只有在被水合后才能显示出 足够的离子传导率，但膜电极的制作过程是一个使质子交换膜严重失水的过 程，这个过程使质子交换膜的质子传导率显著下降，因此，在电池工作时， 很难获得高性能功率，为了使燃料电池能达到或快速达到最佳工作状态，并 提高膜电极中催化剂的利用率，都需要对燃料电池的膜电极进行活化。 一般 的活化方法通常为给反应气体加湿，以给电解质膜补充足够的水分，打开部 分封闭孔使催化剂层与质子交换膜保持离子通道，提高质子由催化剂表面向 质子膜的扩散速度。但是，在将膜电极放置一段时间后，即使将电池温度维 持在规定温度，并将供给气体的温度和加湿量控制在一定程度， 一般也难以 在瞬时获得高性能的电池功率输出，要使膜电极完全润湿需要漫长的时间。 日本特开平6-196187公开了一种燃料电池的活化方法，该方法在将加
湿的氢气和加湿的氧气分别提供给燃料电池的阳极和阴极后，在燃料电池的 两电极间施加1.3伏或更高的电压，使燃料电池持续放电，在放电过程中， 电解质膜中水的电解生成氢气和氧气，使水的浓度梯度大幅加，因而增加了 水的扩散速度，因此，电解质膜被迅速水合。该方法虽然能使电解质膜迅速 水合，但采用单一的电压值活化，不利于电极反应的彻底进行，活化后电池 的输出功率不高，如果电池的数目增加了，施加在该燃料电池电堆上的电压 也会升高，则电流密度减小，使活化时间延长，短时间内仍无法得到较高功 率输出的燃料电池。此外，为了尽快使电池发出高性能功率，还试图将电池置于纯氧环境中 以更高的电流密度发电，或充分供给大流量气体进行电位限制以使电池电压维持在o伏附近等的活化方法，但是该方法比较危险，由于电流密度较大，若控制不好很容易发生反极现象，影响电池寿命，如果反极时间过长会造成 膜电极被击穿。还有的方法将单电池温度保持在8(TC左右，将电池两侧提供温度稍低于 电池温度的加湿氢气和空气(氧气)。在无负载情况下，电池的开路电压大 于0.98伏。然后，在氢气的利用率为80 ^，空气(氧气)的利用率为40%, 电流密度为0.3伏/厘米2的条件下将电池进行放电，开始电池可获得0.7伏 以上的电压，再将0.7伏以上的电池电压保持5000小时以上，电池电压不会 下降，说明能够进行发电，从而将膜电极进行活化。这种方法虽然能够使电 池发出较高性能的功率，但存在需要漫长活化时间的问题。此类方法的活化时间漫长，且活化后的燃料电池膜电极的输出功率仍然 不理想。发明内容本发明的目的是为了克服现有的燃料电池膜电极活化方法为达到大输
出功率所需活化时间较长的缺陷而提供一种在较短时间内就可以使电池具 有大输出功率的燃料电池膜电极的活化方法。本发明提供了一种燃料电池膜电极的活化方法，该方法包括将阳极燃料 和阴极燃料分别通入燃料电池的阳极室和阴极室中使燃料电池放电，其中， 所述放电包括多个放电阶段，多个放电阶段之间还包括至少一个时间间隔， 且电池在每个放电阶段均以恒定电压放电。本发明提供的燃料电池膜电极的活化方法为在将燃料电池进行放电的 过程中，在所述多个放电阶段之间设置至少一个时间间隔，优选在每两个相 邻的放电阶段之间均设置时间间隔，所述时间间隔，即，使电池停止放电的 搁置时间，该隔着时间能够保证电池放电过程中产生的水对膜电极中质子交 换膜的充分润湿，有利于质子交换膜的水合。此外，本发明的方法能够将电池的活化时间縮短为8小时之内就可以使电池具有较高的输出功率，更优选 情况下，每个放电阶段电池的电压均在0.1-0.7伏之间， 一方面，在不同的 放电电压下产生于膜电极上的电流密度的分布是不均匀的，膜电极的每个区 域的活化程度也不同，因此，优选将燃料电池在不同电压下进行恒压放电， 能够保证膜电极的面积活化的更均匀，保证燃料电池能在短时间的活化后达 到更高的功率输出；另一方面，使电池的放电电压在0.1-0.7伏之间，不会 使电池由于电压过低、电流密度过大而发生反极影响电池寿命，又能使电池 在相对大的电流密度下进行快速活化，进一步縮短了电池的活化时间。
