专利名称：压电陶瓷组合物和压电陶瓷电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷组合物和压电陶瓷电子部件，更具体地涉及不包含Pb(铅)的无铅压电陶瓷组合物，以及包含压电陶瓷组合物的压电陶瓷电子部件，比如压电传动装置或压电蜂鸣器。
背景技术：
在最近几年，考虑到要减小对环境的负荷，无铅压电陶瓷组合物引起了人们的注意。通常，已知无铅压电陶瓷组合物比铅基压电陶瓷组合物比如PbTiO3-PbZrO3(PZT)具有更低的压电d常数。
在这样的情况下，在无铅压电陶瓷组合物中具有较大压电d常数(压电失真常数)的(K，Na)NbO3-基压电陶瓷组合物已经被进行了积极的研究。
例如，专利文献1公开了一种压电陶瓷组合物，其含有通式为(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3(其中M1为二价金属元素，M2为四价金属元素)的主要组分。专利文献2公开了一种压电陶瓷组合物，其含有通式为(1-n)(K1-x-yNaxLiy)m(Nb1-zTaz)O3-nM1M2M3O3(其中M1为三价金属元素，M2为单价金属元素，M3为四价金属元素)的主要组分。在专利文献1和2中，x，y，z，m和n的范围是0.1≤x，y≤0.3，x+y＜0.75，0≤z≤0.3，0.98≤m≤1.0和0＜n＜0.1。
在专利文献1和2中，预定摩尔的钙钛矿类型的复合氧化物M1M2O3或M1M2M3O3(例如，BaTiO3，CaTiO3或(Na0.5Bi0.5)TiO3)溶解在(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中作为第三组分。所得压电陶瓷组合物具有至少1000的相对介电常数εr(＝εT/ε0；εT是绝对介电常数，ε0是自由空间的介电常数)，至少25％的机电偶合因子kp以及大于200℃的居里点Tc。
专利文献3公开了一种压电陶瓷组合物，以每一摩尔的通式为{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(其中0≤x≤0.2，0≤y≤1，0＜z≤0.4和0＜w≤0.2)的主要组分计，该压电陶瓷组合物含有0.005到0.15摩尔的从由Ag，Al，Au，B，Ba，Bi，Ca，Ce，Co，Cs，Cu，Dy，Er，Eu，Fe，Ga，Gd，Ge，Hf，Ho，In，Ir，La，Lu，Mg，Mn，Nd，Ni，Pd，Pr，Pt，Rb，Re，Ru，Sc，Si，Sm，Sn，Sr，Tb，Ti，Tm，V，Y，Yb，Zn和Zr组成的组中选出的至少一种金属元素，并且具有0.4体积％或以下的开气孔率百分比。
专利文献3描述了加入从上述Ag到Zr中选出的至少一种金属元素以将开气孔率百分比(在压电陶瓷组合物的表面上的孔的体积百分比)减小到0.4体积％或以下，可以改善机械强度。此外，专利文献3描述了由于压电陶瓷组合物含有作为主要组分的通式为{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3的组分，因此压电陶瓷组合物可以利用具有该通式的组分的高压电d常数和高机电偶合因子kp，以拥有这些优异的性质。
专利文献4描述了一种通式为{(K1-xNax)1-yAgy}NbO3-z[Mα+][O2-]α/2(其中，0≤x＜1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.05和0＜y+z；M表示选自由Mn，Mg，In，Si，Ga和Sb组成的组中的至少一种金属元素)，α是金属元素M的平均化合价)的压电陶瓷组合物。
根据专利文献4，向(K，Na)NbO3中加入预定量的Ag和选自由Mn，Mg，In，Si，Ga和Sb组成的组中的至少一种金属元素，可以降低介电损耗角正切δ，改善可靠性以及增加压电d常数。
日本未审查专利申请公开11-228227[专利文献2]日本未审查专利申请公开11-228228[专利文献3]日本未审查专利申请公开2004-244300[专利文献4]日本未审查专利申请公开2002-68835发明内容本发明要解决的问题然而，尽管在专利文献1和2中，向(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中加入作为第三组分的M1M2O3或M1M2M3O3使相对介电常数εr高达至少1000，但是增加第三组分含量引起机电偶合因子kp降低。因此，压电d常数稍微有增加但增加不够。
更具体地，压电d常数、介电常数εT和机电偶合因子kp之间的关系由数值式(1)表示[数值式1]d=kpϵTY---(1)]]>其中Y表示杨氏模量。
因此，理想的是相对介电常数εr和机电偶合因子kp这两者都增加，以获得高压电d常数。然而，如在专利文献1和2中那样，尽管只向(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中加入作为第三组分的M1M2O3或M3M4M2O3就可以增加相对介电常数εr，但是第三组分含量的增加引起机电偶合因子kp降低。因此，存在的问题是不能获得所需的足够高的压电d常数。
