专利名称：：锂离子二次电池用隔板及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子二次电池中使用的隔板。特别涉及以锂离子二次电池的安全性提高为目的的隔板技术。
背景技术：
：通过锂离子的嵌入和脱嵌得到电动势的锂离子二次电池具有高能量密度的特征，因此，作为手机、笔记本电脑等便携式电子设备的电池广泛普及。另外，也开始应用于提高功率的电动工具等的电源用途。近年来，由于地球环境问题而使得对于混合电动车(HEV)的关注增加，现状是一般使用镍氢电池作为电池，但是锂离子二次电池与镍氢电池相比没有记忆效应因此容易使用，另外，由于具有高能量、高输出密度等而可以小型化的优点，因此作为HEV用电池正在进行研究。考虑作为HEV用电池时，当然与便携式电子设备的要求是不同。例如，HEV中电池暴露于高温下的可能性高，因此确保高温环境下的安全性是非常重要的一个特性。如上所述，在便携式电子设备和HEV中电池所要求的特性是不同的，因此电池的构成部件所要求的特性当然也不同。目前的锂离子二次电池中，使用聚乙烯制成的微多孔膜作为隔板。该隔板具有关闭功能，有助于确保电池的安全性。该关闭功能是利用了微多孔膜热熔融使孔闭塞这一点，由热熔断温度(熱匕工一X温度)和短路温度予以表征。热熔断温度是由于孔闭塞致使隔板电阻开始上升的温度，短路温度是隔板破裂而隔板电阻急剧下降的温度。该热熔断温度和短路温度之间，隔板电阻非常高，可以阻断电流。据称该功能对于外部短路等的安全性确保是有效的。HEV的情况下，假定为从外部积极加热的情况。这样的用途中考虑关闭功能时，热熔断可能与暴露于高温下时性能下降有关系，破膜可能与正极与负极的内部短路造成的起火有关系。因此，目前在HEV中具有关闭功能的隔板未必有效，认为具有充分耐热性的隔板是适合的。关于耐热性高的隔板的结构己经提出了几项方案。例如，在日本专利第3142693号等中提出了由诸如芳香族聚酰胺纤维等耐热性高的纤维构成的无纺布片材。无纺布这样的形态网眼大，与防止正负极短路并保持电解液这样的隔板本质有关的特性不充分，为了减小网眼，可以使用细纤维，但是目前的技术水平中，得到适合作为锂离子二次电池用隔板的隔板非常困难，没有实用化。另外，WO01/019906号说明书等中提出了由诸如芳香族聚酰胺等耐热性高的聚合物构成的多孔膜。该体系从由于破膜引起的短路的观点考虑，耐热性是充分的。但是，在由于内部过充电而积极地造成发热的情况下，电池有可能因失控反应而起火，这样的情况下安全性的确保不充分，具有其它安全对策变得复杂的问题。另外，由芳香族聚酰胺构成的多孔膜从强度的观点考虑也存在生产率低的问题。也提出了在由如上所述的耐热性高的聚合物构成的多孔膜上赋予关闭功能的技术。例如，日本特开2001-23602号公报中公开了在具有关闭功能的多孔膜上涂布由高耐热性树脂构成的多孔层的技术。但是，热熔断后的电阻相对于热熔断前的电阻仅仅上升至约10倍，因此难以说是在确保电池的安全性方面充分的关闭功能。另外，在日本特开平10-6453号公报中提出了在由耐热性树脂构成的多孔膜中混合由聚乙烯构成的微粒的构成。该体系同样也不能得到充分的关闭功能。WO01/067536号说明书中提出了在由耐热性高的纤维构成的无纺布上涂布由聚偏氟乙烯共聚物构成的多孔层的构成。该说明书中记载了通过适当地控制隔板的形态可以实现过充电防止功能的技术要素。另外，日本特开2003-171495号公报中公开了与该形态控制相关的适当的制造方法。但是，在电解液中膨胀的聚偏氟乙烯共聚物的耐热性绝对不高，在高温下产生熔融，因此认为该体系的耐热性通过无纺布得以确保，但是与日本专利第3142693号的讨论同样地存在通过无纺布防止正负极短路缺乏可靠性这样的问题。在日本特开平10-324758号公报中，公开了用多孔的对位芳香族聚酰胺聚合物覆盖由纤维或者纸浆构成的基材的表面及空隙而形成的隔板。日本专利第3175730号是在日本特开平10-324758号公报的体系的基础上在多孔层中分散陶瓷的体系。这些专利文献中记载的隔板的制法是通过将无纺布置于载体板上并从上方开始涂布对位芳香族聚酰胺聚合物涂料，在适当的湿度、温度环境下使对位芳香族聚酰胺聚合物析出的方法得到多孔膜。该方法实质上不能在无纺布的两面涂布多孔的对位芳香族聚酰胺聚合物，显然只是单面涂布。另外，析出速度也是表里不同，因此表里多孔层的形态变得非常不对称。具有这样显著表里差别的隔板难以形成适当的电极/隔板界面，电池性能上存在问题，不实用。另外，由于巻曲因此存在使用性能差的问题。另外，对位芳香族聚酰胺聚合物也存在涂料调节或成形困难这样的问题。具体而言，孔难以连续地形成，并且只能形成非常小的孔，因此不能得到充分的离子透过性。另外，该技术也存在制造方法复杂的问题。
