专利名称：燃料电池的电极和膜电极接合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池的电极和膜电极接合体。
背景技术：
以往，已知如图19所示的燃料电池系统的膜电极接合体(MEAMembrane Electrode Assembly)90。该膜电极接合体90具有含有Nafion(注册商标，Nafion(Dupon公司制))等固体高分子膜的电解质膜91、在该电解质膜91的一面接合的供给空气的阴极93、和在电解质膜91的另一面接合的供给氢等燃料的阳极92。
阴极93含有碳布料、碳纸、碳毡等的具有气体穿透性的基材，和在该基材的电解质膜91侧形成的、担载有白金(Pt)等催化剂的阴极催化剂层93a。阴极93中的阴极催化剂层93a以外的部分由基材构成，在此，非电解质侧有向阴极催化剂层93a扩散空气的阴极扩散层93b。
另外，阳极92含有上述基材，和在该基材的电解质膜91侧形成的、担载有催化剂的阳极催化剂层92a。阳极92中的阳极催化剂层92a以外的部分也由基材构成，在此，非电解质侧有向阳极催化剂层92a扩散空气的阳极扩散层92b。
接着，通过将膜电极接合体90用未图示的隔板夹着来构成作为最小发电单位的燃料电池单元，将该单元多个层叠，构成燃料电池组。通过空气供给手段，沿着在隔板上形成的流路向阴极催化剂层93a供给空气；通过燃料供给手段，沿着在隔板上形成的流路向阳极催化剂层92a供给燃料。如此构成燃料电池系统。
在该膜电极接合体90中，通过在阳极催化剂层92a中的电化学反应，由燃料生成氢离子(H+；质子)和电子。接着，质子以伴有水分子的H3O+形式在电解质膜91内向阴极催化剂层93a移动。另外，电子通过连接于燃料电池系统的负荷，向阴极催化剂层93a流动。另一方面，在阴极催化剂层93a中，由空气中含有的氧、质子和电子生成水。通过这样的电化学反应连续进行，燃料电池系统可以连续地产生电动势。
于是，在阴极催化剂层93a或阳极催化剂层92a中，要求提高阴极93或阳极92内的气体扩散性，为此，提出了使用碳气凝胶的方案(专利文献1)。作为该碳气凝胶，在专利文献2中公开了以二羟基苯与甲醛的聚合物为起始物质制造而成的物质。
该碳气凝胶是通过如图20所示的以下工序来制造的。
(溶胶-凝胶聚合工序S91)即，首先，作为溶胶-凝胶聚合工序S91，在碳酸钠存在的条件下，将间苯二酚或儿茶酚等二羟基苯和甲醛进行溶胶-凝胶聚合，得到有机湿润凝胶化物。
(溶剂置换工序S92)接着，作为溶剂置换工序S92，将凝胶化物用甲醇或丙酮等水溶性有机溶剂洗涤，将凝胶化物中含有的水分与水溶性溶剂进行溶剂置换。
(超临界干燥工序S93)进而，作为超临界干燥工序S93，将溶剂置换后的凝胶化物装入不锈钢制的压力容器中，导入CO2，调节压力和温度使之成为超临界状态，然后使CO2缓慢排出，从而使CO2向气相状态转移来进行超临界干燥。如此干燥得到的凝胶化物，含有形成网眼结构的一次粒子的直径为0.1μm以下的物质，堆积密度也变为100mg/ml的极小状态。这被认为是由于，在超临界干燥中，与通常的干燥不同，由于不伴有毛细管力的收缩而进行干燥，因而在溶胶-凝胶聚合工序S91中通过甲醛的交联而形成的细孔结构不被破坏，而保留原来的状态。
(热分解工序S94)接着，作为热分解工序S94，将上述干燥后的凝胶化物在氮气氛下高温处理，得到碳化物块。如此得到的碳化物保留了碳化前的细孔结构。
(粉碎工序S95)
最后，作为粉碎工序S95，用粉碎装置将上述碳化物的块粉碎，得到粉末状的碳气凝胶。
