专利名称：电解液以及使用所述电解液的电化学元件、电子设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要用于双电层电容器的电解液、使用所述电解液的电化学元件、以及使用所述电化学元件的电子设备。
背景技术：
对于以双电层电容器为代表的电化学元件，要求高耐电压化、长寿命化、及高耐热化等性能的提升。因此，要求其使用的电解液的电化学性更稳定。作为现有双电层电容器用电解液，主要是使用以电化学稳定性高的环状碳酸酯类或环状内酯为溶剂的电解液。例如日本专利特开平7-283083号公报公开有此种电解液。作为具有代表性的环状碳酸酯类，通常使用碳酸亚丙基酯。
然而，要使双电层电容器进一步实现高耐电压化、长寿命化、及高耐热化，使用碳酸亚丙基酯并不能满足要求。碳酸亚丙基酯中包含1个碳原子直接与2个以上的氧原子键合的结构部分。因此，随着分解，会产生较多以二氧化碳(CO2)为主的气体，因而将会导致电化学元件的特性恶化。
即，需要由电化学稳定性高于碳酸亚丙基酯的溶剂构成的电解液。此处，所谓的电化学稳定性高是指，使用了所述电解液的电化学元件一方面可将其容量和内部电阻等特性的变化控制在一定范围内，而另一方面能够在更高的电压下使用更长时间。
发明内容
本发明是代替碳酸亚丙基酯含有电化学性更为稳定并且不包含会产生CO2的由2个以上的氧原子直接与1个碳原子键合的结构部分的化合物的电解液。此外，本发明是使用该电解液抑制了特性恶化的电化学元件。并且，本发明是通过使用该电化学元件改善了使用寿命的电子设备。本发明的电解液包含通式(1)所表示的至少一种含氟化合物。
通式(1)
式中，R1、R2为氢原子、氟原子、或碳原子数为1以上10以下的烷基，R1与R2既可相同也可不同。此外，所述R1、R2也可通过使R1和R2中所包含的碳原子间成键而形成环状结构。本发明的电解液中含有电化学性稳定、且不包含会产生CO2气体的由2个以上的氧原子直接与1个碳原子键合的结构部分的含氟化合物。通过采用该方案，可抑制使用该电解液的电化学元件的性能恶化。并且，能够使得使用该电化学元件的电子设备长时间地稳定运行。
图1是本发明的实施方式中的双电层电容器的结构剖面图。
图2是图1所示的双电层电容器中所使用的电容器元件的结构的展开立体图。
图3是使用图1所示的双电层电容器的电子设备的示意图。
符号的说明 1外壳 2电容器元件 3封口胶 4隔膜 5第一电极 5A 第一端子 6第二电极 6A 第二端子 7双电层电容器(电化学元件) 8电路板 9电子电路 10 电子设备
具体实施例方式 图1是作为本发明的实施方式中的电化学元件的双电层电容器的结构剖面图，图2是该双电层电容器中所使用的电容器元件结构的展开立体图。双电层电容器(以下，简称电容器)7包括外壳1、电容器元件2和封口胶3。如图2所示，电容器元件2由带状隔膜4、带状第一电极(以下，简称电极)5和带状第二电极(以下，简称电极)6构成。电极5和电极6的表面经蚀刻等而被扩面处理，并且，在所述表面上形成了使用碳的极化电极层(未图示)。这样，电极5和电极6的表面积被增大。电极5和电极6以其之间隔着隔膜4而被卷绕。电极5和电极6分别与第一端子5A和第二端子6A连接。电极5和电极6之间存在填充到外壳1内的电解液(未图示)。封口胶3以使第一端子5A、第二端子6A的一部分露出的状态密封外壳1的开口部。
作为外壳1、电极5和电极6的集电体，通常是使用铝。着眼于注重强度，外壳1也可使用镀有不锈钢或镍的铁等。电极5和电极6的集电体也可为镍等。封口胶3由乙丙橡胶等不会被电解液腐蚀的材料形成。此外，隔膜4由纤维素、聚乙烯、聚丙烯等无纺布或微孔膜构成。另外，如果电极5和电极6的构造不会造成短路，那么也可以不设置隔膜4。
接着，对处于电极5和电极6之间的电解液进行详细说明。本实施方式中的电解液中至少包含一种通式(1)所表示的含氟化合物。此外，电解液中还包含电解质(辅助盐)，所述电解质(辅助盐)溶解于所述含氟化合物中，电离后生成阴离子和阳离子，并且在电容器7的工作电压范围内稳定。
通式(1)中，R1、R2为氢原子、氟原子、或者碳原子数为1以上10以下的烷基，R1与R2既可相同也可不同。此外，所述R1、R2也可通过使R1与R2中所包含的碳原子间键合而形成环状结构。
作为通式(1)所表示的含氟化合物，可列举下述化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)、化学式(5)、化学式(6)所示的化合物。本实施方式中的电解液包含例如至少一种以上所述化合物。
