非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够以大电流放电、高容量而且循环特性优良的非水电解质二次电池。
背景技术：
非水电解质二次电池，由于在高电压下能够得到高能量密度，近年来，被用作移动通讯设备、携带电子设备等移动设备的主电源。另外，近年来，针对汽车搭载用或大型工具的DC化需求，要求有能够以大电流放电的轻量、小型的非水电解质二次电池。
针对这些需求，由于非水电解质二次电池内部的直流电阻较大，在进行大电流放电时，焦尔热增加使得电池的温度上升。通常在非水电解质二次电池中所使用的电解液的非水溶剂，含有在超过大约90℃时沸腾或者分解的成份。因此，在充放电中反复进行电池温度超过90℃的循环时，充放电容量会急剧减少。针对这样的课题，正在展开大量的研究。
电池的内阻，可以分为与电池反应相关的反应电阻、来自电解液及隔膜的电阻、以及集电电阻。为了降低其中的集电电阻，例如在特开平11-233148号公报中公开了研究正极、负极和外装零件间的连接部位的构造以降低电池直流电阻的工作。这个工作以抑制电池的焦尔热为目的。功率(输出)是电流和电压的积。因此，在电动工具这样的通过恒功率放电而要得到高功率的设备中，在放电末期电压急剧下降的情况，放电率(放电电流)变大。由于放电末期的电压下降起因于正极材料，上述的降低直流电阻的尝试，对这种情况不产生直接效果。
并且，例如在特开2004-179085号公报中公开了提议采用在电池表面设置温度传感器，当电池表面温度到达设定值以上时，控制设备停止动作的方案。但是，非水电解质二次电池中除了电解液，还包含有其他在高温下能引起发热的材料，例如放电末期的正极活性物质等。即，若将正极活性物质放电至低电位则产生的反应热变大。因此，在上述的控制中，若过高估计了控制设定温度，则电池可能成为过热状态。相反，若过低估计了控制设定温度，则放电容量会极端降低。
另外，例如在特开平9-180718号公报中公开了提出通过使用平均放电电压区域不同的2种正极活性物质来抑制放电末期的急剧电压下降的方案。在使用了这样的正极活性物质的例子中，当如电动工具这样以大电流放电时，会产生以下的问题。即，在放电末期，即使想通过正极电位的下降而使电池电压达到放电终止电压，但实际上是通过负极电位的上升而达到放电终止电压。因此，不能得到通过正极的放电电压来控制电压的效果，使得放电末期电池处于过热状态。为了避免这个问题，需要使正极侧的不可逆容量大于负极侧的不可逆容量，因此设计容量降低。

发明内容
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，特别是在电动工具等要求大电流放电的用途中，根本性地抑制放电末期的发热，提供可以高容量化的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池含有正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜、以及含有非水溶剂的电解液。正极是将能够嵌入和脱嵌锂离子的复合氧化物作为活性物质。负极也能够嵌入和脱嵌锂离子。这种电池的恒功率放电时的放电曲线，在下述区域中具有2个或更多个阶梯状的拐点，所述区域是从以满充电状态下的放电开始电压到放电终止电压之间所得到的放电容量在放电末期的5％～20％的区域。通过做成这样的构造，使放电末期的电压下降缓慢，同时放电末期的电流增加也变缓，能得到缓和了大电流放电时电池温度的急剧上升的非水电解质二次电池。另外，本发明的非水电解质二次电池的正极中，将至少2种或更多种的具有不同平均放电电压的锂复合氧化物混合并用作为活性物质。而且添加的方式是使平均放电电压最低的正极活性物质的容量为活性物质全体的5％～20％。通过做成这样的构造，实现了具有阶梯状拐点的放电曲线，在放电末期电压下降缓慢同时放电末期的电流增加也变缓。因此，能得到缓和了大电流放电时电池温度的急剧上升的非水电解质二次电池。


