氢生成装置及其运行方法和燃料电池系统的制作方法

专利名称：氢生成装置及其运行方法和燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及将天然气、LPG、汽油、石脑油、煤油、甲醇等烃系物质 作为主要原料、利用水蒸气改性反应生成氢富集气体的氢生成装置及其运 行方法和燃料电池系统，特别是涉及生成供给于燃料电池等氢利用设备的 氢气的氢生成装置及其运行方法和燃料电池系统。
背景技术：
氢生成装置在具备改性催化剂层的改性部进行至少含有由碳及氢构 成的有机化合物的原料的水蒸气改性。通过该改性反应，作为改性气体， 生成氢富集气体(以下称为氢气)。改性反应时如果水直接供给于改性催 化剂层，则有由不均匀蒸发引起的改性特性的下降或因改性催化剂上的水 蒸发而催化剂受到破坏的可能性。因而，以水蒸气的状态向改性催化剂层 供给水。例如，与改性部的改性催化剂层连通的水的供给流路具有上升构造， 且在根据该构造形成的流路底部设置了水蒸发部的构造(例如参照专利文 献1)。在相关的构成中，所供给的水通过蒸发部蒸发而供给于改性催化剂 层，没有通过水蒸发部蒸发的水则蓄积在该底部。专利文献1:特开2003-252604号公报氢生成装置在装置内设置有水蒸发部，通过向该水蒸发部供给水的方 式生成水蒸气。如果该水蒸发部的蒸发能力不充分，不能100°/。蒸发所供 给的水的话，只能向改性催化剂供给与蒸发量相当的水蒸气，改性反应中 重要的、相对所供给水蒸气的摩尔数的所供给原料中的碳原子摩尔数的比 S/C偏离设定值而成为小的值。另外，与此相反，不能蒸发的水在水蒸发 部作为液态水积存。如果水蒸发部中积存液态水的话，达到可以充分得到 根据运行条件的变化使供给的水蒸发的能力的条件时，积存的液态水蒸 发，水蒸气以正供给的水量以上的量被供给，S/C的值比设定值增大到积 存的液态水蒸发完为止。S/C与设定值的偏离，不仅纟含相对改性催化温度的改性反应特性带来影响，而且一旦s/c过小，就造成由改性反应后的气体的不均匀反应或供给原料的高温化而导致碳析出引起的流路的闭塞，进 而造成由氢生成装置送出的生成气体的露点的变化，存在给氢生成气体装 置或利用氢生成装置的系统带来影响的可能性。另外，如果氢生成装置以液态水积存的状态停止运行，则在周围温度下降至o"c以下的条件下水会冻结，存在因水蒸发部的破坏而导致氢生成装置无法发挥作用的可能性。进而，在液态水积存的状态下的停止可能导致如下情况，即停止时即使水没有冻结，下次起动时多花费相当于液态 水积存的水蒸发为止的时间的量，因积存的液态水的蒸发而发生在意想不 到的条件下的水蒸气供给，在下流侧的未升温的催化剂中，水蒸气冷凝而 有可能导致催化剂润湿变差或因水的流路的闭塞等。另外，如果经常过度 加热水蒸发部而运行，以免不积存液态水，则导致制造氢气所需的原料及 燃料增加而氢生成效率降低，成为经济性差的氢生成装置。发明内容本发明正是为了解决这些问题而做成的，其目的在于提供可以在水蒸 发部不积存液态水地运行氢生成装置中、可靠性和经济性高的氢生成装置 及其运行方法和具备该氢生成装置的燃料电池发电系统为目的。为解决上述问题，与本发明相关的氢生成装置，其特征在于，具备 将至少含有由碳及氢构成的有机化合物的原料进行水蒸气改性而生成含 氢气体的改性部、向该改性部供给水蒸汽的水蒸发部、检测该水蒸发部的 温度的水蒸发部用温度检测部、使燃料和空气燃烧、并供给通过传热依次 加热改性部和水蒸发部的燃烧废气的加热部、和控制部，其中，所述控制 部在所述水蒸发部用温度检测部的检测温度小于预先设定的第一临界温 度时，按照所述检测温度上升的方式，控制向所述加热部供给的空气量、 向所述加热部供给的燃料量或向所述蒸发部供给的水量中的任意一个。本发明的氢生成装置，其加热部包括使燃料和空气燃烧、并生成燃 烧废气的燃烧部、向燃烧部供给燃料的燃料供给部、向燃烧部供给空气的 第一空气供给部，且检测温度小于第一临界温度时，也可以通过控制部进 行控制，增加通过第一空气供给部向燃烧部供给的空气量。在这里，控制 部也可以按照使以所供给空气量与完全燃烧燃料所需的理论空气量的比 来规定的空气比变大的方式使向加热部供给的空气量增加。例如，控制部 可以按照使空气比为1.5以上的方式使向加热部供给的空气量增加。进而， 也可以在加热部上设置向燃烧废气供给空气的第二空气供给部，控制部在 水蒸发部用温度检测部的检测温度小于预先设定的第一临界温度时进行 控制，通过第二空气供给部增加空气量。另外，本发明的氢生成装置，其加热部也可以包括使燃料和空气燃 烧、并生成燃烧废气的燃烧部、向燃烧部供给燃料的燃料供给部、向燃烧 部供给空气的第一空气供给部构成，且检测温度小于第一临界温度时，通 过控制部进行控制，增加通过燃料供给部向燃烧部供给的燃料量。另外，本发明的氢生成装置，也可以具备供给原料的原料供给部、向 水蒸发部供给水的水供给部，且检测温度小于第一临界温度时，控制部进 行如下控制，即将供给于改性部的水蒸气的摩尔数相对供给于改性部的 原料中的碳原子摩尔数的比S/C维持为规定值，同时使通过原料供给部向 改性部供给的原料量及通过水供给部向水蒸发部供给的水量减少。另外，本发明的氢生成装置，也可以在检测温度超过比第一临界温度 高的第二临界温度时，通过控制部控制任意一个供给量，使水蒸发部的温 度下降，将水蒸发部的温度维持在第一临界温度和譯二临界温度之间。在 这里，控制部可以在检测温度超过第二临界温度时，通过第一空气供给部 按照使向燃烧部供给的空气量减少的方式控制。另外，控制部也可以在检 测温度超过第二临界温度时，通过燃料供给部使向燃烧部供给的燃料量减 少。另外，控制部也可以在检测温度小于第二临界温度时，将S/C维持在 规定值，且按照使通过原料供给部向改性部供给的原料量及通过水供给部 向水蒸发部供给的水量增加的方式控制。另外，本发明的氢生成装置，也可以在由通过水蒸发部用温度检测部 检测的第一检测温度和规定时间经过后的第二检测温度算出的检测温度 的时间变化值小于对检测温度的时间变化预先设定的第一临界值时，控制 任意一个供给量，以使通过控制部检测温度的时间变化值上升。