通过如此得到的碳气凝胶，可以期待燃料电池发挥优异的发电效率。另外，由于可以把碳气凝胶的粒径制成极小，从而可以使阴极93或阳极92的催化剂层93a、92a的厚度变薄，进而可以使阴极93、阳极92以及燃料电池的厚度变薄。
专利文献1特表平11-503267号公报专利文献2美国专利第4873218号说明书发明内容但是，发明人等对于上述专利文献2所述的碳气凝胶进行了详细的试验，结果表明，虽然通过图20中的热分解工序S94而得到的碳化物具有细孔结构，但将其用粉碎能力大的机械式粉碎装置进行粉碎而得到的粉末状的碳气凝胶，其细孔结构几乎完全被破坏了。
因此，即使将这样粉碎得到的碳气凝胶用于燃料电池的阴极催化剂层或阳极催化剂层，由于细孔结构已被破坏，而容易降低燃料电池系统的输出。
另一方面，为了保持得到的碳化物的细孔特性，如果使用粉碎能力小的机械式粉碎装置来粉碎碳化物，则得到的碳气凝胶不能充分变小，将其用于燃料电池的阴极催化剂层或阳极催化剂层时的电阻变大，也容易降低燃料电池系统的输出。
本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的，以实现可以发挥更高输出的燃料电池系统作为解决的课题。
本发明的燃料电池的电极，其包括具有气体穿透性的基材和在该基材的一面上形成的、担载有催化剂的催化剂层，其特征在于，所述催化剂层含有碳气凝胶，所述碳气凝胶是如下得到的将有机湿润凝胶化物粉碎，制成凝胶微粒子，将该凝胶微粒子与水溶性有机溶剂接触进行溶剂置换后，将该凝胶微粒子进行超临界干燥，制成凝胶干燥粉末，将该凝胶干燥粉末进行热分解而得到。
在所述燃料电池的电极中含有的碳气凝胶，在有机湿润凝胶化合物粉碎后被进行溶剂置换。因此，在凝胶化物的细孔中含水的状态下被粉碎，与干燥状态下的粉碎相比，由于水的缓冲效果保护了细孔，细孔很难被破坏。另外，由于有机湿润凝胶化物预先已被粉碎，因而溶剂置换的时间变短。
因此，该碳气凝胶保持有反映了凝胶化物的细孔结构的细孔结构。因此，该碳气凝胶可以抑制以往的碳气凝胶那样的该细孔结构几乎被破坏的不良情况。另外，该碳气凝胶可以抑制以往的碳气凝胶那样的粒径不能充分变小的不良情况。
因此，含有该碳气凝胶的燃料电池的阴极催化剂层或阳极催化剂层，由于碳气凝胶保持了细孔结构而可以发挥充分的气体穿透性。因此，由于可以在保持细孔结构的状态下形成催化剂层，所以通过该电极可以提高气体的扩散性，并且催化作用被充分发挥，因此应用该电极的燃料电池系统能够发挥更高的输出。
另外，由于含有该碳气凝胶的燃料电池的阴极催化剂层或阳极催化剂层可以将碳气凝胶的粒径充分变小，从而能使催化剂层内的气体扩散所必要的厚度方向的距离变小的可能性大，而使厚度确实地变薄。由此，在该电极中，由于可以使电阻变小，从而可以使燃料电池系统发挥出更高的输出。
因此，本发明的燃料电池的电极可以实现能发挥更高输出的燃料电池系统。
在本发明的燃料电池的电极中，有机湿润凝胶化物优选是在碱催化剂存在的条件下将多羟基苯和甲醛聚合而得到的。
在此，多羟基苯是指在苯环上具有2个以上的羟基的化合物。这样的化合物容易与甲醛聚合，获得网眼状的结构，可以形成细孔结构。
在本发明的燃料电池的电极中，多羟基苯优选是二羟基苯和/或二羟基苯衍生物。
在多羟基苯中，由于二羟基苯或二羟基苯衍生物是比较稳定的化合物，因而易于操作，是优选的。
在本发明的燃料电池的电极中，二羟基苯优选是间苯二酚。发明人等确认了间苯二酚的效果。
本发明的燃料电池的电极中，水溶性有机溶剂优选是甲醇、丙酮及乙酸戊酯中的1种或2种以上的混合溶剂。