图1为膜电极的剖视图；图2为采用本发明的方法和现有方法活化后的燃料电池膜电极在不同电 流密度下电池输出电压的曲线图。
具体实施方式
本发明的方法包括将阳极燃料和阴极燃料分别通入燃料电池的阳极室 和阴极室中使燃料电池放电，其中，所述放电包括多个放电阶段，多个放电 阶段之间还包括至少一个时间间隔，且电池在每个放电阶段均以恒定电压放电。所述燃料电池的结构为本领域技术人员所公知，如，所述燃料电池包括 膜电极，所述膜电极位于隔板之间，所述膜电极包括阳极、阴极及位于阳极 和阴极之间的质子交换膜，所述阳极和隔板之间还包括阳极室，所述阴极和 隔板之间还包括阴极室。按照本发明，将燃料电池放电的方法为本领域技术 人员所公知，如分别将阳极燃料和阴极燃料通入阳极室和阴极室中，并保持 燃料的适当流量，保持质子交换膜始终处于润湿状态，将电池与负载或外电源连通成回路，使电池放电。电池的工作温度为20-9(TC，优选为45-85。C。 所述燃料电池的阳极燃料可以是氢气、醇、醇的水溶液，有机酸、有机 酸的水溶液中的一种；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几 种，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种。所述阴极燃料一般 为含氧的气体，如空气或者氧气。为了保证燃料电池内部具有满意的湿度环 境，有利于质子交换膜的水合，在将燃料通入电池前优选将所述阳极燃料和 阴极燃料加温、加湿得到增湿的阳极燃料和阴极燃料，所述阳极燃料和阴极 燃料的相对湿度优选为50-100%，为燃料加湿的方法为本领域技术人员所公 知，为了防止由于加湿加温的阳极燃料和阴极燃料的温度过高导致在通入温 度低于燃料温度的电池内部后燃料气凝结成水滴，优选情况下，所述燃料的 加湿温度低于电池的工作温度。所述阳极燃料和阴极燃料的用量使阳极室和 阴极室中的压力为0.01-0.3兆帕，阳极燃料和阴极燃料的利用率分别为 60-100%和20-100%。所述放电包括多个放电阶段，可以为2-15个阶段，优选为5-12个阶段，
每个放电阶段的放电时间为2-60分钟，优选为10-30分钟。为了增加燃料电池膜电极的活化速度，每个放电阶段，电池均以恒定电 压进行放电，将放电电压控制为恒压的方法为本领域常规的方法，如包括在 燃料电池上施加一个外电源，分别将外电源的正极和负极与燃料电池的阳极 和阴极连接，在燃料电池两端接电压表，通过调节外电源的电流，使燃料电 池的电压恒定；或者将燃料电池与外电源连接后再与负载串联，通过调节负 载的电阻值来调节外电源的电流，稳定燃料电池两端的电压；或者还可以直 接将燃料电池与负载连接，通过调节或者更换负载的电阻值来控制燃料电池 的放电电流从而稳定燃料电池两端的电压；更方便简单的方法为直接将恒电 位仪连接到燃料电池的两端，所述恒电位仪上显示的电压即为燃料电池两端 的电压，且能够通过调节恒电位仪的电压使燃料电池两端的电压为恒压输 出。为了保证燃料电池膜电极的良好活化效果，又要縮短活化时间，所述燃 料电池的放电电压优选为0.1-0.7伏，更优选为0.3-0.7伏。电池电压越接近 0伏，虽然能够产生较大的电流密度，縮短活化时间，但由于电流密度过大， 如果控制不好，电池很容易被大电流击穿，短时间内的击穿会使电池发生反 极现象，影响电池寿命，长时间的击穿会造成电池报废；若电池电压过高， 电流密度较小，需要漫长的电池活化时间，才能达到良好的活化效果，因此， 为了提高电池的活化效果又要縮短活化时间，本发明优选将电池的放电电压 限定在0.1-0.7伏之间。