在这里，加热部也可以包括使燃料和空气燃烧、并生成燃烧废气的 燃烧部、向燃烧部供给燃料的燃料供给部、向燃烧部供给空气的第一空气 供给部，且检测温度的时间变化值小于第一临界值时，控制部进行控制， 使通过第一空气供给部向燃烧部供给的空气量增加。另外，加热部也可以包括使燃料和空气燃烧、并生成燃烧废气的燃 烧部、向燃烧部供给燃料的燃料供给部、向燃烧部供给空气的第一空气供 给部，且检测温度的时间变化值小于第一临界值时，控制部通过燃料供给 部按照使向加热部供给的燃料量增加的方式控制。另外，也可以具备供给原料的原料供给部、向水蒸发部供给水的水供 给部，且检测温度的时间变化值小于第一临界值时，通过控制部将供给于 水蒸发部的水蒸气摩尔数相对供给于改性部的原料中的碳原子摩尔数的 比S/C维持为规定值，且按照使通过原料供给部向改性部供给的原料量及 通过水供给部向水蒸发部供给的水量减少的方式控制。另外，也可以在检测温度的时间变化值超过比第一临界值大的第二临 界值时，通过控制部控制任意一个供给量，使检测温度的时间变化值下降， 将水蒸发部的检测温度的时间变化值维持在第一临界温度和第二临界温 度之间。另外，本发明的氢生成装置也可以在燃烧部的周围依次沿外周方向设 置改性部和水蒸发部，且作为燃烧废气流路的燃烧废气道设置成能够由改 性部向水蒸发部传热。与本发明相关的燃料电池系统，其特征在于，至少具有本发明的技 术方案1 17中任意一项所述的氢生成装置、使用从该氢生成装置供给的 含氢气体和含氧气体而发电的燃料电池。与本发明相关的氢生成装置的运行方法，其是具有将至少含有由碳 及氢构成的有机化合物的原料进行水蒸气改性而生成含氢气体的改性部、 向该改性部供给原料的原料供给部、向该改性部供给水蒸气的水蒸发部、 检测该水蒸发部的温度的水蒸发部用温度检测部、使燃料和空气燃烧、并 供给通过传热依次加热改性部和水蒸发部的燃烧废气的加热部的氢生成 装置的运行方法，其特征在于，所述水蒸发部用温度检测部的检测温度即 所述检测温度小于预先设定的第一临界温度时，控制向所述加热部供给的 空气量、向所述加热部供给的燃料量或向所述水蒸发部供给的水量中的任 意一个供给量以使所述检测温度上升。在本发明的运行方法中，检测温度小于第一临界温度时，也可以增加 向加热部供给的空气量。另外，也可以在本发明的运行方法中，检测温度超过比第一临界温度 高的第二临界温度时，控制所述任意一个供给量，使水蒸发部的温度下降， 将水蒸发部的温度维持在第一临界温度和第二临界温度之间。另外，也可以在本发明的运行方法中，检测温度超过第二临界温度时， 使向加热部供给的空气量减少，将水蒸发部的温度维持在第一临界温度和 第二临界温度之间。另外，在本发明的运行方法中，由通过水蒸发部用温度检测部检测的 第一检测温度和规定时间经过后的第二检测温度算出的检测温度的时间 变化值小于对检测温度的时间变化预先设定的第一临界值时，也可以控制 任意一个供给量以使检测温度的时间变化值上升。在这里，检测温度的时 间变化值小于比第一临界值大的第二临界值时，控制任意一个供给量，使 检测温度的时间变化值下降，将检测温度的时间变化值维持在第一临界值 和第二临界值之间。根据本发明，通过根据水蒸发部的温度状态控制向水蒸发部供给的传 热量的方式，防止运行时在水蒸发部的水积蓄，可以将供给的水全部作为水蒸气供给于反应部。由此，可以在规定s/c的条件下运行，可以实现稳定的改性反应特性或防止流路内的碳析出。另外，由于即使到停止时水蒸 发部内也不存在水，因此不仅不需要防冻结对策，还可以实现下次起动时 的起动时间及起动特性的稳定化。进而可以通过尽可能少的原料及燃料供 给来实现上述内容。因而，可以实现可靠性和经济性高的氢生成装置。


图1是表示与本发明的实施方式1相关的氢生成装置的改性部的构成 的一个例子的示意性剖面图。图2是表示图1的改性部中的空气比和水蒸发部的温度之间的关系的图。
图3是表示图1的改性部中的空气比和向改性催化剂层的传热量及向 水蒸发部的传热量之间的关系的图。图4是实施方式1的氢生成装置的运行动作的流程图的一个例子。 图5是表示图1的改性部中的空气比和氢生成效率之间的关系的图。 图6是实施方式1的氢生成装置的运行动作的流程图的一个例子。 图7是表示图1的改性部中的燃烧量和水蒸发部的温度之间的关系的图。图8是表示图1的改性部中的原料流量和水蒸发部的温度之间的关系 的图。图9是表示与本发明的实施方式5相关的氢生成装置的改性部的构成 的一个例子的示意性剖面图。图10是表示自图9所示第二空气供给部的空气量和水蒸发部的温度 之间的关系的图。图11是表示与本发明的实施方式6相关的燃料电池发电系统的构成的 一个例子的框图。图中l一原料供给部，2 —水供给部，3 —改性部，4一水蒸发部，5 一改性催化剂层，6—空气流路，7—第一空气供给部，8—燃料供给部，9 一燃烧部，12—加热部，15 —改性温度检测部，16—水蒸发部用温度检测 部，20—控制部，30 —第二空气供给部，IOO —氢生成装置，IOI—燃料电 池，102 —热回收装置，103 —鼓风机具体实施方式