发明内容如前所述，提出了应用芳香族聚酰胺等耐热性树脂的耐热性高的隔板，但是，目前还没有发现以该耐热性为特征显著地提高锂离子二次电池的安全性、生产率良好的隔板的构成，尚未达到实用化。本发明人认为，从确保锂离子二次电池的安全性的观点来看，耐热性充分高的隔板缺乏是由内部的自己发热而导致失控反应的过充电对策。因此，本发明的目的在于提供一种耐热性充分高、对于过充电对策也有效、并且操作性能良好的隔板。本发明人对上述课题进行了广泛而深入的研究，结果发现，在无纺布的表里两面涂布了主要包含芳香族聚酰胺的多孔层而得到的隔板，在确保锂离子二次电池的安全性上是有效的，最终完成了本发明。即，本发明提供一种锂离子二次电池用隔板，其中，在无纺布的表里两面形成了主要包含间位芳香族聚酰胺的多孔层。另外，本发明提供以下发明。1.上述发明的锂离子二次电池用隔板，其中，该隔板的膜厚为15至40pm、Gurley值(JISP8117)为10至50秒/100cc;2.上述发明或者第1项中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述多孔层上附着有表面活性剂，所述表面活性剂包含选自由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂构成的组中的至少一种；3.上述第2项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述表面活性剂的附着量为0.005至0.750g/m2;4.上述发明或者第1至3项中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述无纺布为主要包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的无纺布；5.上述第4项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，主要包含间位芳香族聚酰胺的所述多孔层的重量为4至10g/m2;6.上述发明或者第1至3项中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述无纺布为主要包含间位芳香族聚酰胺的无纺布；7.上述发明或者第1至3项中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述无纺布包含间位芳香族聚酰胺短纤维和对位芳香族聚酰胺浆粕；8.上述发明或者第1至5项中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述间位芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺；9.上述发明或者第1至8项中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述多孔层中含有平均粒径0.05至2pm的陶瓷微粒，相对于多孔层的重量陶瓷微粒为30至80重量％;10.—种锂离子二次电池用隔板的制造方法，其中，将以间位芳香族聚酰胺和对该间位芳香族聚酰胺为良溶剂的溶剂作为主成分的聚合物溶液，涂布于无纺布的表里两面，然后使涂布后的无纺布在主要包含对该间位芳香族聚酰胺为不良溶剂的溶剂和为良溶剂的溶剂的混合液中凝固，然后水洗、干燥；11.一种锂离子二次电池，具有正极、负极、非水电解液和隔板，通过锂离子的嵌入和脱嵌得到电动势，其中，隔板是在无纺布的表里两面形成了主要包含间位芳香族聚酰胺的多孔层；12.上述第11项所述的锂离子二次电池，其中，所述隔板的膜厚为15至40pm、Gurley值(JISP8117)为10至50秒/100cc;13.上述第11或12项中所述的锂离子二次电池，其中，所述多孔层上附着有表面活性剂，所述表面活性剂包含选自由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂构成的组中的至少一种；14.上述第13项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述表面活性剂的附着量为0.005至0.750g/m2;15.上述第11至14项中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述无纺布为主要包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的无纺布；16.上述第15项所述的锂离子二次电池，其中，主要包含间位芳香族聚酰胺的所述多孔层的重量为4至10g/m2;17.上述第15项所述的锂离子二次电池，其中，电解液的电解质以LiPF6为主体，相对于溶剂总重量，含有0.5至5重量％的碳酸亚乙烯酯或乙酸乙烯酯；18.