图1是本发明的实施形式的非水电解质二次电池的剖面图。
图2是表示了本发明的实施例和比较例中伴随着放电的放电电压和温度的变化的图。
符号说明1 负极1A 集电体1B 合剂层1C 引线2 正极2A 集电体2B 合剂层2C 引线3 隔膜4 电池罐5 封口板5A 垫圈5B 电流切断用薄板6 绝缘板10A、10B、10C、11 拐点具体实施形式图1是本发明的实施形式的非水电解质二次电池的一个例子即圆筒形电池的剖面图。在该电池中，将负极1、正极2、以及介于两者之间以防止两者直接接触的隔膜3卷绕而构成的电极体收纳在电池罐4中。另外，含有非水溶剂的电解液(图中未示出)含浸在负极1、正极2和隔膜3中。电池罐4的开口部用封口板5塞闭，构成密闭型的电池。
负极1具有集电体1A、设置于集电体1A上的含有负极活性物质的合剂层1B、以及连接于集电体1A上的引线1C。作为合剂层1B所含的活性物质，可以使用能够嵌入和脱嵌锂的碳材料、结晶质、非晶质金属氧化物等。作为碳材料，可以列举出焦炭或者玻璃状碳等的难石墨化性碳材料、结晶构造发达的高结晶性碳材料的石墨类等。更具体地可以列举出热分解碳类、焦炭类(球状焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当温度下烧成、碳化而成的物质)、碳纤维、以及活性炭等。其中，优选使用不可逆容量小的物质，因为这与本发明的宗旨一致。
合剂层1B可以通过将负极活性物质与粘合剂和溶剂混合所得到的膏剂涂布在集电体1A上，并干燥而得到。根据需要也可以在膏剂中添加炭黑等导电剂。另外，也可以在干燥后压延。作为粘合剂，可以使用通常在这种电池中所用的公知粘合剂。具体地可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶等。集电体1A，引线1C可以由铜或镍等金属构成。
正极2具有集电体2A、设置于集电体2A上的含有正极活性物质的合剂层2B、以及连接于集电体2A上的引线2C。合剂层2B可以通过将正极活性物质和粘合剂以及溶剂混合所得到的膏剂涂布在集电体2A上，并干燥后而得到。根据需要也可以在膏剂中添加炭黑或石墨等导电剂。另外，也可以在干燥后压延。作为粘合剂，可以使用和负极同样的材料。集电体2A，引线2C可以由铝或不锈钢、钛等金属构成。
电解液是在非水溶剂中溶解支持盐而得到的。对于非水溶剂，将介电常数相对较高、不易被构成负极2的石墨分解的碳酸乙烯酯(以下称之为EC)、碳酸甲乙酯(以下称之为EMC)、或者碳酸二甲酯(以下称之为DMC)等作为主溶剂使用。特别是在负极2使用石墨材料时，优选使用EC作为主溶剂，也可以使用将EC中的氢原子用卤原子取代了的化合物。另外，虽然碳酸丙烯酯(以下称之为PC)与石墨材料具有反应性，但是相对于作为主溶剂的EC或者将EC的氢原子用卤原子取代了的化合物等，通过将其一部分用第2成分溶剂置换，可以得到更为良好的特性。另外，对于非水溶剂优选并用低粘度溶剂，以提高导电率而改善电流特性，降低与金属锂的反应性而改善安全性。
另一方面，作为支持盐，如果是溶解于非水溶剂并表现出离子传导性的锂盐，则没有特别的限制，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、CF3SO3Li、LiCl、LiN(CnC2n+1SO2)2、LiBr等。特别是，作为支持盐优选使用LiPF6。这些支持盐可以单独使用1种，也可以2种或更多种混合使用。
作为电池罐4的材质，可以使用铁、镍、不锈钢、铝、钛等。对电池罐4，为了防止伴随着电池的充放电的由非水电解液引起的电化学腐蚀，也可以实行镀覆等。