在整个燃料电池的放电过程中，不同阶段电池的放电电压的变化没有特 别限定，不同放电阶段的放电电压可以相同，也可以不同，为了保证膜电极 活化的更均匀，使燃料电池能在短时间的活化后达到更高的功率输出，优选 情况下，相邻两个放电阶段的放电电压不同，变化的规律没有特别限定，可 以为逐渐递减，也可以为逐渐递增，或者先递增再递减或者先递减后递增， 优选情况下，相邻两个放电阶段的电压差为0.1-0.3伏。按照本发明，在所述多个放电阶段之间还包括至少一个时间间隔，所述 时间间隔能使电池在放电过程中产生的水充分将质子交换膜润湿，有利于质 子交换膜的水合，所述时间间隔一般为2秒钟-10分钟，优选为5秒钟-5分 钟。所述时间间隔可以设置在任意两个放电阶段之间，为了保证质子交换膜 的充分水合，优选情况下，在每两个相邻的放电阶段之间均设置时间间隔。所述活化时间包括燃料电池的放电时间和多个放电阶段之间的时间间 隔，即电池的搁置时间，按照本发明的方法对燃料电池进行活化的时间一般 为120-900分钟，优选为120-420分钟。下面将通过具体实施例对本发明做进一步的描述。实施例1该实施例说明本发明提供的燃料电池膜电极的活化方法 1、膜电极的制备(1) 将0.2重量份碳黑(Vulcan XC72R， Cabot公司)和0.1重量份固 含量为60重量％的PTFE乳液(FR303A，上海三爱富新材料股份有限公司)、 IO重量份去离子水混合，超声分散30分钟，得到碳分散液，然后将碳分散 液涂布在碳纸(TGP-H-90, Toray公司)上，IO(TC干燥后碳纸增重量为1 毫克/厘米2，然后置于高温烘箱内35(TC烘干20分钟，得到气体扩散层；(2) 将0.2重量份铂担载量为47.7重量％的Pt/C催化剂(Hispec8100, Johnson Matthey公司产品)和2重量份nafion分散液(DE520， DUPONT 公司产品)混合均匀。超声分散30分钟，得到催化剂分散液，然后将分散 液涂布在气体扩散层的内面，直至铂载量达到0.5毫克/厘米2， 10(TC干燥2 小时，得到气体扩散电极；(3) 将两片上述得到的气体扩散电极裁成5厘米X5厘米的方形，分别
夹在面积大于气体扩散电极的nafion膜(NRE212， DUPONT公司产品)的 中央两侧，送入热压机13(TC、 2兆帕热压2分钟，得到膜电极。膜电极的 活化面积为25厘米2。2、燃料电池膜电极的活化(1) 用电池隔板将上述膜电极夹在中间组装成燃料电池，所述隔板内 侧分别包括阳极室和阴极室。(2) 从燃料电池阳极进口通入增湿氢气(70°C，相对湿度为100%)， 并保持阳极室内压力为0.1兆帕，控制阳极出口氢气流量，保持不同电流密 度下，氢气的利用率为95%;从阴极进口通入空气(70°C，相对湿度为100 %)，并保持阴极室内压力为0.1兆帕，控制阴极出口空气的流量，保持不同 电流密度下，空气利用率为40%，并控制电池温度为75。C。(3) 将外电源的正极和负极分别与燃料电池的阳极和阴极连通，并在 燃料电池两端接电压表，闭合外电源开关，调节外电源的电流使燃料电池的 电压稳定为0.6伏，使燃料电池放电20分钟，然后断开外电源，使燃料电池 停止放电，搁置10秒钟，然后再次闭合外电源开关，调节外电源电流使燃 料电池的电压稳定为0.3伏，使燃料电池放电20分钟，然后断开外电源，使 燃料电池停止放电，搁置30秒钟，再重复上述步骤，使燃料电池的放电电 压分别再次稳定在0.6伏、0.4伏和0.6伏放电30分钟、30分钟和30分钟， 每两个放电阶段之间的电池搁置时间均为2分钟，之后燃料电池的放电电流 密度稳定在0.5安培/厘米2，并保持5分钟无明显变化，完成活化操作。电 池总的活化时间为2小时14分钟40秒。