上述第11至14项中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述无纺布为主要包含间位芳香族聚酰胺的无纺布；19.上述第11至18项中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述间位芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺。图1为过充电试验的结果。具体实施例方式以下，对本发明的方式进行说明。本发明的锂离子二次电池用隔板，其特征在于，在无纺布的表里两面形成了主要包含间位芳香族聚酰胺的多孔层。通过使用无纺布可以改善包含芳香族聚酰胺的多孔膜的强度和尺寸稳定性，提高操作性能及生产率。在此，在无纺布的表里两面形成主要包含间位芳香族聚酰胺的多孔层，是指观察隔板的表里时，表里全部由包含芳香族聚酰胺的多孔层覆盖，看不见构成无纺布的纤维。这可以由扫描电镜(SEM)很容易地观察。表及里任何一方或者两方中构成无纺布的纤维露出的隔板，电极与隔板的接合界面不均匀，电池性能产生故障。其主要原因是电极/隔板界面中的电解液保持性不充分，随着循环经过在电极/隔板界面中存在的电解液枯竭，循环特性或者循环经过的放电特性不良。本发明隔板中，在无纺布表面形成的层为包含间位芳香族聚酰胺的多孔层。多孔层中需要连续地形成孔，该多孔层的结构可以以Guriey值(JISP8117)为指标。本发明隔板的Gurley值适宜为10至50秒/100cc。Gurley值低于10秒/100cc时，无纺布形成纤维露出或者存在针孔，这样的缺陷部分存在的几率高，因此不优选。另外，大于50秒/100cc时离子透过性不充分，倍率特性(l/一卜特性)下降，因此不优选。另外，难以良好地得到WO01/067536号说明书记载的过充电防止功能，从确保过充电时的安全性的观点考虑不优选。本发明隔板中，膜厚适宜为15至40nm。膜厚小于15pm时隔板本来的短路防止功能不充分。另外，超过4(Vm时伴随离子传导的电阻变高，产生倍率特性不充分，或者电池的能量密度不升高的问题，因此不优选。为了实现上述的隔板厚度，优选无纺布厚度为约10至约39pm,包含间位芳香族聚酰胺的多孔层的厚度表里合计为约1至约10(im。本发明隔板的实际强度由无纺布确定，但是无纺布厚度小于10(^m时难以确保作为锂离子电池用隔板的充分强度。另外，超过39pm时，使隔板厚度为40|im以下实际上是比较困难的。另外，该多孔层的厚度表里合计小于lpm时，实际上难以全部覆盖无纺布表里面，因此不优选。该多孔层大概控制着隔板的离子传导电阻，当超过10nm时，从确保放电性的观点考虑是不优选的。本发明隔板中使用的无纺布优选网眼尽可能细小，为了得到这样的无纺布优选纤维直径细小的无纺布。从这样的观点考虑，构成无纺布的纤维的纤维直径适宜为lO(im以下，进一步优选5pm以下。无纺布成形时，需要用于将主纤维和主纤维结合的结合料。用于该无纺布成形的结合料优选纤维或者浆粕。该无纺布的制造方法可以应用公知的方法。具体而言，可以列举干式法、水剌法、湿式抄纸法、纺粘法、熔喷法、电纺丝法等。考虑薄纸化与网眼均匀性时，特别优选湿式抄纸法。构成该无纺布的材料如果具有充分的耐热性和对电解液的耐性，则没有特别限制，具体地可以列举以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯、芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺等。从容易形成更细的纤维且耐热性高的观点考虑，特别优选PET。另外，从高强度且高耐热性的观点考虑，优选芳香族聚酰胺，特别优选间位芳香族聚酰胺，从成形性的观点考虑，聚间苯二甲酰间苯二胺是特别适合的。在不影响无纺布的耐热性的范围内，也可以在该无纺布中混合聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类纤维，少量混入这些材料时，存在安全性提高的情况。此时的聚烯烃纤维的添加量相对于该无纺布的重量优选为30重量％以下。从薄膜且高强度的观点考虑，使用包含间位芳香族聚酰胺的短纤维和对位芳香族聚酰胺浆粕的无纺布特别适合。该无纺布与用于形成多孔层的间位芳香族聚酰胺的亲合性高，通过复合化可以得到高强度。另外，上述结构的无纺布容易成薄膜。本发明的隔板中，形成多孔层的材料主要为间位芳香族聚酰胺比较适合。芳香族聚酰胺为以聚对苯二甲酰对苯二胺为代表的对位芳香族聚酰胺和以聚间苯二甲酰间苯二胺为代表的间位芳香族聚酰胺，本发明的隔板中优选间位芳香族聚酰胺，特别优选聚间苯二甲酰间苯二胺。对位芳香族聚酰胺在溶剂中的溶解性低，即使低浓度下也具有很高粘度，因此非常难以形成强度、离子透过性充分的该多孔层。具体而言，仅形成小孔，且这些孔是非连续的，因此离子透过性不充分。