在制作如上述构成的非水电解质二次电池时，首先，将如上所述制得的带状负极1和带状正极2，隔着由例如微孔性聚乙烯薄膜构成的隔膜3进行层叠。在此之后，在长度方向进行多次卷绕制作得到螺旋型电极体。接下来，将绝缘板6插入到底部，在内部实施了镀镍的铁制电池罐4内，收纳该电极体。然后，为了从负极1集电，将引线1C的一端焊接在电池罐4上。由此，将电池罐4与负极1导通，做成非水电解质二次电池的负极侧端子。另外，为了从正极2集电，将引线2C的一端通过切断电流用薄板5B与封口板5电连接。电流切断用薄板5B根据电池内压而切断电流。由此，将封口板5B与正极2导通，做成非水电解质二次电池的正极侧端子。
接着，将支持盐溶于非水溶剂而制备得到电解液注入电池罐4内部，然后将封口板5插入电池罐4的开口部。然后隔着由涂布了密封材料的绝缘性树脂构成的垫圈5A对电池罐4敛缝，由此制成固定了封口板5的圆筒型非水电解质二次电池。
另外，这种非水电解质二次电池优选设置如上所述那样的当电池内压超出所规定值时用于放出内部气体的安全阀装置即电流切断用薄板5B。
其次，对包含在合剂层2B中的正极活性物质进行描述。这种非水电解质二次电池的恒功率放电时的放电曲线，在下述区域具有2个或更多个阶梯状拐点，所述区域是从以满充电状态时的放电开始电压直到放电终止电压之间所得到的放电容量在放电末期的5％～20％的区域。在这里，阶梯状的拐点的含义是表示在2个相之间放电机理切换的边界点，或者在放电末期电压的下降斜率变大的点。
像这样的放电曲线可以通过将正极活性物质按以下方式构成来实现。正极活性物质是将至少2种或者更多种的具有不同平均放电电压的锂复合氧化物混合后而得到的。即，正极2至少包含作为活性物质的锂复合氧化物即第1活性物质、以及作为活性物质的比第1活性物质平均放电电压低的锂复合氧化物即第2活性物质。而且，第2活性物质的添加容量是，使其为全体活性物质的5％～20％。通过这样的构成，可以实现具有阶梯状拐点的放电曲线。由于这样的放电特性，放电末期的电压降低变得缓慢。其结果是放电末期的电流增加也变得缓慢，大电流放电时电池的急剧温度上升得到了缓解。象上述这样制得的非水电解质二次电池的内部温度，由于能用温度传感器更准确地确认，因此充放电时的控制变得容易，使得电池的长寿命化成为可能。
作为这样的活性物质的组合，可以考虑Li0.98CoO2与LiMnO2的组合或者Li0.98CoO2与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的组合等。在这里，通过将由LixMO2(M是3d过渡金属)表示的组合物A作为第1活性物质、将平均放电电压为2V～3V的LiMnO2作为第2活性物质进行组合，能够使放电末期的电压下降变得最为缓慢，并使电池的急剧温度上升最为缓解。
进而，在由LixMO2(M是3d过渡金属)表示的组合物A中，优选满足0.9≤x≤0.98。当x低于0.9时，正极的理论容量下降，设计容量也随之显著下降。另外，当x超过0.98时，正极的不可逆容量降低，变成通过负极电位上升而达到放电终止电压，得不到通过正极放电电压而控制电压的效果，从而在放电末期电池被加热。
另外，优选LiMnO2的重量比为活性物质全体的2％～20％。当LiMnO2的重量比低于2％时，在作为放电终止电压的3.0V～2.5V中不能得到充分的缓解电压急剧下降的效果，其结果是在放电末期电池会发热。另外，当LiMnO2的重量比超过20％时，由于伴随着LiMnO2的增加，放电平均电压的下降变得显著，不能得到充分的能量密度。除此之外，在以定功率放电的情况下，伴随着放电平均电压的下降，放电电流增加。由此产生的焦尔热增加，从而电池被加热。在使用除LiMnO2以外的材料作为平均放电电压最低的活性物质时，此优选添加量也相同。
而且，优选组合物A的其中一个是LixNiyMnzCo1-y-zO2(0.9≤x≤0.98、0.3≤y≤0.4、0.3≤z≤0.4)、或者是LixNiyAlzCol-y-zO2(0.5≤x≤0.85、0.15≤y≤0.3、0.04≤z≤0.17)。或者也可以混合两者使用。通过使用这样的材料作为组合物A，可以进一步使放电末期的放电电压下降变缓，缓解伴随着电流的急剧上升而产生的电池发热。