专利文献3描述了向{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3中加入金属元素比如In，可以使开气孔率的百分比降低到0.4体积％或以下。然而，根据本发明人的经验，发现压电d常数没有显著增加，不能获得具有需要的高压电d常数的压电陶瓷组合物。
专利文献4描述向(K，Na)NbO3中加入Ag和例如In会增加d31。但是，发现这种增加很小，不能获得具有足够高压电d常数的压电陶瓷组合物。
此外，随着在制备较薄陶瓷中的新近技术进展，已经开发了高场驱动的堆积式压电陶瓷电子部件，并且已投入了实际使用。
所希望的是用于高电场驱动的压电陶瓷电子部件的压电材料在实际使用的高电场中具有高压电d常数。
然而，在实际使用的高电场中的压电d常数通常不同于通常在非常低的电场中测定的压电d常数。因此，在非常低的电场中的高压电d常数并不总是意味着在高电场下具有高压电d常数。
更具体地，压电材料包括大量在不同方向上显示自发极化的区域，这样的区域被称作畴。在非常低的电场中，唯一的响应畴是表现为平行所应用电场方向自发极化的180°畴。在高电场中，除180°畴响应之外，表现为垂直所应用电场的方向自发极化的90°畴转向所应用电场的方向，产生大的失真。因此，在高电场中的压电d常数可以比在非常低的电场中的压电d常数大。然而，在强度超过其中大部分90°畴变成180°畴之处的某一电场强度的高电场中，不能够再获得大的位移。畴的结构可以随压电材料的组成而不同。因此，即使当压电材料在非常低的电场中具有高压电d常数时，压电材料在高电场中也可以以取决于畴结构的方式而不具有高压电d常数。
经过本发明人的研究表明，在如专利文献1到4中描述的已知无铅压电陶瓷组合物中，在非常低的电场中的压电d常数可以稍微增加，但不能充分增加，并且在高电场中的压电d常数比所需的压电d常数小得多。
本发明是考虑到这样的情形而完成的。因此，本发明的目的是提供无铅压电陶瓷组合物以及使用该压电陶瓷组合物制备的压电陶瓷电子部件，所述无铅压电陶瓷组合物在非常低的电场和高电场中都可以获得所需的高压电d常数。
解决这些问题的方式为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究并且发现了这样的一种压电陶瓷组合物它包含通过将作为第三组分的具有钙钛矿结构的M10.5Bi0.5M2O3(其中M1为K或Na，M2为Ti，Zr或Sn)溶解在具有预定摩尔比和另一种钙钛矿结构的(K，Na，Li)(Nb，Ta，Sb)O3-基化合物中制备的主要组分，而且还包含以每100摩尔的主要组分计，总计为0.1到10摩尔的选自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu组成的组中的至少一种特定元素，该压电陶瓷组合物可以具有提高的相对介电常数εr、提高的机电偶合因子kp、高的居里点Tc以及在非常低的电场和高电场中都需要的高压电d常数。
本发明是在这样的研究结果基础上获得的。根据本发明的压电陶瓷组合物包含通式为{(1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}(其中M1为选自由K和Na组成的组中的至少一种金属元素，M2为选自由Ti，Zr和Sn组成的组中的至少一种金属元素，并且x，a，b，c，d，m，和n分别在0.005≤x≤0.5，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1和0.9≤n≤1.1的范围内)的主要组分，以及以每100摩尔的主要组分计，总计为0.1到10摩尔的选自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu组成的组中的至少一种特定元素。
而且发现，当压电陶瓷组合物被制备成(K1-a-bNaaLib)与(Nb1-c-dTacSbd)的摩尔比m在0.9≤m≤0.99的范围时，可以进一步有效地改善在高电场中的压电d常数。
因此，在根据本发明的压电陶瓷组合物中，m优选在0.9≤m≤0.99的范围内。
含有作为主要组分的(K，Na)NbO3的已知压电陶瓷组合物在制备令人满意烧结体的烧制温度范围非常窄。实际上，这就会在批量生产中引起严重的问题。因此，理想的是可以在更宽的烧制温度范围内制备令人满意的烧结体。
本发明人进行深入研究并发现，当将压电陶瓷组合物制备成以每100摩尔主要组分计含有总计为1.5到10摩尔的上述特定元素，可以提高能够进行稳定烧制的温度范围ΔT。因此，在烧结过程中的烧制温度的波动影响更小。这样就可以减少缺陷数量，因而提高生产率。
因此，以每100摩尔的主要组分计，根据本发明的压电陶瓷组合物优选含有总计为1.5到10摩尔的特定元素。
此外，发现以每100摩尔的主要组分计，存在总计为0.1到10摩尔的选自由Mn，Ni，Fe，Zn，Cu和Mg组成的组中的至少一种金属元素，可以进一步提高烧制温度范围ΔT。
因此，以每100摩尔的主要组分计，根据本发明的压电陶瓷组合物还可以包含总计为0.1到10摩尔的选自由Mn，Ni，Fe，Zn，Cu和Mg组成的组中的至少一种金属元素。
根据本发明的压电陶瓷电子部件包括位于压电陶瓷元件表面上的外部电极，其中所述压电陶瓷元件是由上述的压电陶瓷组合物形成的。