与此相对，间位芳香族聚酰胺在溶剂中充分溶解，从浓度和粘度的观点来看容易制备适当的聚合物溶液。另外，孔径控制也容易，可以确保充分的离子透过性。为了显示WO01/067536号说明书的的过充电防止功能，特别需要适当地控制该多孔层的孔径，从附加这样的功能的观点考虑，间位芳香族聚酰胺比对位芳香族聚酰胺适合。形成该多孔层的材料主要优选间位芳香族聚酰胺，在不影响间位芳香族聚酰胺的特征即耐热性和多孔层的结构控制的范围内，也可以混合其它材料。具体可以列举对位芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯基吡咯烷酮等，这些成分相对于用于形成多孔层的间位芳香族聚酰胺为30重量％以下是适合的。将PET用于无纺布的情况下，形成该多孔层的间位芳香族聚酰胺的重量为4至10g/i^是合适的。将PET用于锂离子二次电池用隔板材料时，特殊环境下的耐久性存在问题，但是通过与间位芳香族聚酰胺复合可以显著改善耐久性。间位芳香族聚酰胺的重量小于4g/i^时，耐久性改善不充分，因此不优选。重量超过10g/n^时，产生离子透过性变差的问题。本发明中的间位芳香族聚酰胺，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的情况下，优选以下式(1)表示的比浓对数粘度为0.8至2.5dl/g，优选l.O至2.2dl/g范围的聚合物。比浓对数粘度小于0.8dl/g时，得不到充分的机械强度，而比浓对数粘度超过2.5dl/g时，难以得到稳定的聚合物溶液，因此为了形成均匀的多孔层不优选。比浓对数粘度(单位dl/g)=ln(T/TO)/C(1)T:间位芳香族聚酰胺0.5g溶解于N-甲基-2-吡咯垸酮100mL中形成的溶液在3(TC下毛细管粘度计的流动时间TO:N-甲基-2-吡咯烷酮在3(TC下毛细管粘度计的流动时间C:聚合物溶液中的聚合物浓度(g/dl)。本发明的隔板中，从抗静电的观点考虑，在该多孔层上附着表面活性剂也是适合的。该表面活性剂没有特别限制，例如可以使用阳离子类、阴离子类、两性离子类、非离子类的表面活性剂。作为阳离子类表面活性剂，可以列举高级胺氢卤酸盐、卤化烷基吡啶铬、季铵盐等。作为阴离子类表面活性剂，可以列举高级脂肪酸碱盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸酯盐、聚氧乙烯垸基醚膦酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、垸基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐等。作为两性离子类表面活性剂，可以列举烷基甜菜碱类化合物、咪唑啉类化合物、烷基胺氧化物、二氧硼酸酯(bisoxyborate)类化合物等。作为非离子表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯垸基苯基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯等。特别是阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性离子类表面活性剂的抗静电效果强，可以降低使用量，因此优选使用。另外，通过将这些混合，也可以提高芳香族聚酰胺与表面活性剂的亲合性，提高抗静电效果。表面活性剂的附着量期望为0.005至0.750g/m2，当低于0.005g/m2时，得不到充分的抗静电效果，而当超过0.750g/n^时，对电池性能产生不利影响。可以通过测定由在涂布表面活性剂后于9(TC真空干燥10小时的电池用隔板、与浸渍于可溶解表面活性剂的溶剂中后于9(TC真空干燥IO小时的电池用隔板的质量差，或者将用可溶解表面活性剂的溶剂提取的溶液干燥固化后得到的提取成分，通过H-NMR或气相色谱法等进行分析测定质量等方法，从而可以求出表面活性剂的附着量。作为评价静电的方法，可以使用JISL1084的摩擦带电电压测定法。通过摩擦带电电压测定法测定的静电的半衰期为30秒以下是合适的。半衰期为30秒以上时，静电的衰减慢，因此抗静电效果不充分。将细度O.lldtex(平均纤维直径约3.2(^n)的PET短纤维与细度0.33dtex(平均纤维直径约5.5pm)的PET短纤维、以及细度0.22dtex(平均纤维直径约4.5pm)的粘合剂用PET短纤维，以3/2/5的重量比进行掺混，通过湿式抄纸法以基重12.6g/n^制膜，在14(TC进行压光，得到膜厚18jarn的PET无纺布。将聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人亍夕乂/口夕'夕、乂株式会社制，商品名"〕一氺、乂夕义")溶解在二甲基乙酰胺:三丙二醇=85:15(重量比)的混合溶剂中使浓度为9重量％，制备了聚合物溶液。