另外，本发明的非水电解质电池不局限于如上述的使用非水电解液作为电解质的非水电解质二次电池，也可以使用凝胶状的电解质作为电解质。并且，本发明的非水电解质二次电池是圆筒型、方型、硬币型，钮扣型等，对于其形状没有特别的限制，另外也可以是薄型、大型等任意的大小。
下面，对本发明实施形式的非水电解质二次电池中，改变了正极的活性物质的材料组成的实施例进行详细描述。
实施例实施例1作为正极活性物质，使用以下的组合物A的粉末90重量份与组合物B的粉末10重量份。对组合物A，使用将Li2CO3与Co3O4混合并在900℃下烧成10小时所得到的Li0.95CoO2。对组合物B，使用将Li2CO3、Co3O4、NiO以及MnO2混合并在900℃下烧成10小时所得到的Li0.95Ni0.35Mn0.35Co0.3O2。将这些活性物质合计100重量份与作为导电剂的乙炔炭黑2.5重量份、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯4重量份进行混合。然后使该混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中从而制成膏糊。将该膏糊涂布在作为集电体2A的厚为0.03mm的铝箔的两面，经干燥压延制得厚为0.1mm、宽为52mm、长为1800mm的正极2。
作为负极活性物质，使用将中间相小球体在2800℃的高温下进行石墨化而成的物质(以下称之为中间相石墨)。将其加入固体成分为1重量％的丁苯橡胶乳液、和固体成分为1重量％的羟甲基纤维素水溶液中并悬浮从而制成膏糊。将该膏糊涂布于厚为0.02mm的铜箔的两面，经干燥压延制得厚为0.1mm、宽为57mm、长为1860mm的负极1。
分别在正极2上安装铝制的引线2C，在负极1上安装铜制的引线1C。然后，隔着厚为0.025mm、宽为60mm、长为4000mm的聚乙烯制隔膜3卷绕成螺旋状从而构成电极体。将其插入直径为26.0mm、高为65mm的电池罐4中。作为电解液，使用在EC与EMC与DMC以10∶10∶80的体积比混合的溶剂中溶解了浓度为1.25mol/dm3的LiPF6而成的溶液。将该电解液注入电池罐4内，在电池内部的中心部设置温度传感器并封口，制作得到公称容量为2.5Ah的电池。将该电池作为实施例1的电池。
实施例2作为正极活性物质，使用以下的组合物A的粉末90重量份与组合物B的粉末10重量份。对组合物A，使用将Li2CO3与Co3O4混合并在900℃下烧成10小时所得到的Li0.95CoO2。对组合物B，使用将Li2CO3、Co3O4、NiO以及Al3O4混合并在900℃下烧成10小时所得到的Li0.95Ni0.55Co0.30Al0.15O2。除此以外，用与实施例1相同的方法制作电池。将该电池作为实施例2的电池。
实施例3作为正极活性物质使用以下的组合物A的粉末90重量份与组合物B的粉末10重量份。对组合物A，使用将Li2CO3与Co3O4混合并在900℃下烧成10小时所得到的Li0.95CoO2。对组合物B，使用LiMnO2。LiMnO2是将氢氧化锂(LiOH·H2O)和水锰矿(manganite，γ-MnOOH)在温度为99℃或以上、湿度达到17.05或以上(kg-水蒸气/kg-干燥空气)的水蒸气饱和的空气气氛中放置3小时后得到的，除此以外，用与实施例1相同的方法制作电池。将该电池作为实施例4～6除了将实施例3的组合物A分别换成Li0.85CoO2、Li0.90CoO2、以及Li0.98CoO2以外，用与实施例3相同的方法制作电池。将这些电池作为实施例4～6的电池。
实施例7～9除了将实施例3中组合物A的重量份LiMnO2的重量份改成98∶2、95∶5、80∶20以外，用与实施例3相同的方法制作电池。将这些电池作为实施例7～9的电池。
实施例10、11在实施例3中，作为组合物A分别使用Li0.95Ni0.35Mn0.35Co0.3O2以及Li0.95Ni0.40Mn0.40Co0.20O2。这些材料是将Li2CO3、Co3O4、NiO与MnO2改变配比后混合并在900℃烧成10小时得到的。除此之外，用与实施例3相同的方法制作电池，将这些电池作为实施例10、11的电池。