此外，压电陶瓷元件可以包含在根据本发明的压电陶瓷电子部件内的内部电极。
本发明的优点根据本发明的压电陶瓷组合物包含通式为{(1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}(其中M1为选自由K和Na组成的组中的至少一种金属元素，M2为选自由Ti，Zr和Sn组成的组中的至少一种金属元素，而x，a，b，c，d，m和n分别为0.005≤x≤0.5，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1和0.9≤n≤1.1的范围内)的主要组分，以及以每100摩尔的主要组分计，总计为0.1到10摩尔的选自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu组成的组中的至少一种特定元素。因此，在非常低的电场和高电场中都可以增加压电d常数。具体地，这样制备的压电陶瓷组合物可以具有优异的压电特性在非常低的电场中的压电d33常数为至少105pC/N，在高电场中的压电d常数为至少150pC/N。
此外，当m在0.9≤m≤0.99的范围时，根据本发明的压电陶瓷组合物可以进一步改善压电特性。具体地，这样制备的压电陶瓷组合物可以在非常低的电场中具有至少110pC/N的压电d33常数以及在高电场中具有至少180pC/N的压电d常数。
优选地，以每100摩尔的主要组分计，根据本发明的压电陶瓷组合物含有总计为1.5到10摩尔的特定元素。这样就即使在烧制温度存在波动下，也可以提高稳定烧制的温度范围ΔT并减少缺陷的数量。具体地，温度范围ΔT可以为至少20℃。因此可以提高生产率。
优选地，以每100摩尔的主要组分计，根据本发明的压电陶瓷组合物还包含总计为0.1到10摩尔的选自由Mn，Ni，Fe，Zn，Cu和Mg组成的组中的至少一种金属元素。这可以进一步增加烧制温度范围ΔT。具体地，加入上述二价金属元素可以进一步将烧制温度范围ΔT提高约10到约25℃。因此，温度范围ΔT可以总共增加约45到约60℃。
根据本发明的压电陶瓷电子部件包括位于压电陶瓷元件表面上的外部电极，其中所述压电陶瓷元件由上述的压电陶瓷组合物形成。因此，可以始终如一地制备不仅在非常低的电场中而且在高电场中具有高压电常数的压电陶瓷电子部件。
根据本发明的压电陶瓷电子部件可以具有包含内部电极的压电陶瓷元件。因此，即使高场驱动的堆积式压电陶瓷电子部件比如压电传动装置也可以在驱动电场下具有高压电d常数。因此，可以始终如一且高效率地制备具有优异压电特性的压电陶瓷电子部件。
附图简述
图1是钙钛矿氧八面体结构的示意性单视图。
图2是作为根据本发明一个实施方案的压电陶瓷电子部件的堆积式压电传动装置的横截面视图。
标记数字1压电陶瓷元件2a，2b 外部电极3内部电极实施本发明的最佳方式本发明将用下面的实施方案进行进一步的解释。
根据本发明的一个实施方案(第一实施方案)的压电陶瓷组合物由通式(A)表示100{(1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}+(α/2)X2O3…(A)其中M1为选自由K和Na组成的组中的至少一种金属元素，M2为选自由Ti，Zr和Sn组成的组中的至少一种金属元素，而X为选自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu组成组中的至少一种特定元素。
α，x，a，b，c，d，m和n满足数值式(2)到(10)0.1≤α≤10…(2)0.005≤x≤0.5…(3)0≤a≤0.9…(4)0≤b≤0.3…(5)0≤a+b≤0.9…(6)0≤c≤0.5…(7)0≤d≤0.1…(8)0.9≤m≤1.1…(9)0.9≤n≤1.1…(10)因此，压电陶瓷组合物包含所制备的具有预定摩尔比的钙钛矿结构(通式ABO3)的主要组分{(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-(M10.5Bi0.5)nM2O3}以及以每100摩尔的主要组分计为0.1到10摩尔的特定元素X比如In或Sc。压电陶瓷组合物在非常低的电场和高电场中都可以具有高压电d常数，并且具有所需要的压电特性。
换言之，如背景技术所描述那样，具有作为第三组分被溶解在(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中的特定组成的钙钛矿复合氧化物组分的固溶体可以具有高压电d常数。然而，具有只溶解在(K，Na，Li)(Nb，Ta)O3中的特定组成的钙钛矿复合氧化物组分的简单固溶体不可能具有足够高的压电d常数(例如，至少100pC/N)。简单固溶体的压电特性劣于铅基压电陶瓷组合物的压电特性，尤其在高电场中。
如图1所示，钙钛矿结构具有B位置离子-为中心的氧八面体骨架以及配位在骨架空隙内的A位置离子。在图1中，P表示氧八面体骨架，黑色球表示B位置离子，阴影球表示A位置离子，而白色球表示O2-离子。
例如，在(K，Na)NbO3中，A位置离子K+和Na+配位在B位置离子Nb5+-为中心的氧八面体骨架内。在(Na0.5Bi0.5)nTiO3中，A位置离子Na+和Bi3+配位在B位置离子Ti4+-为中心的氧八面体骨架内。