以下，参照图面说明本发明的实施方式。 实施方式l图1是表示与本发明的实施方式1相关的氢生成装置的构成的示意性 剖面图，特别是详细地表示氢生成装置的主要构成要素即改性部的构成。如图1所示，氢生成装置由上端及下端封闭的圆筒状主体50构成，具备: 将至少含有由碳及氢构成的有机化合物的原料进行水蒸气改性而生成含 氢气体的改性部3;向该改性部3供给水蒸气的水蒸发部4;检测该水蒸发部4的温度的水蒸发部用温度检测部16 (以下简称温度检测部)；使燃
料和空气燃烧、并供给通过传热依次加热改性部3和水蒸发部4的燃烧废气的加热部12、控制部20。在改性部3中，在圆筒状主体50的内部以同心配置有半径及轴向的 长度分别不同的圆筒状多个纵壁51，由此，主体50的内部在半径方向被 划分。在该纵壁51的规定端部适宜地配设有圆板状或中空圆板状的横壁 52。具体来说，通过在主体50的内部以同心竖立配置多个纵壁51的方式 在纵壁51之间形成间隙53，按照利用该间隙53形成期望的气体流路的方 式，纵壁51的规定端部通过横壁52适宜地封闭起来。由此，在主体50 的内部形成改性原料流路a、燃烧废气流路bl、改性气体流路c、改性催 化剂层5、燃烧废气流路b2，这些流路由主体半径方向的外周侧向中心以 上述顺序配置。改性原料流路a的上流侧的端部与设置在主体50的外部的原料供给 部1及水供给部2连接，另外，下流侧的端部与改性催化剂层5的上端面 连接。改性原料流路a具有双重构造，形成了使在流路内移动的物质的移 动方向由轴向向下变化为轴向向上的上升构造。因此，在改性原料流路a 的底部形成有水蒸发部4。如后面所述，由水供给部2向改性部3供给的 水通过供给于该水蒸发部4而蒸发。在该水蒸发部4配设有检测水蒸发部 4的温度的温度检测部16，在这里作为温度检测机构设置有热电偶。如果 温度检测部16的设置部位位于水开始积蓄时的最初积存水的水蒸发部4 的下部附近、且可以检测水蒸发部4的温度的部位，就没有特别的限定。 在这里，虽然作为直接检测构成水蒸发部4的构造体壁的构成，不过也可 以设置在水蒸发部4内、直接检测流过内部的气体及水蒸气的温度或开始 积存的水的温度。另外，如果可以检测到水蒸发部4内开始积存水，则温 度检测部的设置部位或检测方法、检测对象介质为任意的。通过温度检测 部16检测到的水蒸发部4的温度传递到控制部20。对于控制部20的构成 及功能后面将叙述，不过控制部20根据该检测温度向空气供给部7、燃料 供给部8、原料供给部1及水供给部2输出信号，控制各供给量。在这里， 空气供给部7向加热部12供给空气，燃料供给部8向加热部12供给燃料， 原料供给部1向改性部3供给原料。改性催化剂层5，其间隙53填充有改性催化剂而形成，其是沿后述的
加热部12的辐射筒13的上端面及外周面配置。在这里，虽然使用以Ru作为主成分的改性催化剂，但是如果能够进行改性反应，则改性催化剂就没有特别的限定。例如，也可以是由Pt和Rh等贵金属或Ni等构成的改 性催化剂。改性催化剂层5的上端面与改性原料流路a连接，下端面与改 性气体流路c的上流侧端部连接。改性气体流路c的下流侧端部构成为可 以将改性气体向改性部3的外部排出。在该改性气体流路c的内部配设有 通过改性催化剂层5检测在该流路内流过的气体的温度的改性温度检测机 构15，在这里，作为改性温度检测机构15设置有热电偶。加热部12,具备例如由燃烧器构成的燃烧部9、在燃烧部9的外周形 成的空气流路6、按照包围燃烧部9的从空气流路6向上方突出的部分的 方式在空气流路6的上面配置的辐射筒13，辐射筒13存放在改性部3的 主体50内部被同心配置。燃烧部9与燃料供给部8连接，空气流路6与 第一空气供给部7连接。从燃烧部9向辐射筒13的内部供给燃烧燃料且供给空气，进行燃烧 形成火焰。这样，在辐射筒13的内部形成燃烧空间14。燃烧空间14经由 在辐射筒13的上端形成的开口 13a与改性部3的燃烧废气流路b2连通。 燃烧废气流路b2和燃烧废气流路bl在改性部3的底部连通，燃烧废气流 路bl的下流侧端部构成为可以将燃烧废气向改性部3的外部排出。再者，虽然省略图示，不过原料供给部1、水供给部2、第一空气供 给部7及燃料供给部8构成为可以控制供给对象物的流量。例如，这些供 给部l、 2、 7、 8，既可以是具备泵或风扇等驱动机构，该驱动机构由控制 部20控制而进行各供给流量的控制的构成，另外，也可以是在驱动机构 的下流侧流路进而设置阀门等流量控制机构，该流量控制机构被控制部20 控制而进行各供给量的控制的构成。以下，说明关于氢生成装置运行时的动作。在加热部12中，通过来自第一空气供给部7的空气和来自燃料供给 部8的燃料形成火焰。在这里，空气量和燃料量通过控制部20，通常，在 供给于加热部12的燃料完全燃烧中的理论空气量的1.3倍的空气供给于加 热部12，实现稳定的燃烧。由该燃烧而生成的高温燃烧废气通过辐射筒 13后，通过辐射筒13和改性催化剂层5之间的流路b2，且与改性催化剂