将该聚合物溶液涂布于该PET无纺布的两面，将该涂布物在以二甲基乙酰胺:水=55:45(重量比)组成的3(TC凝固浴中浸渍60秒得到凝固膜。将该凝固膜在5(TC的水浴中水洗IO分钟，然后干燥，得到本发明的锂离子二次电池用隔板。将该隔板记作本发明隔板1。本发明隔板1的膜厚为21pm、基重为14.7g/m2、Gurley值(JISP8117)为23秒/100cc。利用扫描电镜(SEM)观察该试样的表里两面，结果没有观察到构成无纺布的纤维露出。使用细度0.9dtex(平均纤维直径约lO[am)的聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维，通过干式法以基重15.0g/n^制膜，在32(TC进行压光，得到膜厚30pm的无纺布。使用该无纺布，使用与实施例1同样的聚合物溶液，按照同样的方法得到本发明的锂离子二次电池用隔板。将该隔板记作本发明隔板2。本发明隔板2的膜厚为34jim、基重为18.1g/m2、Gurley值(JISP8117)为35秒/100cc。将与实施例1同样的无纺布固定于PET膜上，在其上涂布实施例1中使用的聚合物溶液。浸渍于与实施例1同样的凝固液中得到凝固膜。将该凝固膜在5(TC的水浴中水洗IO分钟，然后干燥。之后，剥离PET膜，得到比较隔板1。比较隔板1的膜厚为20fim、基重为13.9g/m2、Gurley值(JISP8117)为15秒/100cc。利用扫描电镜(SEM)观察该试样的表里两面，结果在与PET膜接触的一个面上明显观察到构成无纺布的纤维露出。使用细度0.33dtex(平均纤维直径5.5fim)的PET短纤维与细度0.22dtex(平均纤维直径4.5(im)的粘合剂用PET纤维，以6/4的重量比掺混，通过湿式抄纸法以基重12.0g/n^制膜，在20(TC进行压光，得到膜厚18|im的PET无纺布。将偏氟乙烯:六氟丙烯:氯三氟乙烯=95.5:2.3:2.2(重量比)的聚偏氟乙烯共聚物溶解在二甲基乙酰胺:三丙二醇=70:30(重量比)的混合溶剂中使其浓度为12重量％，制备了聚合物溶液。将该聚合物溶液涂布在该PET无纺布的两面，将该涂布物在以二甲基乙酰胺:水=55:45(重量比)组成的30。C凝固浴中浸渍60秒得到凝固膜。将该凝固膜在50'C的水浴中水洗IO分钟，然后干燥，得到比较隔板2。比较隔板2的膜厚为2化m、基重为17.3g/m2、Gurley值(JISP8117)为12秒/100cc。将上述本发明隔板1和2、比较隔板1和2、以及市售的锂离子二次电池用隔板聚丙烯制微多孔膜(ir々方一K公司制，商品名"t少力'一K弁2400")分别截出成10cmX10cm。将电解液取到70cc样品瓶中。在此，电解液使用lMLiBF4PC/EC(1/l重量比)。将截出的隔板放入该样品瓶中，在150。C处理2小时。然后，从样品瓶中取出隔板并观察隔板。结果如表1所示。将上述本发明隔板1和2、比较隔板1和2、以及市售的锂离子二次电池用隔板聚丙烯制微多孔膜(七少力'一K公司制，商品名"ir》力'一H^2400")分别截出成10cmX10cm。将其固定于可以4个方向固定的框上，在200'C热处理30分钟。测定热处理后的形态及尺寸。结果如表1所示。使用N-甲基-2-吡咯垸酮溶剂将钴酸锂(LiCo02;日本化学工业公司制)粉末89.5重量份、乙炔黑4.5重量份和聚偏氟乙烯6重量份进行捏合，制作了浆料。将得到的浆料涂布于厚度20^im的铝箔上，干燥后进行压制，得到100(im的正极。使用N-甲基-2-吡咯垸酮溶剂将中间相碳微球(MCMB:大阪瓦斯化学公司制)粉末87重量份、乙炔黑3重量份和聚偏氟乙烯10重量份进行捏合，制作了浆料。将得到的浆料涂布于厚度l^m的铜箔上，干燥后进行压制，得到90(im的负极。使上述正极和负极夹着实施例1制作的本发明隔板1对置。在其中浸渍电解液，并密封入由铝层压膜构成的外包装中，制作了本发明的锂离子二次电池。在此，电解液使用lMLiPF6EC/EMC(3/7重量比)。该电池记作本发明电池1。使用比较隔板1作为隔板，通过与实施例1同样的方法制作了锂离子二次电池。将该锂离子二次电池记作比较电池1。使用市售的锂离子二次电池用隔板聚丙烯制微多孔膜(ir》方一H'公司制，商品名"t小力'一K#2400")作为隔板，通过与实施例1同样的方法制作了锂离子二次电池。将该锂离子二次电池记作比较电池2。[循环试验]对于本发明电池l及比较电池1和2，循环进行1C、4、2V、2小时的恒流恒压充电和1C、2.75V的恒流放电100次。对于各个电池求出(容量维持率)=(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)。其结果如表2所示。仅仅使用了观察到无纺布露出的比较隔板1的比较例1，循环特性显著差，使用两面上施加了涂层的本发明隔板1的本发明电池1与市售隔板具有同等特性。