为了制备具有钙钛矿结构的不同组成的复合氧化物的均匀固溶体，它们的B位置离子-为中心的氧八面体结构必需自然地彼此相匹配。
当B位置离子的化合价与(K，Na)NbO3和LiSbO3相同时，B位置离子Nb5+和Sb5+彼此相对自由地混合。因此，完全均匀的氧八面体骨架可以以这些的固溶体形成，而且其B位置离子-为中心的氧八面体结构可以彼此相匹配。
然而，当固溶体由具有不同B位置离子化合价的钙钛矿复合氧化物比如(K，Na)NbO3和(Na0.5Bi0.5)nTiO3制备时，只有Nb5+离子溶解在K+离子的周围，而且为保持局部电荷的平衡，只有Ti4+离子溶解在Bi3+离子的周围。因此，Nb5+离子和Ti4+离子不能彼此自由地混合，并形成具有不同大小的氧八面体结构。因此，在这种情况下，在钙钛矿复合氧化物之间的氧八面体结构可以较差地彼此相匹配。这使得难于制备优异的压电陶瓷组合物，损害了压电现象。
在本发明的实施方案中，向主要组分中加入预定摩尔的特定元素比如In或Sc，使不同钙钛矿复合氧化物的氧八面体结构彼此相匹配，提供了在非常低的电场和高电场中的高压电d常数。
更具体地，当例如In以氧化形式加入作为除(K0.5Na0.5)NbO3和(Na0.5Bi0.5)nTiO3之外的特定元素，如反应式(B)所示，部分In代替了(K0.5Na0.5)NbO3中的部分K和Na以及(Na0.5Bi0.5)nTiO3中的部分Ti。此外，In起着保持电荷的总平衡以及使部分Nb和Ti混和的作用。
…(B)由于In3+离子与A位置离子和B位置离子混和，因此混和层减小了不同钙钛矿复合氧化物之间的不匹配，使得相互自然地匹配，由此形成了匹配层。
{(α/100)(K0.25Na0.25In0.5)TiO3-(α/100)(Na0.5Bi0.5)(In0.5Nb0.5)O3}匹配层的存在使得即使在非常低的电场中，也可以提供足够高的压电d常数。由于匹配层被认为形成了畴壁，因此与具有相同化合价的B位置离子的钙钛矿复合氧化物的固溶体比较，预期形成了很多小畴。很多小畴中的每一个都在高电场中膨胀、收缩和旋转，从而产生大的变形和整体失真。这就实现了在高电场中的压电d常数比具有相同化合价的B位置离子的钙钛矿固溶体的压电d常数要高得多。这可以提供具有优异压电特性并且不仅在非常低的电场中而且在高电场中都具有高压电d常数的压电陶瓷组合物。
特定元素X限制于选自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu组成的组中的至少一种元素。尽管上面所述的所有特定元素X都是三价金属元素，但是并不意味着任何三价金属元素都可以使用。例如，Bi或La并不适于作为添加元素。因此，特定元素X限制为上述的金属元素。
接着，下面详细描述α，x，a，b，c，d，m和n限制于数值式(2)到(10)的范围的原因。
(1)α如上所述，加入特定元素比如In可以增加在非常低的电场和高电场中的压电d常数。为此，特定元素X的摩尔数α以每100摩尔的主要组分计应当为至少0.1摩尔。然而，当特定元素X的摩尔数α以每100摩尔的主要组分计为大于10摩尔时，则特定元素X的含量超过了溶解限度。不能溶解在固溶体中的特定元素X可以析出在晶界上形成导电层，导致不良极化。
因此，在本实施方案中，以每100摩尔的主要组分计，压电陶瓷组合物被制备成特定元素X的摩尔数α为在0.1≤α≤10的范围内。
当摩尔数α在1.5≤α≤10的范围时，可以提高稳定烧制的温度范围ΔT。
在已知的压电陶瓷组合物中，稳定烧制的温度范围ΔT非常窄。在烧制温度内的波动会增加缺陷的出现，并降低生产率。
根据本发明人的实验发现，以每100摩尔的主要组分计，在1.5≤α≤10范围内的特定元素X的摩尔数α使稳定烧制的温度范围ΔT增加。这使得烧制温度有波动余地；烧制温度的小波动不会对烧结有害。因此，可以以始终如一并且高效的方式制备具有优异压电特性的压电陶瓷组合物。具体地，烧制温度范围ΔT可以是至少20℃。因此，以每100摩尔的主要组分计，特定元素X的摩尔数α优选在1.5≤α≤10的范围内。
(2)xx限定在主要组分中第三组分(M10.5Bi0.5)nM2O3的摩尔比。当x小于0.005时，(M10.5Bi0.5)nM2O3的含量太低。这降低了相对介电常数εr和机电偶合因子kp。因此，不能实现所需的高压电d常数，不能改善压电特性。
当x大于0.5时，居里点Tc显著降低，机电偶合因子kp快速降低，并且压电特性变差。
因此，制备在本实施方案中的组合物的组分，使得x在0.005≤x≤0.5的范围内。
(3)a，b如果有必要，Na和Li可包含在主要组分中。Na和Li代替固溶体中的部分K。当限定Na的摩尔比的a超过0.9时，不能形成铁电体。当限定Li的摩尔比的b超过0.3时，Li量超过了对K的溶解限度。这两种情况都导致缺乏压电现象。此外，当a和b的总量超过0.9时，相对介电常数εr显著降低。因此，不能实现理想的高压电d常数。
因此，制备本实施方案中的组合物的组分，使得a和b的范围为0≤a≤0.9，0≤b≤0.3和0≤a+b≤0.9。