实施例2该实施例说明本发明提供的燃料电池膜电极的活化方法按照实施例1的方法制备和活化膜电极，不同的是，将电池的温度控制 为80°C，并在外电源和燃料电池之间串联一个电阻值为2欧姆的滑动变阻 器，滑动滑动变阻器，调节外电源的电流使燃料电池的电压稳定为0.6伏， 使燃料电池放电30分钟，然后继续调节外电源的电流使燃料电池的电压稳 定为0.4伏，使燃料电池放电30分钟，然后断开外电源，使燃料电池停止放 电，搁置1分钟，然后再次重复上述步骤5次后，之后燃料电池的放电电流 密度稳定为0.5安培/厘米2，并保持5分钟无明显变化，完成活化操作。电 池总的活化时间为5小时4分钟。实施例3该实施例说明本发明提供的燃料电池膜电极的活化方法 按照实施例1的方法制备和活化膜电极，不同的是，将电池的温度控制 为55°C，所述增湿氢气、增湿空气的温度为50°C。并直接将恒电位仪(深 圳市易事特电子有限公司，直流稳压电源)连接到燃料电池的两端，调节恒 电压电位仪的电压使燃料电池的电压稳定为0.6伏，使燃料电池放电10分钟，然后继续调节恒电压电位仪的电压使燃料电池的电压为0.4伏，使燃料电池 放电30分钟，然后断开外电源，使燃料电池停止放电，搁置2分钟，然后 再次调节恒电压电位仪的电压使燃料电池的电压稳定为0.7伏，使燃料电池 放电50分钟，继续调节恒电压电位仪的电压使燃料电池的电压稳定为0.5 伏，使燃料电池放电40分钟，继续调节恒电压电位仪的电压使燃料电池的 电压稳定为0.4伏，使燃料电池放电40分钟，然后切断电流，停止放电，使 电池搁置4分钟，重复上述步骤l次，之后燃料电池的放电电流密度稳定为 0.5安培/厘米2，并保持5分钟无明显变化，完成活化操作。电池总的活化 时间为5小时48分钟。实施例4 该实施例说明本发明提供的燃料电池膜电极的活化方法按照实施例1的方法制备和活化膜电极，不同的是，将电池的温度控制为60°C，所述增湿氢气、增湿空气的温度为58°C。先调节外电源的电流使 燃料电池的电压稳定为0.6伏，使燃料电池放电30分钟，然后继续调节外电 源的电流使燃料电池的电压为0.4伏，使燃料电池放电30分钟，然后继续调 节外电源的电流使燃料电池的电压为0.2伏，使燃料电池放电30分钟，然后 断开外电源，使燃料电池停止放电，搁置5分钟，然后再次调节外电源的电 流使燃料电池的电压稳定为0.7伏，使燃料电池放电30分钟，继续调节外电 源的电流使燃料电池的电压稳定为0.5伏，使燃料电池放电30分钟，继续调 节外电源的电流使燃料电池的电压稳定为0.3伏，使燃料电池放电30分钟， 之后燃料电池的放电电流密度稳定为0.5安培/厘米2，并保持5分钟无明显 变化，完成活化操作。电池总的活化时间为3小时5分钟。对比例1该对比例说明现有燃料电池膜电极的活化方法按照实施例1的方法制备和活化膜电极，不同的是，先在不限制燃料电 池的放电电压下将燃料电池放电2分钟后，电池无异常，再在放电电压为0.7 伏特、电流密度为0.5安培/厘米2条件下使电池放电24小时，完成电池的活 化操作。实施例5-8下面的实施例说明采用本发明提供的方法活化后的电池的性能 测定按照实施例1-4的方法活化后的燃料电池膜电极在不同电流密度下 的输出电压，测定方法如下从燃料电池阳极进口通入增湿氢气(70°C，相 对湿度为100%)，并保持阳极室内压力为0.1兆帕，控制阳极出口氢气流量，