对于本发明电池l及比较电池2，在1C下进行10小时的恒流充电(进行相对于本来充电的IO倍充电的过充电试验)。但是，如果电压达到6V则强行终止充电。将到达电压6V、在经过10小时前强行终止充电的情况作为过充电特性不充分，将不同于此的情况作为过充电特性充分。过充电试验的结果如图1所示，使用本发明隔板的本发明电池1的过充电特性充分，而使用市售隔板的比较电池2不充分。将工7》^'y120(花王制非离子类表面活性剂)溶解于甲醇中，制作了1重量％的溶液。将实施例1制作的本发明隔板1浸渍于该表面活性剂甲醇溶液中并干燥，由此使表面活性剂附着，得到本发明隔板3。在此，本发明隔板3上附着的表面活性剂量为0.15g/m2。将工L/夕卜口7卜y'乂八"一AC(花王制两性离子类表面活性剂)溶解于甲醇中，制作了1重量％的溶液。将实施例1制作的本发明隔板1浸渍于该表面活性剂甲醇溶液中并干燥，由此使表面活性剂附着，得到本发明隔板4。在此，本发明隔板4上附着的表面活性剂量为0.02g/m2。将〕一夕$乂60W(花王制阳离子类表面活性剂)溶解于甲醇中，制作了1重量°/。的溶液。将实施例1制作的本发明隔板1浸渍于该表面活性剂甲醇溶液中并干燥，由此使表面活性剂附着，得到本发明隔板5。在此，本发明隔板5上附着的表面活性剂量为0.04g/m2。[实施例7]将工L^夕卜口7卜U、;/八°—F(花王制阴离子类表面活性剂)溶解于甲醇中，制作了1重量％的溶液。将实施例1制作的本发明隔板1浸渍于该表面活性剂甲醇溶液中并干燥，由此使表面活性剂附着，得到本发明隔板6。在此，本发明隔板6上附着的表面活性剂量为0.10g/m2。使用7夕亍一、乂夕才卑7卜7—夕H-0110K静电气制)测定本发明隔板l、3至6的静电压半衰期。结果如表3所示。从表3可知，附着表面活性剂对于抗静电是有效的。将细度0.9dtex(平均纤维直径约10|_im)聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维作为主纤维，将包含对位芳族聚酰胺的浆粕作为结合料，使它们以主纤维/粘合剂=1/1(重量比)进行混合，通过湿式抄纸法以基重29.9g/i^制膜，并进行压光，得到膜厚30)im的芳族聚酰胺无纺布(芳族聚酰胺纸)。将聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人x夕乂/口夕、'夕7株式会社制，商品名"〕一才、、乂夕7")溶解于二甲基乙酰胺:三丙二醇=85:15(重量比)的混合溶剂中使浓度为9重量％，制备了聚合物溶液。将该聚合物溶液涂布于该芳族聚酰胺无纺布的两面，将该涂布物在二甲基乙酰胺:水=60:40(重量比)组成的4CTC凝固浴中浸渍60秒得到凝固膜。将该凝固膜在3(TC的水浴中水洗10分钟，然后干燥，得到本发明的锂离子二次电池用隔板。将该隔板记作本发明隔板7。本发明隔板7的膜厚为39(im、基重为34.5g/m2、Gurley值(JISP8117)为40秒/100cc。另外，包含聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔层的重量是4.6g/m2。将细度O.lldtex(平均纤维直径约3.2^im)的PET短纤维与细度0.33dtex(平均纤维直径约5.5jum)的PET短纤维、以及细度0.22dtex(平均纤维直径约4.5pm)的粘合剂用PET短纤维，以3/2/5的重量比进行掺混，通过湿式抄纸法以基重13.0g/n^制膜，并进行压光，得到膜厚18^un的PET无纺布。使用该无纺布，通过与实施例8同样的方法得到本发明的锂离子二次电池用隔板。将该隔板记作本发明隔板8。本发明隔板8的膜厚为29pm、基重为18.3g/m2、Gurley值(JISP8117)为28秒/100cc。另夕卜，包含聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔层的重量是5.3g/m2。通过与实施例9同样的方法，变化涂布间隙，得到膜厚为37pm、基重为22.1g/m2、Gurley值(JISP8117)为32秒/100cc的本发明隔板9。另外，包含聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔层的重量是9.1g/m2。通过与实施例9同样的方法，变化涂布间隙，得到膜厚为22pm、基重为16.3g/m2、Gurley值(JISP8117)为32秒/100cc的本发明隔板10。另外，包含聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔层的重量是3.3g/m2。