(4)c如果有必要，Ta也可以包含在主要组分中。Ta代替固溶体中的部分Nb。当限定Ta的摩尔比的c超过0.5时，机电偶合因子kp被大大降低，在非常低的电场和高电场中的压电d常数被显著降低，由此不能获得所需的压电特性。
因此，制备本实施方案中的组合物的组分，使得c的范围为0≤c≤0.5。
(5)d如果有必要，Sb可包含在主要组分中。Sb代替固溶体中的部分Nb。当限定Sb的摩尔比的d超过0.1时，居里点Tc显著降低。这导致缺乏压电现象。
因此，制备本实施方案中的组合物的组分，使得d的范围为0≤d≤0.1。
(6)mm限定(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3中的A位置和B位置的摩尔比。当m小于0.9时，A位置的摩尔比太小。这大大降低了机电偶合因子kp，并明显降低了在非常低的电场和高电场中的压电d常数。因此，不能获得所需的压电特性。当m超过1.1时，A位置的摩尔比变得过多。这导致差的烧结。
因此，制备本实施方案中的组合物的组分，使得m的范围为0.9≤m≤1.1。为获得更高的压电d常数，优选地m的范围为0.9≤m≤0.99。
(7)nn限定(M10.5Bi0.5)nM2O3中的A位置和B位置的摩尔比。当n小于0.9或大于1.1时，机电偶合因子kp大大降低，在非常低的电场和高电场中的压电d常数显著降低。因此，不能获得所需的压电特性。当n超过1.1时，A位置的摩尔比变得过多。这导致差的烧结。
因此，制备本实施方案中的组合物的组分，使得n的范围为0.9≤n≤1.1。
在本实施方案中，制备具有通式(A)的压电陶瓷组合物，以满足数值式(2)到(10)。这可以提供在非常低的电场和高电场中都具有高压电d常数并且具有优异压电特性的压电陶瓷组合物。
此外，制备压电陶瓷组合物，使得以每100摩尔主要组分计的特定元素X的摩尔数α在1.5≤α≤10的范围内。因此，可以提高稳定烧制的温度范围ΔT。这使得可以以始终如一且高效率的方式制备具有理想的压电d常数和优异压电特性的压电陶瓷组合物。因此，可以改善生产率。
本发明并不限制于根据上述实施方案的压电陶瓷组合物。还优选向100摩尔由通式(A)中的固溶体构成的主要组分中加入0.1到10摩尔的选自由Mn，Ni，Fe，Zn，Cu和Mg组成的组中的至少一种元素。这可以进一步增加烧制温度范围ΔT，并且可以进一步改善生产率(第二实施方案)。
在这种情况下，压电陶瓷组合物可以表示为通式(C)100{(1-x-y)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}+(α/2)X2O3+β[Zq+][O2-](q/2)…(C)其中Z是选自由Mn，Ni，Fe，Zn，Cu和Mg组成的组中的至少一种金属元素。
向主要组分中加入Mn，Ni，Fe，Zn，Cu或Mg可以增加烧制温度范围ΔT的原因被认为是溶解在晶粒中的元素用于补偿电荷以及促进匹配层的形成，由此改善烧结。
每100摩尔主要组分的添加程度为0.1到10摩尔的原因是为进一步增加烧制温度范围ΔT需要每100摩尔主要组分中添加至少0.1摩尔，以及大于10摩尔的添加程度会引起差的烧结。
因此，当将Mn，Ni，Fe，Zn，Cu或Mg加入主要组分中时，应当以其含量以每100摩尔的主要组分计为0.1到10摩尔进行制备。
接着，下面描述使用压电陶瓷组合物制备的压电陶瓷电子部件。
图2是作为根据本发明一个实施方案的压电陶瓷电子部件的堆积式压电传动装置的横截面图。
堆积式压电传动装置包括压电陶瓷元件1、在压电陶瓷元件1的两端上形成并且由导电性材料比如Ag构成的外部电极2(2a和2b)，以及在压电陶瓷元件1中的相反方向上彼此平行并且由导电性材料比如Ag或Ag-Pd构成的内部电极3(3a到3g)。
在堆积式压电传动装置中，每一个内部电极3a，3c，3e和3g的一端都与一个外部电极2a电连接，以及每一个内部电极3b，3d和3f的一端都与另一个外部电极2b电连接。当电压施加到外部电极2a和外部电极2b之间时，由于纵向的压电效应，堆积式压电传动装置在箭头所指示的堆积方向上移动。
下面详细描述制备堆积式压电传动装置的方法。
称取预定量的下列物质作为用于陶瓷的原料选自由TiO2，ZrO2和SnO2组成的组中的至少一种化合物；选自由In2O3，Sc2O3，Y2O3，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Yb2O3和Lu2O3组成的组中的至少一种化合物；K2CO3；Nb2O5；Bi2O3；必要时的Na2CO3，Li2CO3；以及必要时的选自由MnCO3，NiO，Fe2O3，ZnO，CuO和MgCO3组成的组中的至少一种化合物。称重后的原料填充在含有研磨介质比如氧化锆的球磨机中，充分湿混合，再干燥形成陶瓷原料粉末。
随后，该陶瓷原料粉末在预定温度(例如，600到1000℃)下煅烧。煅烧的粉末再在球磨机中湿研磨，以制备烧结前的原料粉末。
然后，烧结前的原料粉末与有机粘合剂湿混合形成浆状物。随后，例如通过刮刀法制备陶瓷生板。
然后，含有用于内部电极的Ag或Ag-Pd主要组分的导电膏用于丝网印刷陶瓷生板，由此形成电极图案。