这样，就可以将粉碎凝胶化物得到的凝胶微粒子中含有的水与溶剂容易地置换。
另外，本发明的燃料电池的电极中，凝胶微粒子优选是用球将有机湿润凝胶化物粉碎而得的物质。
根据发明人等的试验结果，如果用球进行有机湿润凝胶化物的粉碎，则通过适当选择球的直径或粉碎时间等的粉碎条件，可以控制碳气凝胶的粒径，保持细孔结构。因此，根据用途，可以得到所期望特性的碳气凝胶。球不只限于圆球形状的物质。
在使用球进行粉碎工序之前，当然可以进行不使用球的其他粉碎方法(例如，用均质粉碎机的粉碎方法，不使用球的旋转式粉碎机的粉碎方法等)。这是由于，如果在粉碎工序的最终阶段使用球进行粉碎工序，则可以控制碳气凝胶粒径，可以保持细孔结构。
球优选陶瓷制的。同样，装有有机湿润凝胶化物和球的罐的内壁，也优选陶瓷制。球或罐的内壁的微粉末有可能作为杂质进入到碳气凝胶中，因此，根据碳气凝胶的用途，优选选择不带来坏影响的材料。作为球或罐的内壁，可以采用例如含有稳定化氧化锆、氧化铝、玛瑙、石英等的物质。
根据发明人等的试验结果，如果将球的直径制成5mm以下，则可以容易地得到粒径小的凝胶微粒子，其细孔结构也难以被破坏。由此，最终得到的碳气凝胶的粒径小，且是保留有有机湿润凝胶化物的细孔结构。更优选采用直径为0.65mm以下的球。
另外，根据发明人等的试验结果，本发明得到的碳气凝胶的粒径及细孔分布与球的直径及粉碎时间密切相关。由此，如果控制球的直径及粉碎时间来进行粉碎工序，就可以根据用途，再现性良好地得到所希望特性的碳气凝胶。
碳气凝胶的平均粒径优选是1μm以上。根据发明人等的试验结果，碳气凝胶的平均粒径以1μm为界，在细孔分布上出现大的变化。即，为了得到粒径比1μm小的碳气凝胶，将粉碎时间延长，或将球的直径变小时，碳气凝胶即使粒径变小，由于细孔结构被破坏，而使细孔容积分率有所降低。因此，只要控制球的直径及粉碎时间，使得碳气凝胶的平均粒径不小于1μm，就可以得到细孔分布被充分保持的碳气凝胶。
本发明的燃料电池的膜电极接合体，其具有电解质膜、在该电解质膜的一面接合有催化剂层并供给空气的阴极、在该电解质膜的另一面接合有催化剂层并供给燃料的阳极，其特征在于，所述阴极和所述阳极的至少一方包括具有气体穿透性的基材和在该基材的一面上形成的、担载有催化剂的催化剂层；所述催化剂层含有碳气凝胶，所述碳气凝胶是如下得到的将有机湿润凝胶化物粉碎，制成凝胶微粒子，将该凝胶微粒子与水溶性有机溶剂接触进行溶剂置换后，将该凝胶微粒子进行超临界干燥，制成凝胶干燥粉末，将该凝胶干燥粉末进行热分解而得到。
应用这样的膜电极接合体的燃料电池系统，根据以上理由，可以发挥更高的输出。
对于本发明的燃料电池的膜电极接合体，优选阴极和阳极的至少一方具有在基材的另一面上形成的、将所述空气或燃料扩散的扩散层。
此时，由于可以通过阴极扩散层将空气扩散而供给到阴极催化剂层，通过阳极扩散层将燃料扩散而供给到阳极催化剂层，因此，燃料电池系统可以发挥更高的输出。
图1表示实施例1～15的碳气凝胶的制造方法的工序图。
图2表示实施例1及比较例1、2的碳气凝胶的粒度分布的图。
图3表示实施例1的碳气凝胶及比较例3的堆积(bulk)状碳气凝胶的细孔分布的图。
图4表示比较例2的碳气凝胶及比较例3的堆积状碳气凝胶的细孔分布的图。
图5表示比较例1的碳气凝胶及比较例3的堆积状碳气凝胶的细孔分布的图。
图6表示实施例1、2的碳气凝胶的细孔分布的图。
图7表示实施例1、3的碳气凝胶的粒度分布的图。
图8表示实施例1的凝胶微粒子的粒度分布的图。