实施例12、13在实施例3中，作为组合物A分别使用Li0.95Ni0.80Co0.15Al0.05O2以及Li0.95Ni0.55Co0.30Al0.15O2。这些材料是将Li2CO3、Co3O4、NiO与Al3O4改变配比后混合并在900℃烧成10小时得到的。除此之外，用与实施例3相同的方法制作电池，这些电池作为实施例12、13的电池。
比较例1在实施例3中，作为正极活性物质，只使用组合物A即Li0.95CoO2，用与实施例3相同的方法制作电池，将该电池作为比较例1的电池。
比较例2在实施例3中，作为正极活性物质，只使用LiMnO2，用与实施例3相同的方法制作电池，将该电池作为比较例2的电池。
比较例3在实施例3中，使用LiCoO2作为组合物A，用与实施例3相同的方法制作电池，将该电池作为比较例3的电池。
将上述所制得的各电池的规格、通过以下的评价而产生的评价结果示于表1。在表1中综合显示了以如下方式实施的对电池特性的评论结果。
表1

首先，评价了在高负荷下的低功率放电特性。在20℃的温度环境中，以2.6A的恒电流充电至4.2V后，将终止电流设为0.26A进行恒电压充电。经过20分钟的暂停后，进行以0.52A的恒电流放电直至2.0V。将此作为第1循环。接着采用与第1循环相同的条件充电后，暂停20分钟，进行以100W的恒功率放电至2.0V。将此作为第2循环。考察此时的第2循环放电容量对第1循环放电容量的比率、以及第2循环放电终止后达到的最高温度。并且考察了在第1循环的放电时的放电电压的变曲电压。作为一例，在图2中表示了实施例1与比较例1的伴随着放电的放电电压与温度的变化。
其次评价了充放电循环特性。在20℃的温度环境中，在与评价高速放电特性的第2循环相同的条件下重复进行充放电。将这样的第300次循环相对于第1次循环的放电容量比率作为容量维持率。
如(表1)所示，在实施例1、2的电池中，向作为组合物A的平均放电电压高的Li0.95CoO2中，添加了组合物B，即平均放电电压低的LixNiyMnzCol-y-zO2、或者LixNiyAlzCo1-y-zO2，与比较例1相比，放电末期的电池发热减少并且是长寿命的。另外，与比较例2相比，放电容量变大。
如图2所示，比较例1的放电曲线，在从以满充电状态下的放电开始电压直至放电终止电压之间所得到的放电容量在放电末期的5％～20％的区域内，只有1个阶梯状的拐点11。拐点11是由于Li0.95CoO2的放电到了末期、电压下降的斜率变大而造成的。另一方面，实施例1的放电曲线，在从以满充电状态下的放电开始电压直至放电终止电压之间所得到的放电容量在放电末期的5％～20％的区域内，有3个阶梯状的拐点。第1个拐点10A是由于Li0.95CoO2的放电到了末期、电压下降的斜率变大而造成的。第2个拐点10B表示放电机理从Li0.95CoO2的放电切换为LixNiyMnzCol-y-zO2的放电。然后第3个拐点10C是由于LixNiyMnzCo1-y-zO2的放电到了末期、电压下降的斜率变大而造成的。另外，根据平均放电电压低的活性物质的平均放电电压或添加量与放电终止电压的关系，也会有第3个拐点10C不出现的情况。像这样的放电曲线，在从以满充电状态下的放电开始电压直至放电终止电压之间所得到的放电容量在放电末期的5％～20％的区域内，优选有2个或者更多个阶梯状的拐点。由此如图2所示可以缓解在放电末期的温度上升。