化学式(2)
化学式(3)
化学式(4)
化学式(5)
化学式(6)
这些化合物的电化学稳定性可通过以下方法来评估实际制作双电层电容器7并施加电压，测定其电容及内部电阻的经时变化，以此来评估其电化学稳定性。制作所述电解液和双电层电容器7并进行电压负载测试，需要耗费大量的时间和劳力。
在本实施方式中，作为其他方法，还可通过利用第一原理分子轨道计算法，估算出化合物的还原能、氧化能，来评估化合物的电化学稳定性。这样，利用第一原理分子轨道计算法来进行评估，可在短时间内极其有效地对电解液的物理性能值进行评估。
以下，将利用哈特里·福克(Hatree-Fock)近似、6-31+G(d)基函数算出的还原能(Ered)、氧化能(Eox)、电偶极矩(μ)的结果显示于(表1)中。
(表1) 另外，还原能可通过以下方式求出以中性分子为基准，算出中性分子与其还原体各自的稳定构造之间的总能(电子的动能以及电子间、电子原子核间、原子核间的势能相加之和)之差，以此求出还原能。同样地，通过以中性分子为基准，算出中性分子与其氧化体各自的稳定构造之间的总能之差，来求出氧化能。
并且，在(表1)中显示了作为环状碳酸酯的碳酸亚丁基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯与作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之间的比较结果。这些将碳酸酯的碳-氧双键单元取代为硼-氟单键单元的化合物相当于化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)、化学式(5)、化学式(6)所表示的含氟化合物。
从(表1)可知，化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)、化学式(5)所示的各化合物的电化学稳定性，均比碳酸亚丙基酯高。另外，化学式(6)所示的化合物的氧化能虽然略小于碳酸亚丙基酯的氧化能，但是可将它们视为等同的。即，即使利用化学式(6)所示的化合物代替碳酸亚丙基酯，也不会破坏电解液的电化学稳定性，且可抑制CO2的产生量。
此外，利用第一原理分子轨道计算法所求出的电偶极矩(μ[Debye])与各溶剂的相对介电常数(εr)和粘度(ν[cp])具有定量关系。例如，碳酸亚乙基酯中，μ＝7.0641，εr＝89.6，ν＝1.92；碳酸亚丙基酯中，μ＝7.1579，εr＝69.0，ν＝1.38；碳酸二甲酯中，μ＝0.0081，εr＝3.1，ν＝0.6；碳酸甲乙酯中，μ＝0.3281，εr＝2.9，ν＝0.7。通常来说，具有如下倾向溶剂的介电常数越高则越能溶解更多的盐，溶剂的粘度越小则电解液的离子传导率越高。因此，通过混合介电常数或粘度不同的2种以上溶剂，可能制成介电常数或粘度不同的新溶剂，来调整电解液特性。
(表1)所示的各含氟化合物的电偶极矩(μ[Debye])如下所示。
化学式(2)μ＝3.9055 化学式(3)μ＝3.8433 化学式(4)μ＝3.7665 化学式(5)μ＝1.1432 化学式(6)μ＝1.0336 并且，化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)所示的化合物的相对介电常数(εr)和粘度(ν[cp])较大，而化学式(5)、化学式(6)所示的化合物的相对介电常数(εr)和粘度(ν[cp])则较小。因此，通过混合分别选自这2组中的至少2种以上含氟化合物，可能制成介电常数或粘度不同的新溶剂，来调整电解液特性。
此外，在含有通式(1)、化学式(2)～化学式(6)所示的含氟化合物的电解液中，也可含有这些含氟化合物以外的其他化合物。例如，为了调整电解液特性，还可含有选自碳酸亚丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上化合物。但是，为了降低CO2的产生量，优选使碳酸亚丙基酯等的比率尽可能小。
此外，在本实施方式中的含有含氟化合物的电解液中，可选择BF4-、PF6-、Cl-、CF3SO3-、NO3-、N(CF2SO3)2-、ClO4-、Br-、I-等作为阴离子且将其溶解。但是，阴离子除了此处所示以外，可以使用可溶解于电解液的，并且在电容器7的使用电压范围内稳定的任意阴离子。此外，也可含有两种以上阴离子。
此外，可选择通式(7)所示的化合物作为阳离子，且将其溶解。
通式(7)