图9表示实施例2的凝胶微粒子的粒度分布的图。
图10表示实施例1的碳气凝胶的粒度分布的图。
图11表示实施例2的碳气凝胶的粒度分布的图。
图12实施例4～15中的粉碎工序的工序图。
图13表示实施例4～15中的球的直径与凝胶微粒子的粒径的关系的图。
图14表示实施例4～15中的球的直径与碳气凝胶的全细孔容积和BET比表面积的关系的图。
图15表示在实施例4～15中，对于各粉碎时间的碳气凝胶的平均粒径与细孔容积分率的关系的图。
图16表示在实施例4～15中，对于球的各直径的碳气凝胶的平均粒径与细孔容积分率的关系的图。
图17表示在实施例4～15中，对于各粉碎时间的球的直径与碳气凝胶细孔容积分率的关系的图。
图18显示将实施例1、3及比较例1、2应用于燃料电池的电极的燃料电池的IV特性的图。
图19显示燃料电池系统的膜电极接合体及其电极的概要截面图。
图20显示以往以及比较例1、2的碳气凝胶的制造方法的工序图。
符号说明90…膜电极接合体91…电解质膜92、93…电极(92…阳极、93…阴极)92a、93a…催化剂层(92a…阳极催化剂层、93a…阴极催化剂层)92b、93b…扩散层(92b…阳极扩散层、93b…阴极扩散层)S1…溶胶-凝胶聚合工序S2…粉碎工序
S3…溶剂置换工序S4…超临界干燥工序S5…热分解工序具体实施方式
以下，参照附图，通过试验1～5说明本发明。
(试验1)实施例1及比较例1、2的燃料电池的电极按以下准备。
实施例1及比较例1、2的燃料电池的电极被应用于与如图19所示的以往的燃料电池系统的膜电极接合体90同样的膜电极接合体的阴极93及阳极92。实施例1及比较例1、2的燃料电池的电极的催化剂担体是含有碳气凝胶近乎100％的物质。
在阴极93和阳极92中使用的碳气凝胶的制造方法除了与在实施例1和比较例1、2中的不同点之处，全部与上述的构成相同，因而省略说明。
实施例1的碳气凝胶是如下制得的将有机湿润凝胶化物粉碎，制成凝胶微粒子，将凝胶微粒子与水溶性有机溶剂接触进行溶剂置换之后，将凝胶微粒子进行超临界干燥，制成凝胶干燥粉末，将凝胶干燥粉末热分解而得到。该碳气凝胶，具体而言，是通过图1所示的以下工序制造的。
(溶胶-凝胶聚合工序S1)首先，作为溶胶-凝胶聚合工序S1，将间苯二酚4g、37％甲醛水溶液5.5ml、99.5％碳酸钠粉末0.019g、离子交换水16ml混合，搅拌3小时后，通过在室温-24h、50℃-24h、90℃-72h进行陈化，得到凝胶化物。
(粉碎工序S2)
将上述凝胶化物用离子交换水进行倾析后，在水存在的下，用行星旋转式球磨机进行2小时的粉碎，制成凝胶微粒子的浆料。行星旋转式球磨机的球及罐的内壁由稳定化氧化锆制成。球的直径为5mm、公转旋转数为255rpm、自转旋转数为550rpm。
(溶剂置换工序S3)接着，作为溶剂置换工序S3，通过抽滤法用丙酮洗涤上述浆料5次后，将浆料制成饼。
(超临界干燥工序S4)进而，作为超临界干燥工序S4，将饼装入不锈钢制的压力容器中，导入CO2，调节压力和温度，使之成为超临界状态，然后通过缓慢排出CO2，从而使CO2向气相状态转移来进行超临界干燥，得到凝胶干燥粉末。
(热分解工序S5)最后，作为热分解工序S5，将上述凝胶干燥粉末装入电炉内，在氮气氛下于1000℃进行4小时的加热，然后进行冷却。这样，得到平均粒径为5μm的粉末状碳气凝胶。