通过与实施例9同样的方法，变化涂布间隙，得到膜厚为24pm、基重为17.3g/m2、Gurley值(JISP8117)为32秒/100cc的本发明隔板11。另外，包含聚间苯二甲酰间苯二胺的多孔层的重量是4.3g/m2。[穿刺强度测定]对本发明隔板2、7至11进行穿刺强度的测定。穿刺强度是通过将隔板安装到11.3mrH)的固定框上，在隔板的中央垂直地插上一根尖端部直径0.5mm的针，以2mm/秒的恒定速度插入针来进行测定。将针移动5mm距离中隔板上所施加的最大负荷作为穿刺强度。结果示于表4中。无纺布的材料应用芳族聚酰胺材料时，涂布前后穿刺强度的增加量大。包含芳族聚酰胺材料的无纺布与形成多孔层的聚间苯二甲酰间苯二胺的亲合性高，由于得到较高增强效果，因此从得到高强度隔板的观点考虑是有效的。使用实施例9至12得到的本发明隔板8至11，与实施例3同样地得到了本发明电池2至5。使用实施例9至12得到的本发明隔板8至11，电解液使用1MLiPF6EC/EMC/VC(29/70/1重量比)，除此以外与实施例3同样地得到本发明电池6至9。使用实施例9至12得到的本发明隔板8至11，电解液使用1MLiPF6EC/EMC/VA(29/70/1重量比)，除此以外与实施例3同样地得到本发明电池10至13。除使用实施例9制作的PET无纺布作为隔板以外，以与实施例3同样的方法制作电池。该电池记作比较电池3。[电池耐久性评价〗将实施例13至24制作的本发明电池2至13和比较电池3充电至4.2V，在8(TC下保存4天。然后，将电池拆解，取出其中的隔板进行观察。结果如表5所示。从表5可以看出，聚间苯二甲酰间苯二胺的涂布量适当的情况下具有充分抑制PET劣化的效果。另外，可以看出，为了防止该PET劣化，向电解液中添加VC或VA也是有效的。将细度O.lldtex(平均纤维直径约3.2pm)的PET短纤维与细度0.33dtex(平均纤维直径约5.5(im)的PET短纤维、以及细度0.22dtex(平均纤维直径约4.5pm)的粘合剂用PET短纤维，以3/2/5的重量比进行掺混，通过湿式抄纸法以基重12.6g/n^制膜，在140'C进行压光，得到膜厚18pm的PET无纺布。将聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人亍夕乂7口夕"夕、7株式会社制，商品名"〕一氺、;/夕7")溶解于二甲基乙酰胺:三丙二醇=60:30(重量比)的混合溶剂中使浓度为6重量％，制备了聚合物溶液。使与聚间苯二甲酰间苯二胺相同重量份的平均粒径0.8nm的a-氧化铝微粒(岩谷化学工业公司制；SA-1)分散在该聚合物溶液中，制作了涂布用浆料。将该涂布用浆料涂布于该PET无纺布的两面，将该涂布物在二甲基乙酰胺:水=50:50(重量比)组成的4(TC凝固浴中浸渍60秒得到凝固膜。将该凝固膜在50'C的水浴中水洗IO分钟，然后干燥，得到本发明的锂离子二次电池用隔板。将该隔板记作本发明隔板12。本发明隔板1的膜厚为23(im、基重为16.6g/m2、Gurley值(JISP8117)为20秒/100cc。另外，目测观察本发明隔板12，结果没有观察到针孔。将聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人亍夕/7°口夕'夕、乂株式会社制，商品名"〕一氺、;/夕只")溶解于二甲基乙酰胺:三丙二醇=60:30(重量比)的混合溶剂中使浓度为6重量％,制备了聚合物溶液。将该聚合物溶液涂布于实施例25得到的PET无纺布的两面，将该涂布物在二甲基乙酰胺:水=50:50(重量比)组成的4(TC凝固浴中浸渍60秒得到凝固膜。将该凝固膜在5(TC的水浴中水洗IO分钟，然后干燥，得到本发明隔板，但是大量产生针孔，没有得到满意的隔板。除了将a-氧化铝微粒的量设定为相对于聚间苯二甲酰间苯二胺为10%以外，与实施例25同样地制作本发明隔板，但是大量产生针孔，不能得到满意的隔板。除了将a-氧化铝微粒的量设定为相对于聚间苯二甲酰间苯二胺为900%以外，与实施例25同样地制作本发明隔板，但是，在凝固和水洗工序中cc-氧化铝微粒掉落，不能得到操作性能满意的隔板。将电解液浸渍于隔板中，将所得隔板用由铝箔构成的一对电极(尺寸2cmX1.4cm=2.8cm2)夹住，并密封入铝层压膜中，制作了测定用电池。在此，电解液使用lMLiBF4PC/EC(1/1重量比)。在该电池中，通过交流阻抗法测定隔板为1片、2片和3片时各自的电阻，由该电阻.相对于隔板的片数作图时的斜率求出1片隔板的电阻。交流阻抗测定通过4端子法进行，振幅为10mV，频率100kHZ。另外，测定温度设定为20°C。对本发明隔板1和12进行上述的膜电阻测定，结果膜电阻分别为6.026ohmcm2fQ5.211ohmcm2。从上述膜电阻的测定结果可知，降低聚合物溶液中的聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度是有效的。