层5进行热交换，将改性催化剂层5升温为可以进行良好的改性反应的温度。与改性催化剂层5进行热交换后，燃烧废气以通过水蒸发部4的内侧 的流路bl的方式与水蒸发部4进行热交换，将能够k发水的热量赋予水 蒸发部4，使水蒸发部4升温。在这样的状态中，通过从水供给部2供给 水的方式在水蒸发部4制造水蒸气，从原料供给部1供给的原料和水蒸气 被混合送到改性催化剂层5。在改性催化剂层5，由于成为改性反应足够 的温度状态而发生改性反应，含氢改性气体通过改性气体流路C而从改性 部50送出。这样，改性催化剂层5和水蒸发部4共同被来自加热部12的燃烧废 气加热，通过使位于传热路径的上流侧的改性催化剂层5比位于下流侧的 水蒸发部4先被加热，有效利用加热部12的热，且使将改性催化剂层5 达到改性反应良好的600 70(TC的高温、使水蒸发部4达到能够蒸发水的 l(TC以上的状态。图2是表示在原料流量一定的条件下运行时的加热部12中的空气比 和水蒸发部4的温度之间的关系的图。另外，图3是表示相对于空气比的 燃烧废气的向改性催化剂层5的传热量和向水蒸发部4的传热量之间的关 系的图。如果空气比变大，则由于在加热部12中的火焰温度降低，燃烧废气 的温度降低，因此向改性催化剂层5的传热量减少，其结果，由于与改性 催化剂层5进行热交换后的燃烧废气中包含的热量多，因此向水蒸发部4 的传热量增多。因而，空气比越大水蒸发部的温度越高。顺便说一下，如 果空气比小于1.4，则水蒸发部的温度大致恒定在约IO(TC，这是因为在水 蒸发部4内及时有一点水，也由于水的蒸发潜热大，因此与在水蒸发部4 的底部等的液态水积存量无关而大致成为IOO'C的缘故。再者，相对于空 气比的水蒸发部4成为IO(TC的区域根据周围温度或运行条件，进而运行 条件的时间变化等而变化。图2表示以在其中最容易积存水的条件运行时 的一个例子。'图2中，如果以空气比1.3运行，则由于水蒸发部4的温度为IO(TC， 因此在水蒸发部4例如水蒸发部4的底部液态水开始积存。在这里，如图 4所示，通过按流程图控制的方式可以防止向水蒸发部4的积存水。总之， 在从起动到经过暖气运行再过渡到正常运行的状态中，进行以空气比1.3运行的步骤SIO。因而，在下一个步骤S20中，控制部20将从温度检测部 16送出的水蒸发部4的检测温度与第一临界温度，例如ll(TC进行对比。 在这里，当检测温度判定为ll(TC以上时，判断为供给于水蒸发部4的水 全部蒸发，返回步骤SIO，用控制部20控制空气供给部7而以空气比1.3 运行。 一方面，如果用控制部20判定为水蒸发部4的温度低于11CTC，则 判断为在水蒸发部4开始积存水，进入步骤S30，控制空气供给部7而将 空气比变更为1.5，增加向水蒸发部4的传热量，促进蒸发。因此，返回 步骤S20,通过温度检测部16测定水蒸发部4的温度，重复步骤S20以后 的步骤。通过进行这样的运行的方式，根据运行条件在水蒸发部4不易积存液 态水，即使在水蒸发部4，例如水蒸发部4的底部等开始积存液态水，也 可以将积存量抑制到最小限度。据此，可以将水开始积存时和积存的水蒸 发时产生的S/C (相对于所供给的原料中的碳原子的摩尔数的所供给的水 蒸气的摩尔数的比)的偏差的大小和偏差的持续时间控制为尽可能小。图5是表示相对于空气比的氢生成效率的关系的图。在这里，氢生成 效率以相对于供给的气体的热量的生成的氢气的热量规定，其值越高越能 有效地利用气体生成氢。从图5可知，如果增大空气比就有改性效率下降 的倾向。如图3所示，这是由于一方面空气比越大向改性催化剂层5的传 热量越少，向水蒸发部4的传热量越多， 一方面在水蒸发部4的用于水的 蒸发的热量以外的热，从在最外周部的水蒸发部4向周围放热的缘故。总 之，由于空气比越大从周围的放热量(放热损失)就越大，因此氢生成效 率下降。因而，如果经常增大设定空气比，则虽然在无论什么样的运行状 态下都能防止在水蒸发部4的水积蓄，但是氢生成效率下降。但是，根据 与本实施方式相关的运行方法，通过只有在必要的时机(timing)以比正 常运行时还要大的空气比运行的方式，可以维持氢生成效率高的状态且预 防水积存。再者，实际的控制上，如果在临界温度为ll(TC的一点上进行，则由 于温度检测部16的温度检测状态的混乱或控制部20的信号的混乱等，导 致由控制部20识别的水蒸发部4的温度有可能瞬间变化为111°C或109°C 。
在这样的状态下，空气比的控制值将在1.3和1.5间瞬间连续变化，燃烧 空气供给部7的控制也会瞬间连续变化。这样的话，有可能会给使用风扇 等的燃烧空气部7及和其关联的设备的控制造成不稳定。在这里，如图6所示，也可以设定2个临界温度，在水蒸发部的温度 上升的情况和下降的情况下分开使用临界温度而确保运行状态的稳定性。 总之，在从起动到经过暖气运行再过渡到正常运行的状态中，进行以空气 比1. 3运行的步骤SIO。在接下来步骤S20中，控制部20将来自温度检测 部16的检测温度与第一临界温度，例如ll(TC进行对比。在这里，当检测 温度判定为ll(TC以上时，判断为供给于水蒸发部4的水全部蒸发，退回 步骤SIO，用控制部20控制空气供给部7而以空气比1. 3运行。另一方面， 如果用控制部20判定水蒸发部4的温度低于ll(TC，则判断为在水蒸发部 4开始积存液态水，进入步骤S30，控制空气供给部7而将空气比变更为 1. 