然后，其上丝网印刷有电极图案的陶瓷生板被堆积，并随后夹在其上没有丝网印刷的电极图案的陶瓷生板之间。这些陶瓷生板用压力粘附以形成堆积体。然后，该堆积体被切割成具有预定大小的片。这些片放置在氧化铝盒内，并且在预定温度(例如，250到500℃)下煅烧，以除去粘合剂。然后，这些片在预定温度(例如，1050到1200℃)下烧制，形成其内含有内部电极的压电陶瓷元件。
随后，例如将含有用于外部电极的Ag的导电膏涂敷在压电陶瓷元件两端，并且在预定温度(例如，750到850℃)下烘焙，形成外部电极2a和2b。然后，进行规定的分极处理，制备出堆积式压电传动装置。重要的是只外部电极2a和2b具有令人满意的粘附性。因此，外部电极2a和2b可以通过薄膜形成方法例如，溅射或真空蒸发形成。
如上所述，在本实施方案中，堆积式压电传动装置使用根据本发明的压电陶瓷组合物制备。因此，例如，即使当施加1kV/mm的高电场时，压电传动装置可以有大的压电d常数，并表现出大的位移。
本发明并没有限制于上述的实施方案。在上述的实施方案中，堆积式压电传动装置作为压电陶瓷电子部件进行描述。本发明还可以应用于单板压电传动装置和双压电晶片的压电传动装置。此外，不用说，压电陶瓷组合物可以用于各种压电陶瓷电子部件，比如压电共鸣器、压电蜂鸣器和压电传感器。
接着，本发明将用下面的实施例进行具体描述。
实施例1制备K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，Bi2O3，TiO2，ZrO2，SnO2，In2O3，Sc2O3，Yb2O3，Y2O3，Nd2O3，Eu2O3，Gd2O3，Dy2O3，Sm2O3，Ho2O3，Er2O3，Tb4O7和Lu2O3作为陶瓷用原料。
然后，将这些陶瓷用原料进行称重，以制备表1所示的组合物。称重后的原料在球磨机内的乙醇中湿混合18小时。每一种所得的混合物都进行干燥，并且在700到1000℃下煅烧。
然后，煅烧后的混合物进行粗研磨。研磨混合物和合适量的有机粘合剂在球磨机中湿研磨16小时，并通过40目的筛子进行筛分，以控制粒径。
然后，具有控制粒径的粉末在9.8×107到1.96×108Pa的压力下压成直径为10mm且厚度为1.2mm的圆盘状压块。该压块在1050到1200℃温度下的空气中烧制2小时，以制备陶瓷元件。
压块在1050和1200℃之间每隔5℃烧制2小时。用d33计量仪测定在每个烧制温度下的压电d33常数。在最大压电d33常数下的烧制温度被认为是最佳烧制温度。可以获得至少80％的最大压电d33常数的烧制温度范围被认为是稳定烧制用的烧制温度范围ΔT。
然后，通过真空蒸发在陶瓷元件的两个主表面上形成Ag电极。随后，通过施加2到10kV/mm的直流电压10到30分钟，使陶瓷元件在浴温为20到180℃的绝缘油中极化。这样，就制备出了通式为100{(1-x)(K0.5Na0.5)0.98NbO3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}+(α/2)X2O3的样品号1到27的组合物。
表1说明样品号1到27的组成。
表1
*表示在本发明的范围之外。
接着，在样品号1至27中，测定相对介电常数εr、机电偶合因子kp、在非常低的电场中的压电d33常数(下文中简称作“压电d33常数”)、在高电场中测定的压电d33常数(下文中称作“在高电场中的压电d33常数”)以及居里点Tc。
相对介电常数εr由使用阻抗分析仪测定的电容和样品大小确定。机电偶合因子kp由使用阻抗分析仪的共振-反共振方法确定。
压电d33常数用d33计量仪由在相应于施加约1V/mm的电场的振动下产生的电荷量确定。
通过如下方式计算在高电场中的压电d33常数使用位移测量仪器测定在厚度方向上于1kV/mm的电场中厚度方向的位移，将该位移除以厚度计算失真系数，再将失真系数除以电场。
通过分析相对介电常数εr的温度特性并且计算在最大相对介电常数εr下的温度，确定居里点Tc。
表2说明样品号1到27的测量和烧制温度范围ΔT。
表2
*表示在本发明的范围之外。
以每100摩尔的组成式为{0.95(K0.5Na0.5)0.98NbO3-0.05(Na0.5Bi0.5)TiO3}的主要组分计，样品号1到17含有总共2摩尔的三价金属元素。
样品号1到15包含根据本发明的特定元素(In，Sc，Yb，Y，Nd，Eu，Gd，Dy，Sm，Ho，Er，Tb和Lu)。因此，它们具有高的相对介电常数εr和高的机电偶合因子kp。因此，样品号1到15具有至少105pC/N的压电d33常数以及至少150pC/N的在高电场的压电d33常数，因而表现出优异的压电特性。
此外，发现每种金属元素的摩尔数α以每100摩尔的主要组分计为2摩尔以及在1.5到10摩尔的范围时，稳定烧制的温度范围ΔT可以增加到25到40℃。
相反，样品号16和17含有除特定元素外的作为三价金属元素的Bi或La，而且具有非常低的机电偶合因子kp。因此，样品号16和17具有低压电d33常数和在高电场中的低压电d33常数，并且不具有所需的压电特性。此外，烧制温度波动。即使烧制在相同温度下进行，这也会导致差的再现性。缺陷分数为至少95％。这可能是因为Bi或La不能溶入到BaTiO3的B位置，不能在(K0.5Na0.5)NbO3和(Na0.5Bi0.5)TiO3之间始终如一地形成匹配层。