另一方面，比较例1、2的碳气凝胶是如下得到的将有机湿润凝胶化物与水溶性有机溶剂接触，进行溶剂置换，将凝胶化物进行超临界干燥而制成干燥凝胶化物后，将干燥凝胶化物进行热分解，制成干燥凝胶化物的碳化物，将碳化物粉碎而得到。这些碳气凝胶，具体而言，是通过图20所示的以往的碳气凝胶的制造方法制造的。详细已如上所述，因而在此省略说明，但在溶胶-凝胶聚合工序S91中使用的原料与其调合比例，与在实施例1的燃料电池的电极中使用的碳气凝胶的制造方法中的溶胶-凝胶聚合工序S1相同。
另外，比较例1的碳气凝胶与比较例2的碳气凝胶，在粉碎工序S95中使用的机械式粉碎装置的粉碎能力不同。
在比较例1中，使用了剪切粗粉碎机。刀的旋转数为20000rpm，粉碎时间为3分钟。这样，得到了平均粒径为30μm的粉末状碳气凝胶。
在比较例2中，使用了与实施例1同样的行星旋转式球磨机。球的直径为5mm，公转旋转数为255rpm，自转旋转数为550rpm。粉碎时间为2小时。如此得到了平均粒径为5μm的粉末状碳气凝胶。
另外，在制造比较例1、2的碳气凝胶过程中的热分解工序S94的结果是，将得到的干燥凝胶化物的碳化物块的堆积状碳气凝胶制成比较例3的碳气凝胶。该碳气凝胶，由于没有被粉碎，在溶胶-凝胶聚合工序S91中通过甲醛的交联而形成的细孔结构被原样保持。
将实施例1及比较例1～3的试验条件总结于表1中。
表1 如此得到的实施例1及比较例1、2的燃料电池的电极被应用于图19所示的膜电极接合体90。然后，通过用未图示的隔板夹住膜电极接合体90，构成作为最小发电单位的燃料电池单元，该单元多个层叠而构成燃料电池组。通过空气供给手段向阴极催化剂层93a供给空气，通过燃料供给手段向阳极催化剂层92a供给燃料。这样就构成了燃料电池系统。
在该膜电极接合体90中，如上所述，通过在阳极催化剂层92a中的电化学反应和在阴极催化剂层93a中的电化学反应连续地进行，从而使燃料电池系统可以连续地产生电动势。
在此，关于实施例1及比较例1、2的碳气凝胶，如下所述，实施了比较评价。
(1)粒度分布图2是表示实施例1及比较例1、2中碳气凝胶的粒度分布的图。
由图2可知，实施例1及比较例2的碳气凝胶的平均粒径变为数μm，非常小，且粒径集中在特定的狭窄范围内。这意味着，即使是比较例2的碳气凝胶，通过使用粉碎能力大的粉碎装置，在粉碎工序S2、S95中，粒子也被充分粉碎。
另一方面，比较例1的碳气凝胶的平均粒径为数十μm，粒径分散在宽的范围内。这意味着，对于比较例1的碳气凝胶，通过使用粉碎能力小的粉碎装置，在粉碎工序S95中，粒子没有被充分粉碎。
(2)细孔分布图3是表示实施例1及比较例3的碳气凝胶的细孔半径()与微分细孔容积((cm3/g)、细孔分布，用N2吸附法测定)的关系的图。
由图3可知，比较例3的碳气凝胶没有被粉碎，因而，在溶胶-凝胶聚合工序S91中，通过甲醛的交联而形成的细孔结构被原样保持。
另一方面，实施例1的碳气凝胶与比较例3的碳气凝胶相比，虽然微分细孔容积有所下降，但在制造过程中形成的细孔结构被充分地保持。这被认为是由于，在实施例1的碳气凝胶的粉碎工序S2中，在凝胶化物的细孔中含有水的状态下被粉碎，因而与干燥状态下的粉碎相比，由于水的缓冲效果保护了细孔，所以难以被破坏。
图4是表示比较例2和比较例3的碳气凝胶的细孔半径与微分细孔容积的关系的图。
比较例2的碳气凝胶与比较例3的碳气凝胶相比，可知微分细孔容积是非常小的值，在制造过程中形成的细孔结构几乎被破坏。这被认为是由于，在比较例2的碳气凝胶的粉碎工序S95中，干燥凝胶化物的碳化物的块被粉碎，因而没有实施例1的粉碎工序S2那样的水的缓冲效果。另外，认为比较例2的碳气凝胶通过粉碎能力大的粉碎装置被粉碎，也会对细孔结构的破坏有很大影响。