5。在下一个步骤S40中，控制部20将来自温度检测部16的检测温度 与第二临界温度，例如115。C进行对比。在这里，当检测温度判定为115 。C以上时，返回步骤SIO，以空气比1.3运行。另一方面，如果检测温度 判定为低于115°C，则退回步骤S30，以空气比1.5的原状态运行，重复 步骤S30以后的步骤。如果使用这样的动作，则水蒸发部4的温度不会在ll(TC和115。C间 瞬间变化。因此，可以对控制空气比的时机设定时间间隔，通过瞬间的变 化可以防止控制的不稳定。另外，作为其他方法，对于一个临界温度， 一旦空气比的设定值变化 后，设定维持设定后的空气比的时间，通过在一定时间不使空气比变化， 也可以实现控制的稳定化。再者，虽然上述说明中临界温度使用了 IIO"C，但这是一个例子，可 以通过水蒸发部的构成或温度检测部设置部位等使用其他的值。另外，虽 然空气比的设定也是使用了初期值为1.3、促进蒸发时为1.5，但这些是一 个例子，可以根据改性部或燃烧部的特性使用适合氢生成装置的其他值。如以上所述，在与本实施方式相关的氢生成装置中，通过对比水蒸发 部的检测温度和临界温度，在判定为水蒸发部中已积存液态水时，增大空 气比，在判定为未积存水时，缩小空气比的方式，控制向加热部的空气量，
以将氢生成效率的下降抑制到最小限度的状态防止运行时的水积存，可以 实现高的可靠性。 实施方式2与本实施方式相关的氢生成装置，除了控制部具有代替临界温度而根 据由检测温度的时间变化值构成的临界值判断水蒸发部中是否开始积存 水的功能以外，具有与实施方式1相同的构成。例如，水蒸发部4的检测温度为13(TC时，在其检测温度的时间变化 值ATw为-1.0deg/min时，即使经过10分钟液态水也不会积存，但是A Tw为-2. Odeg/min时只需5分钟就开始积水。另外，检测温度为120。C时， 在其检测温度的时间变化值ATw为-0. 5deg/min时，即使经过10分钟液 态水也不会积存，但是ATw为-l. Odeg/min时只需5分钟就开始积水。因此，与本实施方式相关的氢生成装置的运行方法，对于各温度设定 时间变化的临界值为例如，水蒸发部4的温度为130。C时临界值 -1.5deg/min、 12CTC时临界值-0. 8deg/min。假定例如以空气比1.3进行 正常运行的情况。在控制部20中，将利用从温度检测部16送出的检测温 度算出的实际的检测温度(第一检测温度)的时间变化值和就第一检测温 度设定的第一临界值进行对比，如果判定为实际的时间变化值小于其临界 值，则判断为不久就积存液态水，控制空气供给部7而将空气比从当初的 1.3变化为1.5。另一方面，如果控制部20判定为实际的时间变化值大于 临界值，则判断为液态水不积存，维持空气比1.3。再者，实际的时间变 化值由第一检测温度和规定时间经过后的第二检测温度算出，对比该第一 检测温度的时间变化值和就第一检测温度设定的第一临界值。根据与本实施方式相关的氢生成装置，由于通过事先预测在水蒸发部 4中积存有液态水的方式，使得完全不积存液态水，且可以尽可能在空气 比低的状态下运行，因此可以实现氢生成效率和可靠性高的氢生成装置及 其运行方法。再者，当氢生成装置运行之际，如果只设定一个临界值，则实际的时 间变化值在其一个临界值的前后变化，则空气比瞬间变化的状态有可能持 续。因此，在本实施方式中，也与实施方式1的情况相同地设置了2个临 界值，也可以通过与图6的流程图所示的方法相同的运行方法，以使空气 比瞬间变化的状态不持续。即，关于第一检测温度，加上第一临界值，设 定比该第一临界值大的第二临界值，将空气比变化为实际的时间变化值不 超过第二临界值。另外，即使在仅使用一个临界值的情况下，也可以通过使变化后的空 气比维持规定时间的方式，防止空气比瞬间变化的状态的持续。进而，不能如上面所述仅仅用在某一时候的第一检测温度中的时间变 化值来判断，而是时常掌握检测温度和其时间变化，用一些预测手段判断 水蒸发部温度是否在第一临界温度以下，如果进行更精确的控制，则水蒸 发部不积存液态水，且能够以氢生成效率高的状态运行。实施方式3与本实施方式相关的氢生成装置，当控制部判断为水蒸发部开始积存 水的时候，由于蒸发液态水而不增加液态水量，因此除了具有代替向加热 部的空气量的控制而进行向加热部的燃料量的控制的功能之外，具有与实 施方式l相同的构造。假定以规定的燃料量，例如1.5NLM进行通常运行的状态。水蒸发部4 的检测温度在临界温度，例如11(TC以下时，控制部20使从燃料供给部8 供给的燃料量增加。作为燃料供给城市煤气13A时，使规定值1.5NLM增 加0.2NLM而成为1.7NLM。另一方面，检测温度在110°C以上时，将燃料 量恢复到规定的流量1. 5NLM。图7是表示了相对于燃烧量的水蒸发部4的温度的图。从该图可知， 由于燃烧量一增加则向水蒸发部4的传热量就增加，因此水蒸发部4的温 度上升。因而，在水蒸发部4开始积存水时，通过增加从燃料供给部8供 给的燃料量的方式，增加燃烧量而促进在水蒸发部4的蒸发。另一方面， 在水蒸发部4没有积存水时，将燃料供给量恢复到规定值，防止过剩的热 供给。由此，可以实现可靠性和氢生成效率高的氢生成装置及其运行方法。再者，作为在水蒸发部4中是否开始积存液态水的判断基准，也可以 如实施方式2使用检测温度的实际的时间变化值。实施方式4与本实施方式相关的氢生成装置，由于控制部使水蒸发部内的水蒸气 量增加，因此除了具有代替向加热部的空气量的控制进行向改性部的原料