样品号18在主要组分中没有包含添加元素。因此，如在样品号16和17中那样，样品号18具有非常低的机电偶合因子kp。因此，样品号18具有低压电d33常数以及在高电场中的低压电d33常数，并且不具有所需的压电特性。此外，烧制温度波动。即使烧制在相同温度下进行，这也会导致差的再现性。缺陷分数为至少95％。
这些结果表明向主要组分中加入在本发明范围内的特定元素以改善压电特性是非常重要的。
对于组成式为{0.95(K0.5Na0.5)0.98NbO3-0.05(Na0.5Bi0.5)TiO3}的主要组分，样品号19到23含有不同摩尔量的In。
样品号23极化较差，因此不能表现出压电现象。这可能是由于In的摩尔量以每100摩尔的主要组分计为超过15摩尔，而且未溶解在主要组分中的In沉积在晶界上并形成导电层。
相反，发现在样品号19到22中，当在100摩尔的主要组分中加入0.1到10摩尔的In时，压电d33常数为至少105pC/N，在高电场中的压电d33常数为至少150pC/N，因此压电特性非常优异。
在样品号21和22中，发现当In的摩尔数α以每100摩尔的主要组分计为1.5到10摩尔时，与样品号19和20比较，压电d33常数和在高电场中的压电d33常数被进一步改善。还发现烧制温度范围ΔT也增加。这可能是因为当In含量小于1.5摩尔时，在(K0.5Na0.5)NbO3和(Na0.5Bi0.5)TiO3之间的匹配层没有充分形成，压电特性变得有点差，烧制温度范围ΔT窄至10℃或以下，但是当In含量为至少1.5摩尔时，形成了所需的匹配层，因而制备出所需的稳定压电陶瓷组合物。
在含有本发明范围内的不同组分的(M10.5Bi0.5)M2O3的样品号24到26中，发现压电d33常数至少为105pC/N，在高电场中的压电d33常数为至少150pC/N，因此压电特性是优异的。而且发现烧制温度范围ΔT也可以提高到35至40℃。因此，表明选自由Na和K组成的组中的至少一种元素可以用作M1，选自由Ti，Zr和Sn组成的组中的至少一种元素可以用作M2。
在样品号27中，组成中不含(M10.5Bi0.5)M2O3，压电d33常数小于105pC/N，并且在高电场中的压电d33常数小于150pC/N。因此，表明样品号27不能具有所需的优异压电特性。
实施方案2制备K2CO3，Na2CO3，Li2CO3，Nb2O5，Ta2O5，Sb2O5，Bi2O3，TiO2和In2O3作为用于陶瓷的原料。将这些用于陶瓷的原料进行称重，以制备表3所示的组合物。样品号31到55的测试样通过以与实施例1相同的方法和步骤制备。烧制温度范围ΔT也如实施例1那样确定。
然后，通过实施例1中的方法和步骤确定相对介电常数εr、机电偶合因子kp、压电d33常数、在高电场中的压电d33常数和居里点Tc。
表3说明样品号31至55的组合物。表4说明样品号31到55的测量和烧制温度范围ΔT。
表3
*表示在本发明范围之外。
表4
*表示在本发明范围之外。
在样品号35中，x为0.6，即大于0.5，第三组分(Na0.5Bi0.5)TiO3的摩尔量过量。因此，样品号35极化较差并且没有表现出压电现象。
相反，表明当在样品号31到34中的x在0.005至0.5的范围内时，可以制备压电d33常数至少为105pC/N以及在高电场中的压电d33常数至少为150pC/N并且表现出优异压电特性的压电陶瓷电子部件。
在样品号38中，a为0.95，即大于0.9。因此，Na的摩尔比过量并超过了对K的溶解度。因此，样品号38没有表现出压电现象。
相反，在样品号36和37中，表明当a在0到0.9的范围时，可以制备压电d33常数至少为105pC/N以及在高电场中的压电d33常数至少为150pC/N并且表现出优异压电特性的压电陶瓷电子部件。
在样品号40中，b为0.4，即大于0.3。Li的摩尔比太大难于形成铁电相。因此，样品号40没有表现出压电现象。
相反，在样品号39中，表明当b为0.3时，可以制备压电d33常数至少为105pC/N以及在高电场中的压电d33常数至少为150pC/N并且表现出优异压电特性的压电陶瓷电子部件。
在样品号42中，c为0.6，即大于0.5，压电d33常数低至53pC/N，在高电场中的压电d33常数低至70pC/N，因而压电特性差。
相反，在样品号41中，表明当c为0.5时，可以制备压电d33常数至少为105pC/N以及在高电场中的压电d33常数至少为150pC/N并且表现出优异压电特性的压电陶瓷电子部件。
在样品号44中，d为0.2，因而大于0.1。因此，Sb过量，居里点Tc被降低。因此，样品号44不能表现出压电现象。
相反，在样品号43中，表明当d为0.1时，可以制备压电d33常数至少为105pC/N以及在高电场中的压电d33常数至少为150pC/N并且表现出优异压电特性的压电陶瓷电子部件。
在样品号45中，m为0.80，因此比0.9小。压电d33常数低至53pC/N，在高电场中的压电d33常数低至60pC/N，因此压电特性差。
在样品号51中，m为1.20并大于1.1。这会导致差的烧结。
相反，在样品号46到50中，m在0.9到1.1的范围内。因此，可以制备压电dx常数至少为100pC/N以及在高电场中的压电d33常数至少为200pC/N并且表现出优异压电特性的压电陶瓷电子部件。