图5是表示比较例1及比较例3的碳气凝胶的细孔半径与微分细孔容积的关系的图。
比较例1的碳气凝胶与比较例2的碳气凝胶不同，由于使用粉碎能力小的粉碎装置，因而如图2所示，粒子没有被充分粉碎。由此，与比较例3的碳气凝胶相比，虽然微分细孔容积有所降低，但在制造过程中形成的细孔结构被充分保持。
(试验2)对于改变粉碎条件而制造的碳气凝胶，比较了BET比表面积(m2/g)及细孔容积(cm3/g)。
粉碎时间为2小时的实施例1的碳气凝胶，其BET比表面积为629(m2/g)，细孔容积为2.00(cm3/g)。
粉碎时间为4小时的实施例2的碳气凝胶，其BET比表面积为632(m2/g)，细孔容积为1.83(cm3/g)。在此，实施例2的其他制造条件与实施例1相同。
比较例2的碳气凝胶，其BET比表面积为105(m2/g)，细孔容积为0.25(cm3/g)。
不进行粉碎的堆积状物的比较例3的碳气凝胶，其BET比表面积为670(m2/g)，细孔容积为2.17(cm3/g)。
图6是表示实施例1、2的碳气凝胶的细孔半径与微分细孔容积的关系的图。
另外，也得到实施例3的碳气凝胶。在粉碎工序S2中，与实施例1相同地使用行星旋转式球磨机。以球的直径为5mm、公转旋转数为255rpm、自转旋转数为550rpm，对凝胶化物进行2小时的粉碎。此后，以球的直径为0.65mm、公转旋转数为255rpm、自转旋转数为550rpm，进一步对凝胶化物进行1小时的粉碎。如此，得到平均粒径为1μm的粉末状的碳气凝胶。实施例3的其他条件与实施例1相同。实施例1、3的碳气凝胶的粒度分布示于图7中。
由图6及图7可知，实施例1～3的碳气凝胶在细孔分布上有差别。由此，通过控制粉碎工序S2中的粉碎时间，可以控制碳气凝胶的细孔分布。
(试验3)将粉碎工序S2后的浆料中的凝胶微粒子的粒度分布示于图8及图9中。图8显示粉碎时间为2小时的实施例1的情况的结果，图9显示粉碎时间为4小时的实施例2的情况的结果。
另外，将热分解工序S5后的碳气凝胶的粒度分布示于图10及图11中。图10显示粉碎时间为2小时的实施例1的情况的结果，图11显示粉碎时间为4小时的实施例2的情况的结果。
将图8和图10进行比较，且将图9和图11进行比较，可知浆料中的凝胶微粒子和碳气凝胶显示出几乎相同的粒度分布。由此明确，通过控制粉碎工序S2中的粉碎时间，可以控制碳气凝胶的粒度分布。
(试验4)研究了凝胶化物的粉碎条件与碳气凝胶的特性的关系。粉碎工序S2如图12所示，以3个阶段进行。
首先，作为第1粉碎工序S21，将在与实施例1～3同样的溶胶-凝胶聚合工序S1中得到的凝胶化物用均质粉碎机进行粉碎(旋转数为2000rpm，粉碎时间为15分钟)。
接着，作为第2粉碎工序S22，将在第1粉碎工序S21中得到的粉碎物装入到行星旋转式球磨机的罐内，并装入直径为5mm的稳定化氧化锆制的球，进行粉碎(公转旋转数为255rpm，自转旋转数为550rpm，粉碎时间为2小时)。
接着，作为第3粉碎工序S23，如表2所示，使用各种直径的稳定化氧化锆制的球，且改变粉碎时间，用行星旋转式球磨机进行粉碎。这样，得到实施例4～15的浆料。然后，进行与实施例1～3同样的溶剂置换工序S3、超临界干燥工序S4和热分解工序S5，得到碳气凝胶。
表2
对于在第3粉碎工序S23中得到的实施例4～15的浆料，通过激光衍射·散射方式进行了粒度分布测定。结果示于图13中。