量的控制的功能之外，具有与实施方式l相同的构造。假定以规定的原料量，例如4.0NLM进行正常运行的状态。水蒸发部4 的检测温度小于临界温度，例如110。C时，控制部20判断为液态水开始积 存，减少从原料供给部1供给的原料量。作为原料使用城市煤气13A时， 从规定值4. ONLM的供给减少0. 5NLM而成为3. 5NLM。另一方面，检测温度 大于ll(TC时，控制部20判断为液态水没有积存，将从原料供给部1的原 料量恢复到规定值4. 0NLM。图8是表示了在空气比一定的条件下的原料流量(原料量)和水蒸发 部4的温度间关系的图。由该图可知，原料量一减少则水蒸发部4的温度 就上升。这是因为通常在氢生成装置中，由于不依靠原料量而以S/C—定 的状态运行，因此原料量一减少就必要的水量也减少的缘故。由于水蒸气 量一减少则供给的水量也减少，因此蒸发中必要的热量减少。因此，如图 8所示，原料量一减少，水蒸发部4的温度就上升。据此，可以实现可靠 性高的运行方法。再者，作为在水蒸发部4中是否开始积存液态水的判断基准，也可以 如实施方式2使用将检测温度的实际的时间变化值和其临界值对比的方法。实施方式5与本实施方式相关的氢生成装置，除了设置了向燃烧废气供给空气的 第二空气供给部之外，具有与实施方式1的氢生成装置相同的构造。图9是表示与本实施方式相关的氢生成装置的构成的示意性剖面图。 具有在辐射筒13的不扰乱加热部12的燃烧状态的位置，可以供给来自第 二空气供给部30的空气的构成。第二空气供给部30通过来自控制部20 的信号成为可以控制空气供给量。在上述构成中，说明判断为在水蒸发部4中开始积存水时的运行方法。 从温度检测部16送出的检测温度和临界温度，例如ll(TC进行对比，如果 判定为检测温度低于11(TC，判断为液态水开始积存，则控制部20从第二 空气供给部30供给空气，例如5NLM。对此，判断为液态水没有积存时， 不进行从第二空气供给部30的空气的供给。图10是表示从第二空气供给部的空气量和水蒸发部4的温度间的关
系的图。空气量一增加则水蒸发部4的温度就上升。这是由于，通过将来自第二空气供给部30的空气混合在加热部12上生成的高温燃烧废气中的方式，将燃烧废气的含有热量维持在同样的状态，且降低燃烧废气的温度而抑制向改性催化剂层的传热量，增加向水蒸发部4的燃烧废气的含有 热量，增加向水蒸发部4的传热量的缘故。在本实施方式中，通过将空气与在加热部生成的燃烧废气混合的方 式，与实施方式l不同地，不会带来在燃烧部3的燃烧反应状态的变化而 控制向水蒸发部4的传热量，控制水蒸发部4的积水的生成。据此可以实现可靠性和氢生成效率高的氢生成装置。 ，再者，作为从第二空气供给部供给空气的部位，既可以是在到达水蒸 发部4为止的燃烧废气流路中不由于空气的供给而扰乱燃烧状态的部位， 也可以是在辐射筒13内的燃烧废气从辐射筒13送出后的燃烧废气流路 b2。但是设置在燃烧废气流路b2时，不优选距水蒸发部近的部位。如果 供给部位距水蒸发部4近，则因为到达水蒸发部4为止的向改性催化剂层 5等的传热的抑制量减少，结果向水蒸发部4的传热量的增加量减少的缘 故。再者，作为在水蒸发部4中是否开始积存液态水的判断基准，也可以 如实施方式2使用将检测温度的实际的时间变化值和其临界值对比的方 法。实施方式6图11是示意性表示与本实施方式相关的燃料电池发电系统的构成的 框图。该燃料电池发电系统作为主要的构成要素具备有氢生成装置100、 燃料电池101、热回收装置102、鼓风机103。该燃料电池101是，例如，固体高分子型燃料电池。在氢生成装置100中，可以使用实施方式1 5中的任意一种氢生成 装置，除了所述的改性部3及加热部12之外，进而具备有C0改良部20 和CO选择氧化部21。具体是，图1的改性部3的改性气体流路c与CO 改良部20连接，CO改良部20和CO选择氧化部21依靠变换气体流路d 而连接。在相关构成的氢生成装置100中，在改性催化剂层5生成的改性 气体经由改性气体流路c而供给于C0改良部20 ，在这里进行CO浓度的
低减化。从CO改良部20得到的改良气体经由改良气体流路d而供给于CO选择氧化部21，在这里进而进行CO浓度的低减化。这样，通过根据CO 改良部20及CO选择氧化部21进行CO低减化处理的方式，在氢生成装置 100可以得到C0浓度低的氢富集气体(氢气)。在燃料电池发电系统中，氢生成装置100经由发电燃料配管104及燃 料废气配管105与燃料电池101连接。另外，燃料电池101经由空气配管 106与鼓风机103连接。另外，热回收装置102构成为可以回收燃烧电池 101发电时产生的热。在这里，热回收装置102由具备贮热水箱的热水生 成装置构成，用该贮热水箱内的水回收燃料电池101的发电时的热而生成 热水。再者，虽然在这里省略图示，不过燃料电池发电系统构成为可以将 通过发电得到的电力供给于电力负载终端，并且构成为可以将从热回收装 置102回收的热供给于热负载终端。在氢生成装置100中制造的氢气，作为发电燃料，通过发电燃料配管 104供给于燃料电池101的燃料极一侧。另一方面，在燃料电池101的空 气极一侧，经由空气配管106从鼓风机103供给空气。