式中，R1、R2、R3、R4、R5分别为氢原子、氟原子、或者碳原子数为1以上10以下的烷基，R1～R5中也可存在相同的原子或烷基。此外，R1～R5也可通过使R1～R5中所包含的碳原子间键合而形成环状结构。
具体而言，可选择1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓等。通式(7)所示的化合物在较宽的电压范围内稳定，并且离子传导率大，因此优选。但是，除了上述以外，阳离子还可为四乙基铵等季铵盐等，可以使用可溶解于电解液中的，并且在电容器7的使用电压范围内稳定的任意阳离子。并且，还可含有两种以上阳离子。
将以所述方式构成的电容器7的电容器元件2浸渍在上述电解液中，由此可抑制电容、内部电阻等特性的变化，并且可抑制随气体的产生而引起的外壳1膨胀。即，获得能够长时间地维持稳定工作的电容器7。
接着，使用图3对使用电容器7的电子设备10进行说明。图3是使用了电容器7的电子设备10的示意图。电子设备10具有由搭载有电容器7的电路板8构成的电子电路9。即，电容器7与电子电路9连接。这样，电子设备10内包含电容器7。由于电容器7能够长时间地维持稳定的工作，所以可延长电子设备10的寿命。另外，也可以在不含电路板8的情况下构成电子电路9。
工业利用可能性 本发明的电解液的电化学性稳定。因此，通过使用该电解液，可抑制电化学元件的性能恶化。并且，通过使用该电化学元件，可使电子设备长时间地稳定工作。本发明的电解液主要适用于双电层电容器。
权利要求
1.电解液，包括
电解质；以及
至少一种由通式(1)所表示的含氟化合物，
所述通式(1)
所述通式中，R1、R2是氢原子、氟原子、或碳原子数为1以上10以下的烷基，或者是碳原子数为1以上10以下的烷基并且所述R1、R2中所包含的碳原子间键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述含氟化合物包含化学式(2)所表示的化合物，
所述化学式(2)
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述含氟化合物包含化学式(3)所表示的化合物，
所述化学式(3)
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述含氟化合物包含化学式(4)所表示的化合物，
所述化学式(4)
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述含氟化合物包含化学式(5)所表示的化合物，
所述化学式(5)
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述含氟化合物包含化学式(6)所表示的化合物，
所述化学式(6)
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述含氟化合物包含选自化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)、化学式(5)、化学式(6)所表示的化合物中的至少两种化合物。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，
所述电解质包含
通式(7)所表示的阳离子；以及
BF4-、PF6-、Cl-、CF3SO3-、NO3-、N(CF2SO3)2-、ClO4-、Br-、I-中的至少一种阴离子，
所述通式(7)
式中，R1、R2、R3、R4、R5分别是氢原子、氟原子、或碳原子数为1以上10以下的烷基，或者是碳原子数为1以上10以下的烷基并且所述R1、R2、R3、R4、R5中的一者所包含的碳原子与其他的碳原子数为1以上10以下的烷基所包含的碳原子间键合而形成环。
9.电化学元件，包括
第一电极和第二电极；
权利要求1所述的电解液；以及
容纳所述第一电极、所述第二电极、和所述电解液的外壳。
10.电子设备，包括
权利要求9所述的电化学元件；以及
与所述电化学元件连接的电路。
全文摘要
本发明提供用于电化学元件的电解液，其包括电解质和至少一种由通式(1)所表示的含氟化合物。通式(1)式中，R1、R2为氢原子、氟原子、或者碳原子数为1以上10以下的烷基，R1与R2既可相同也可不同。此外也可以是，R1和R2中所包含的碳原子之间键合而形成环状结构。
文档编号H01G9/038GK101180694SQ200680017378
公开日2008年5月14日 申请日期2006年5月17日 优先权日2005年5月19日
发明者前岛宏行 申请人:松下电器产业株式会社