实施例3～13中，作为组合物A，使用了LixCoO2(0.9≤x≤0.98)、LixNiyMnzCo1-y-zO2(0.9≤x≤0.98、0.3≤y≤0.4、0.3≤z≤0.4)、LixNiyAlzCol-y-zO2(0.5≤x≤0.85、0.15≤y≤0.3、0.04≤z≤0.17)。向这些组合物A中，添加平均放电电压极低为2.5V～3.0V的LiMnO2，使其与活性物质全体的重量比成为2％～20％。这些电池，相对于比较例1，放电末期的电池发热进一步减少并且是长寿命的。另外，相对于比较例2，放电容量变大。其中，作为组合物A，使用了LixNiyMnzCo1-y-zO2(0.9≤x≤0.98、0.3≤y≤0.4、0.3≤z≤0.4)的实施例10、11，以及使用了LixNiyAlzCo1-y-zO2(0.5≤x≤0.85、0.15≤y≤0.3、0.04≤z≤0.17)的实施例12、13，在高负荷恒功率功率下的放电特性、充放电循环特性两方面都很优良。
如上，根据本发明的实施形式的非水电解质二次电池，能够使放电末期的电压下降变缓，伴随着电流增加的电池的急剧温度上升也被缓解。然而，可以认为比较例2的放电电压由于过低而不适宜于大电流放电。另外，可以认为在实施例4中，由于Li比例过低，不可逆容量变得过剩，因此容量下降，由此必然放电率上升，在高负荷恒功率功率下的放电特性会稍微下降。而且，关于比较例3，电池容量是根据通过负极电位的上升而使电池电压达到放电终止电压来决定的，得不到通过正极2的电位变化来控制电压的效果。
另外，虽然本实施形式中对恒功率放电的情况进行了说明，但在恒电流的情况下，由于也可以避免使组合物A放电至低电位，因此能够抑制组合物A在放电末期的发热。
根据本发明的非水电解质二次电池，由于抑制了高负荷放电的末期的电池发热，因此适用于放电电流较大，并且进行反复充放电循环的电动工具用电源等。因此，产业上的可用性非常大。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其包含将能够嵌入和脱嵌锂离子的复合氧化物作为活性物质的正极、能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及含有非水溶剂的电解液；其中，所述非水电解质二次电池的恒功率放电时的放电曲线在下述区域中有2个或更多个阶梯状的拐点，所述区域是从满充电状态下的放电开始电压直至放电终止电压之间所得到的放电容量在放电末期的5％～20％的区域。
2.一种非水电解质二次电池，其包含将能够嵌入和脱嵌锂离子的复合氧化物作为活性物质的正极、能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及含有非水溶剂的电解液；其中，所述正极包含作为正极活性物质的第1活性物质和第2活性物质，所述第1活性物质是锂复合氧化物，所述第2活性物质是比所述第1活性物质平均放电电压低的锂复合氧化物，所添加的所述第2活性物质的容量是所述正极活性物质全体的5％～20％。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1活性物质是由LixMO2表示的组合物A，M是3d过渡金属，并且0.9≤x≤0.98，所述第2活性物质是LiMnO2。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述组合物A包含至少一种下述的物质LixNiyMnzCo1-y-zO2，其中0.9≤x≤0.98、且0.3≤y≤0.4、且0.3≤z≤0.4，或者LixNiyAlzCo1-y-zO2，其中0.9≤x≤0.98、且0.3≤y≤0.4、且0.3≤z≤0.4。
全文摘要
一种非水电解质二次电池，其包含正极、负极、隔膜以及含有非水溶剂的电解液，所述正极将能够嵌入和脱嵌锂离子的复合氧化物作为活性物质。该电池的恒功率放电时的放电曲线在下述区域有2个或者更多个阶梯状的拐点，所述区域是从以满充电状态下的放电开始电压直至放电终止电压之间所得到的放电容量在放电末期的5％～ 20％的区域。
文档编号H01M10/40GK1943060SQ20068000004
公开日2007年4月4日 申请日期2006年1月13日 优先权日2005年1月14日
发明者村冈芳幸, 中嶋琢也, 神月清美, 永山雅敏 申请人:松下电器产业株式会社