在燃料电池101中， 所供给的氢气和空气反应(以下称发电反应)进行发电，且伴随该发电反 -应产生热。从发电反应得到的电力供给于电力负载终端(无图示)而被使 用。另外，伴随发电反应产生的热，被热回收机构102回收，之后供给于 热负载终端(无图示)作为各种用途而被利用。另外，没有利用于发电反 应的未使用的氢气(所谓燃料废气)由燃料电池101回收，经由燃料废气 配管105作为燃烧燃料供给于氢生成装置100的加热部12。在本实施方式的燃料电池发电系统中，如实施方式1 5中的说明， 可以运行为在氢生成装置100的水蒸发部4中不积存液态水。因此，可以 进行可靠性高的氢气制造，可以进行向燃料电池101的稳定的氢气供给。 因而，燃料电池101，可以产生效率高、稳定的电能及热能，可以实现节 能性及经济性优异的热电同时供应系统。再者，用于本实施方式的氢生成装置除了燃料电池发电系统以外也能 使用。再者，在本燃料电池发电系统中，减少发电量与减少原料量相对应。 因此，作为防止水蒸发部中的水积存的运行方法，可以使用降低发电量的
方法。例如，以1KW的发电状态工作的燃料电池发电系统中，水蒸发部4的检测温度小于临界温度，例如11(TC，控制部判断为水开始积存时，也 可以按照从控制部向系统的控制部(未图示)输送信号、发电量降低至900W 的方式控制。另一方面，判断为水蒸发部4的温度大于11(TC、液态水未 积存时，进行将发电量返回至1KW的运行。据此，可以防止水蒸发部4的 水积蓄，可以实现可靠性高的燃料电池发电系统。再者，在实施方式1 5中，虽然燃料的供给通过燃料供给部8而供 给，但如实施方式6也可以使用来自燃料电池发电系统的燃料电池的废气 而进行。产业上的可利用性与本发明相关的氢生成装置，作为可以实施运行时在水蒸发部不积存 水的可靠性高的运行的氢生成装置而有用。特别是，在具备该氢生成装置 的燃料电池中，可将经济性及节能性优异的热电同时供应系统的运行稳定 地进行。
权利要求
1.一种氢生成装置，其中，具备改性部，其将至少含有由碳及氢构成的有机化合物的原料进行水蒸气改性而生成含氢气体；水蒸发部，其向该改性部供给水蒸汽；水蒸发部用温度检测部，其检测该水蒸发部的温度；加热部，其使燃料和空气燃烧、且供给通过传热依次加热改性部和水蒸发部的燃烧废气；控制部，所述控制部在所述水蒸发部用温度检测部的检测温度小于预先设定的第一临界温度的情况下，控制向所述加热部供给的空气量、向所述加热部供给的燃料量或向所述蒸发部供给的水量中的任意一个，以使所述检测温度上升。
2. 根据权利要求l所述的氢生成装置，其中， 所述加热部具有使燃料和空气燃烧、并生成燃烧废气的燃烧部； 向该燃烧部供给燃料的燃料供给部； 向该燃烧部供给空气的第一空气供给部，所述控制部在所述检测温度小于所述第一临界温度的情况下进行如 下控制，即增加通过所述第一空气供给部向所述燃烧部供给的空气量。
3. 根据权利要求2所述的氢生成装置，其中，所述控制部使向加热部供给的空气量增加，以使空气比增大，所述空 气比规定为被供给的空气量与完全燃烧所述燃料所需的理论空气量的比。
4. 根据权利要求3所述的氢生成装置，其中，所述控制部使向加热部供给的空气量增加，以使所述空气比为1.5以上。
5. 根据权利要求2所述的氢生成装置，其中，所述加热部还具备向所述燃烧废气供给空气的第二空气供给部，所述 控制部在所述水蒸发部用温度检测部的检测温度小于预先设定的第一临 界温度的情况下迸行如下控制，即通过第二空气供给部增加空气量。
6. 根据权利要求l所述的氢生成装置，其中，所述加热部具备使燃料和空气燃烧、并生成燃烧废气的燃烧部；向该燃烧部供给燃料的燃料供给部；向该燃烧部供给空气的第一空气供给部，所述控制部在所述检测温度小于所述第一临界温度的情况下进行如 下控制，即增加通过所述燃料供给部向所述燃烧部供给的燃料量。
7. 根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，具备供给所述原料的 原料供给部、和向所述水蒸发部供给水的水供给部，在所述检测温度小于 所述第一临界温度的情况下，所述控制部进行如下控制，即将S/C维持 为规定值，同时减少通过所述原料供给部向所述改性部供给的原料量及通 过所述水供给部向所述水蒸发部供给的水量，其中所述S/C是供给于所述 改性部的水蒸气摩尔数与供给于所述改性部的原料中的碳原子的摩尔数 之比。
8. 根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，所述控制部在所述检测温度超过比所述第一临界温度高的第二临界 温度的情况下，控制所述任意一个供给量，使所述水蒸发部的温度下降， 将所述水蒸发部的温度维持在所述第一临界温度和所述第二临界温度之 间。
9. 根据权利要求8所述的氢生成装置，其中，所述控制部在所述检测温度超过所述第二临界温度的情况下进行如 下控制，即减少通过所述第一空气供给部向所述燃烧部供给的空气量。
10. 根据权利要求8所述的氢生成装置，其中，所述控制部在所述检测温度超过所述第二临界温度的情况下，使通过 所述燃料供给部向所述燃烧部供给的燃料量减少.。
11. 根据权利要求8所述的氢生成装置，其中，所述控制部在所述检测温度小于所述第二临界温度的情况下进行如下控制，即将S/C维持为规定值，同时增加通过所述原料供给部向所述 改性部供给的原料量及通过所述水供给部向所述水蒸发部供给的水量。