由图13可知，如果将在第3粉碎工序S23中使用的球的直径变小，则浆料中的凝胶微粒子的粒径变小。另外可知，如果将第3粉碎工序S23的粉碎时间变长，则浆料中的凝胶微粒子的粒径变小。
由以上结果可知，通过控制粉碎时间和球的直径，可以得到根据目的所期望的粒径的碳气凝胶。
另外，对于在实施例4～15中得到的碳气凝胶，用氮吸附法测定了全细孔容积(cm3/g)及BET比表面积(m2/g)。结果示于图14中。其结果，因第3粉碎工序S23的不同所致的差异几乎没有。
对于在实施例4～15中得到的碳气凝胶，标绘其平均粒径(μm)和10～30nm的细孔容积分率((％)，由氮吸附等温线的脱离侧求出的相对于中间细孔容积的10～30nm的细孔容积比例)。结果示于图15及图16中。
其结果如图15及图16所示，可知碳气凝胶的平均粒径小于1μm时细孔容积分率急剧降低。由此可知，只要适当控制粉碎条件使得碳气凝胶的粒径不小于1μm，就很难给细孔结构带来损害。另外，由图15可知，相应于第3粉碎工序S23中的粉碎时间，细孔容积分率减小。进而，由图16可知，如果球的直径在5mm以下，则通过调整粉碎时间可以保持细孔容积。另外，如果球的直径在0.65mm以下，则更容易保持细孔容积。
标绘在实施例4～15的在第3工序S23中使用的球的直径(mm)和得到的碳气凝胶的细孔容积分率(％)。结果示于图17中。
由图17可知，球的直径在5mm以下时，碳气凝胶的细孔容积分率并未发生很大变化，容易保持细孔结构。另外可知，球的直径在0.3mm及0.65mm时，碳气凝胶可以特别好地保持细孔容积分率。
综合上述结果可知，碳气凝胶的粒径和细孔分布与球的直径及粉碎时间密切相关。因此，只要控制球的直径和粉碎时间来进行粉碎工序S2，就可以再现性良好地得到相应于用途的、所期望特性的碳气凝胶。
(试验5)接下来，关于将实施例1、3和比较例1、2的燃料电池的电极应用于阴极93及阳极92的燃料电池，如下所述，进行了比较评价。
(3)燃料电池的IV特性的比较图18是表示应用实施例1、3及比较例1、2的燃料电池电极的燃料电池的IV特性的图。
如图18所示，可知，对于燃料电池的电流值上升时的电压降低幅度存在以下倾向应用了实施例3的电极的燃料电池是最少的，其次是应用了实施例1的电极的燃料电池少，然后是按照应用了比较例2的电极的燃料电池、应用了比较例1的电极的燃料电池的顺序变大。这被认为是，与比较例1、2的碳气凝胶进行比较，由于实施例1、3的碳气凝胶的平均粒径为数μm非常细，且粒径集中在特定的狭窄的范围内，以及在制造过程中形成的细孔结构被保持的缘故。另外，由实施例1和实施例3的比较可知，优选碳气凝胶的平均粒径为不小于1μm的范围内的较小的物质。
由上述(1)～(3)的结果可明确得知，实施例1、3的燃料电池的电极，如下所述，可以发挥作用效果。
即，实施例1、3的碳气凝胶在将有机湿润凝胶化合物粉碎后被进行溶剂置换。由此，在凝胶化物的细孔中含有水的状态下被粉碎，与干燥状态下的粉碎相比，通过水的缓冲效果细孔被保护，而难以被破坏。另外，由于有机湿润凝胶化物预先被粉碎，因此实施例1、3的碳气凝胶的溶剂置换时间也变短。
由此，实施例1、3的碳气凝胶保持有反映了凝胶化物的细孔结构的细孔结构。由此，实施例1、3的碳气凝胶可以抑制以往的碳气凝胶那样的其细孔结构几乎被破坏的不良情况。另外，实施例1、3的碳气凝胶可以抑制以往的碳气凝胶那样的粒径不能充分变小的不良情况。
因此，对于实施例1、3的电极来说，碳气凝胶保持了细孔结构而发挥充分的气体穿透性。由此，通过该电极，催化作用可以充分地进行，所以应用了该电极的燃料电池系统可以发挥更高的输出。