保持不同电流密度下，氢气的利用率为95%;从阴极进口通入空气(7(TC， 相对湿度为100%),并保持阴极室内压力为0.1兆帕，控制阴极出口空气的 流量，保持不同电流密度下，空气利用率为40%。将燃料电池与一3欧姆的 电阻串联使电池构成回路，电池开始放电，控制电池的工作温度为75'C，放 电一段时间后，当电池的输出电压稳定后，记录为初始电压，然后改变电池 的放电电流密度，记录电池在不同放电电流密度下的输出电压，并以电流密 度(安培/厘米2)为横坐标，输出电压(伏特)为纵坐标作图。结果如图2 所示，其中，曲线1为按照实施例1的方法活化后膜电极在不同放电电流密 封下的输出电压曲线图，曲线2为按照实施例2的方法活化后膜电极在不同 放电电流密封下的输出电压曲线图，曲线3为按照实施例3的方法活化后膜 电极在不同放电电流密封下的输出电压曲线图，曲线4为按照实施例4的方 法活化后膜电极在不同放电电流密封下的输出电压曲线图。对比例2本对比例说明采用现有方法活化后的电池的性能按照实施例5-8的方法测定按照对比例1的方法活化后的燃料电池膜电 极在不同电流密度下的输出电压，得到活化后膜电极在不同放电电流密封下 的输出电压曲线图，如图2中曲线5所示。从图2中可以看出，采用现有方法活化后的燃料电池膜电极与采用本发 明的活化方法活化后的燃料电池膜电极相比，在相同的测定条件下(阳极通 入温度为7(TC,相对湿度为100%的增湿氢气，阳极室内压力为O.l兆帕， 氢气的利用率为95%;阴极通入空气，阴极室内压力为0.1兆帕，空气利用 率为40%，控制电池的工作温度为7(TC)，在相同电流密度下，采用本发明 的方法活化后的燃料电池膜电极的输出电压明显高于釆用对比例1的方法活 化后的燃料电池的输出电压，说明采用本发明的方法活化后的电池功率明显 高于对比例l的电池功率，此外，本发明的活化时间大大縮短。
权利要求
1、一种燃料电池膜电极的活化方法，该方法包括将阳极燃料和阴极燃料分别通入燃料电池的阳极室和阴极室中使燃料电池放电，其特征在于，所述放电包括多个放电阶段，多个放电阶段之间还包括至少一个时间间隔，且电池在每个放电阶段均以恒定电压放电。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述时间间隔为多个，每个时间间隔在不同的相邻的两个放电阶段之间。
3、 根据权利要求2所述的方法，其中，每两个相邻的放电阶段之间都 包括时间间隔。
4、 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述时间间隔为2 秒钟-10分钟。
5、 根据权利要求4所述的方法，其中，所述时间间隔为5秒钟-5分钟。
6、 根据权利要求1所述的方法，其中，放电阶段为2-15个，每个放电 阶段的放电时间为2-60分钟，放电电压为0.1-0.7伏。
7、 根据权利要求6所述的方法，其中，放电阶段为5-12个，每个放电 阶段的放电时间为10-30分钟，电池的放电电压为0.3-0.7伏。
8、 根据权利要求1或6所述的方法，其中，相邻的两个放电阶段的放 电电压的差值为0.1-0.3伏。
9、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极燃料和阴极燃料的相 对湿度为50-100% ，电池的工作温度为20-90°C 。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极燃料和阴极燃料的用 量使阳极室和阴极室中的压力为0.01-0.3兆帕，阳极燃料和阴极燃料的利用 率分别为60-100%和20-100%。
全文摘要
一种燃料电池膜电极的活化方法，该方法包括将阳极燃料和阴极燃料分别通入燃料电池的阳极室和阴极室中使燃料电池放电，其中，所述放电包括多个放电阶段，多个放电阶段之间还包括至少一个时间间隔，且电池在每个放电阶段均以恒定电压放电。本发明提供的燃料电池膜电极的活化方法能够使电池在较短的时间内完成活化操作并使电池具有较高的输出功率。
文档编号H01M8/02GK101132068SQ20061010996
公开日2008年2月27日 申请日期2006年8月25日 优先权日2006年8月25日
发明者翟玉清 申请人:比亚迪股份有限公司