12. 根据权利要求1所述的氢生成装置，其中， 所述控制部在由通过所述水蒸发部用温度检测部检测的第一检测温 度和规定时间经过后的第二检测温度算出的所述检测温度的时间变化值 小于对所述检测温度的时间变化预先设定的第一临界值的情况下，控制所 述任意一个供给量，以使所述检测温度的时间变化值上升。
13. 根据权利要求12所述的氢生成装置，其中， 所述加热部具有使燃料和空气燃烧、并生成燃烧废气的燃烧部； 向该燃烧部供给燃料的燃料供给部； 向该燃烧部供给空气的第一空气供给部，所述控制部在所述检测温度的时间变化值小于所述第一临界值的情 况下，增加通过所述第一空气供给部向所述燃烧部供给的空气量。
14. 根据权利要求12所述的氢生成装置，其中， 所述加热部具有使燃料和空气燃烧、并生成燃烧废气的燃烧部； 向该燃烧部供给燃料的燃料供给部； 向该燃烧部供给空气的第一空气供给部，所述控制部在所述检测温度的时间变化值小于所述第一临界值的情 况下进行如下控制，即增加通过所述燃料供给部向所述加热部供给的燃料量。
15. 根据权利要求12所述的氢生成装置，其中， 具备供给所述原料的原料供给部；向所述水蒸发部供给水的水供给部， 所述控制部在所述检测温度的时间变化值小于所述第一临界值的情况下进行如下控制，即将S/C维持为规定值，同时减少通过所述原料供给部向所述改性部供给的原料量及通过所述水供给部向所述水蒸发部供给的水量，其中所述s/c是供给于所述水蒸发部的水蒸气的摩尔数与供给于所述改性部的原料中的碳原子的摩尔数之比。
16. 根据权利要求12所述的氢生成装置，其中， 所述控制部在所述检测温度的时间变化值超过比所述第一临界值大的第二临界值时，控制所述任意一个供给量，使所述检测温度的时间变化 值下降，将所述水蒸发部的检测温度的时间变化值维持在所述第一临界温 度和所述第二临界温度之间。
17. 根据权利要求1或12所述的氢生成装置，其中，在所述燃烧部的周围依次沿外周方向设置所述改性部和所述水蒸发 部，作为燃烧废气流路的燃烧废气路设置成能够由改性部向水蒸发部传热。
18. —种燃料电池系统，其中，至少具有权利要求1 17中任意一项所述的氢生成装置；使用从该氢生成装置供给的含氢气体和含氧气体发电的燃料电池。
19. 一种氢生成装置的运行方法，所述氢生成装置具有改性部，其将至少含有由碳及氢构成的有机化合物的原料进行水蒸气 改性而生成含氢气体；原料供给部，其向该改性部供给原料；水蒸发部， 其向该改性部供给水蒸气；水蒸发部用温度检测部，其检测该水蒸发部的 温度；加热部，其使燃料和空气燃烧、并供给通过传热依次加热改性部和 水蒸发部的燃烧废气，其中，所述水蒸发部用温度检测部的检测温度在所述检测温度小于预先设 定的第一临界温度的情况下，控制向所述加热部供给的空气量、向所述加 热部供给的燃料量或向所述水蒸发部供给的水量中的任意一个供给量，以 使所述检测温度上升。
20. 根据权利要求19所述的氢生成装置的运行方法，其中， 在所述检测温度小于该第一临界温度时，使向所述加热部供给的空气量增加。
21. 根据权利要求19所述的氢生成装置的运行方法，其中， 在所述检测温度超过比所述第一临界温度高的第二临界温度时，控制所述任意一个供给量，使所述水蒸发部的温度下降，将所述水蒸发部的温 度维持在所述第一临界温度和所述第二临界温度之间。
22. 根据权利要求19所述的氢生成装置的运行方法，其中， 在所述检测温度超过第二临界温度时，减少向所述加热部供给的空气量，将所述水蒸发部的温度维持在第一临界温度和第二临界温度之间。
23. 根据权利要求19所述的氢生成装置的运行方法，其中， 在由通过所述水蒸发部用温度检测部检测的第一检测温度和规定时间经过后的第二检测温度算出的所述检测温度的时间变化值小于对所述 检测温度的时间值变化值预先设定的第一临界值时，控制所述任意一个供 给量，以使所述检测温度的时间变化值上升。
24. 根据权利要求23所述的氢生成装置的运行方法，其中， 在所述检测温度的时间变化值小于比第一临界值大的第二临界值时，控制所述任意一个供给量，使所述检测温度的时间变化值下降，将所述检 测温度的时间变化值维持在第一临界值和第二临界值之间。
全文摘要
本发明的氢生成装置，包括改性部，其将至少含有碳原子及氢原子的原料进行水蒸气改性而生成含氢气体；原料供给部，其向该改性部供给原料；水蒸发部，其向该改性部供给水蒸气；水蒸发部用温度检测部，其检测该水蒸发部的温度；加热部，其使燃料和空气燃烧、并供给通过传热依次加热改性部和水蒸发部的燃烧废气；和控制部。控制部，一方面，控制来自原料供给部的原料供给量和来自水供给部的水供给量，另一方面，根据来自水蒸发部用温度检测部的检测温度，按照水蒸发部内不积存水的方式控制向加热部供给的空气量、向加热部供给的燃料量或向改性部供给的原料量中的任意一个。据此，可以提供能够在水蒸发部内不积存水地运行氢生成装置、可靠性和经济性高的氢生成装置的运行方法及用于其的氢生成装置、和具备该氢生成装置的燃料电池发电系统。
文档编号H01M8/06GK101119927SQ20068000502
公开日2008年2月6日 申请日期2006年2月14日 优先权日2005年2月16日
发明者前西晃, 向井裕二, 麻生智伦 申请人:松下电器产业株式会社