另外，实施例1、3的电极可以将碳气凝胶的粒径制成数μm左右的很小的状态，厚度明显地变薄。由此，在该电极中，电阻变小，燃料电池系统可以发挥更高的输出。
因此，实施例1、3的燃料电池的电极可以实现能发挥更高输出的燃料电池系统。
以上，通过实施例1～15说明了本发明，但本发明并不限于上述实施例1～15，在不脱离其宗旨的范围可以适当地变更来应用是不言而喻的。
工业上的可应用性本发明可用于电动汽车等的移动用电源或固定用电源中。
权利要求
1.燃料电池的电极，其包括具有气体穿透性的基材和在该基材的一面上形成的、担载有催化剂的催化剂层，其特征在于，所述催化剂层含有碳气凝胶，所述碳气凝胶是如下得到的将有机湿润凝胶化物粉碎，制成凝胶微粒子，将该凝胶微粒子与水溶性有机溶剂接触进行溶剂置换后，将该凝胶微粒子进行超临界干燥，制成凝胶干燥粉末，将该凝胶干燥粉末进行热分解而得到。
2.根据权利要求1所述的燃料电池的电极，其特征在于，所述有机湿润凝胶化物是在碱催化剂存在的条件下将多羟基苯和甲醛聚合而得到的。
3.根据权利要求2所述的燃料电池的电极，其特征在于，所述多羟基苯是二羟基苯和/或二羟基苯衍生物。
4.根据权利要求3所述的燃料电池的电极，其特征在于，所述二羟基苯是间苯二酚。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池的电极，其特征在于，所述水溶性有机溶剂是甲醇、丙酮及乙酸戊酯中的1种或2种以上的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的燃料电池的电极，其特征在于，所述凝胶微粒子是用球将所述有机湿润凝胶化物粉碎而得到的。
7.根据权利要求6所述的燃料电池的电极，其特征在于，所述球是陶瓷制的。
8.根据权利要求1所述的燃料电池的电极，其特征在于，所述碳气凝胶的平均粒径为1μm以上。
9.燃料电池的膜电极接合体，其具有电解质膜、在该电解质膜的一面接合有催化剂层并供给空气的阴极、在该电解质膜的另一面接合有催化剂层并供给燃料的阳极，其特征在于，所述阴极和所述阳极的至少一方包括具有气体穿透性的基材和在该基材的一面上形成的、担载有催化剂的催化剂层；所述催化剂层含有碳气凝胶，所述碳气凝胶是如下得到的将有机湿润凝胶化物粉碎制成凝胶微粒子，将该凝胶微粒子与水溶性有机溶剂接触进行溶剂置换后，将该凝胶微粒子进行超临界干燥，制成凝胶干燥粉末，将该凝胶干燥粉末进行热分解而得到。
10.根据权利要求9所述的燃料电池的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和所述阳极的至少一方具有在所述基材的另一面上形成的、将所述空气或所述燃料扩散的扩散层。
全文摘要
本发明提供可以发挥更高输出的燃料电池系统，其燃料电池的电极包括具有气体穿透性的基材和在该基材的一面上形成的、担载有催化剂的阳极催化剂层(92a)和阴极催化剂层(93a)，阳极催化剂层(92a)和阴极催化剂层(93a)含有碳气凝胶，所述碳气凝胶是如下得到的将有机湿润凝胶化物粉碎，制成凝胶微粒子，将该凝胶微粒子与水溶性有机溶剂接触进行溶剂置换后，将该凝胶微粒子进行超临界干燥，制成凝胶干燥粉末，将该凝胶干燥粉末进行热分解而得到。
文档编号H01M8/10GK101032045SQ20068000090
公开日2007年9月5日 申请日期2006年4月27日 优先权日2005年4月27日
发明者上坊寺亨, 山本泰三, 中田俊秀 申请人:爱考斯研究株式会社