尤其是，如在样品号46到48中那样，发现当m在0.9到0.99的范围时，压电d33常数为至少200pC/N，在高电场中的压电d33常数为至少330pC/N，因此，与样品号49到50比较，能进一步改善压电特性。
当m大于0.99时压电特性稍微变差的原因可能是要构成A位置的组分比如K的量增加，由此在固溶体合成中没有涉及的元素优选与第三组分的构成B位置的三价元素比如Ti反应，形成部分没有压电现象的次生相(secondary phase)。
在样品号52中，发现当n为0.8并小于0.9时，压电d33常数低至55pC/N，在高电场中的压电d33常数低至73pC/N，因此压电特性差。
在样品号55中，发现当n为1.2，由此大于1.1时，压电d33常数低至50pC/N，在高电场中的压电d33常数低至68pC/N，因此压电特性差。
相反，在样品号53和54中，n在0.9到1.1的范围内。因此，可以制备压电d33常数至少为105pC/N以及在高电场中的压电d33常数至少为150pC/N并且表现出优异压电特性的压电陶瓷电子部件。
这些结果表明，当在主要组分中的x，a，b，c，d，m和n的摩尔比范围为0.005≤x≤0.5，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1以及0.9≤n≤1.1时，可以制备压电d33常数至少为105pC/N以及在高电场中的压电d33常数至少为150pC/N并且表现出优异压电特性的压电陶瓷电子部件。
实施方案3将预定量的Mn，Ni，Fe，Zn，Cu或Mg加入到样品号1的组成中。测定压电特性和烧制温度范围ΔT。
更具体地，制备K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，Bi2O3，TiO2，In2O3，MnCO3，NiO，Fe2O3，ZnO，CuO和MgCO3作为用于陶瓷的原料。将这些用于陶瓷的原料进行称重，以制备表7所示的组合物。样品号61到70的测试样通过以与实施例1的相同方法和步骤制备。而且如实施例1那样测定烧制温度范围ΔT。
接着，通过在实施例1中的方法和步骤，在样品号61到70中测定相对介电常数εr、机电偶合因子kp、压电d33常数、在高电场中的压电d33常数和居里点Tc。
表5说明样品号61至70的组合物、各种测量和烧制温度范围ΔT以及在样品号1中的测量和烧制温度范围ΔT。
表5
*表示在本发明范围之外(权利要求4)。
从表5明显看出，在样品号61至69中，向100摩尔的主要组分中加入1到10摩尔的Mn，Ni，Fe，Zn，Cu或Mg。相比于样品号1，尽管压电d33常数和在高电场中的压电d33常数稍微降低，但是压电d33常数为至少105pC/N，在高电场中的压电d33常数为至少150pC/N，并且稳定烧制的烧制温度范围ΔT增加到45至60℃。因此，发现烧制温度范围ΔT比样品号1宽10至25℃，因此烧制可以在更宽的温度范围ΔT内进行。
在样品号70中，以每100摩尔的主要组分计，Mn的摩尔量大至15摩尔，因而大于10摩尔。这样会引起差的烧结。
这些结果表明每100摩尔的主要组分中加入1到10摩尔的Mn，Ni，Fe，Zn，Cu或Mg可以进一步增加烧制温度范围ΔT。
权利要求
1.一种压电陶瓷组合物，包括主要组分，其具有通式{(1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(M10.5Bi0.5)nM2O3}，其中M1为选自由K和Na组成的组中的至少一种金属元素，M2为选自由Ti，Zr和Sn组成的组中的至少一种金属元素，而x，a，b，c，d，m和n分加在0.005≤x≤0.5，0≤a≤0.9，0≤b≤0.3，0≤a+b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.9≤m≤1.1和0.9≤n≤1.1的范围内；以及至少一种特定元素，其选自由In，Sc，Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu组成的组中，以每100摩尔的主要组分计，其总量为0.1摩尔到10摩尔。
2.根据权利要求1的压电陶瓷组合物，其中m在0.9≤m≤0.99的范围内。
3.根据权利要求1或2的压电陶瓷组合物，其中以每100摩尔的主要组分计，包含总计为1.5到10摩尔的所述特定元素。
4.根据权利要求1到3中任一项的压电陶瓷组合物，还包括选自由Mn，Ni，Fe，Zn，Cu和Mg组成的组中的至少一种金属元素，以每100摩尔的主要组分计，所述至少一种金属元素的总量为0.1到10摩尔。
5.一种压电陶瓷电子部件，其包含位于压电陶瓷元件表面上的外部电极，其中所述压电陶瓷元件是由根据权利要求1到4中任一项的压电陶瓷组合物形成的。
6.根据权利要求5的压电陶瓷电子部件，其中所述压电陶瓷元件包含内部电极。
全文摘要
主要组分具有通式{(1－x)(K
文档编号H01L41/187GK1968910SQ20068000009
公开日2007年5月23日 申请日期2006年3月28日 优先权日2005年4月28日
发明者川田慎一郎, 片山良子, 堀川胜弘 申请人:株式会社村田制作所