但是，使用这样的聚合物溶液进行涂布时，如参考例1和2所示，粘度过低造成大量产生针孔，从而难以得到满意的隔板。如实施例25所示，通过适当地添加陶瓷微粒可以解决该问题。但是，如参考例3所示，陶瓷微粒过度添加时，产生落粉问题，从而难以得到满意的涂膜。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>电解液A:1MLiPF6EC/EMC(30/70重量比)电解液B:1MLiPF6EC/EMC/VC(29/70/1重量比)电解液C:1MLiPF6EC/EMC/VA(29/70/1重量比)产业实用性本发明锂离子二次电池用隔板耐热性高，对于过充电对策也有效，因此可以提高使用该隔板的锂离子二次电池的安全性。使用本发明隔板的本发明锂离子二次电池，适于要求确保高温下的安全性和性能的HEV用途。权利要求1.一种锂离子二次电池用隔板，其中，在无纺布的表里两面形成了主要包含间位芳香族聚酰胺的多孔层。2.权利要求1所述的锂离子二次电池用隔板，其中，该隔板的膜厚为15至40,、Gurley值(JISP8117)为10至50秒/100cc。3.权利要求I或2中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述多孔层上附着有表面活性剂，所述表面活性剂包含选自由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂构成的组中的至少一种。4.权利要求3所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述表面活性剂的附着量为0.005至0.750g/m2。5.权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述无纺布是主要包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的无纺布。6.权利要求5所述的锂离子二次电池用隔板，其中，主要包含间位芳香族聚酰胺的所述多孔层的重量为4至10g/m2。7.权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述无纺布为主要包含间位芳香族聚酰胺的无纺布。8.权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述无纺布包含间位芳香族聚酰胺短纤维和对位芳香族聚酰胺浆粕。9.权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述间位芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺。10.权利要求1至9中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述多孔层中含有平均粒径0.05至2Kim的陶瓷微粒，相对于多孔层的重量陶瓷微粒为30至80重量Q/。。11.一种锂离子二次电池用隔板的制造方法，其中，将以间位芳香族聚酰胺和对该间位芳香族聚酰胺为良溶剂的溶剂作为主成分的聚合物溶液涂布于无纺布的表里两面，然后使涂布后的无纺布在主要包含对该间位芳香族聚酰胺为不良溶剂的溶剂和为良溶剂的溶剂的混合液中凝固，然后水洗、干燥。12.—种锂离子二次电池，具有正极、负极、非水电解液和隔板，通过锂离子的嵌入和脱嵌得到电动势，其中，隔板在无纺布的表里两面形成主要包含间位芳香族聚酰胺的多孔层。13.权利要求12所述的锂离子二次电池，其中，所述隔板的膜厚为15至40(im、Gurley值(JISP8117)为10至50秒/100cc。14.权利要求12或13中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述多孔层上附着有表面活性剂，所述表面活性剂包含选自由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂构成的组中的至少一种。15.权利要求14所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述表面活性剂的附着量为0.005至0.750g/m2。16.权利要求12至15中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述无纺布是主要包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的无纺布。17.权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，主要包含间位芳香族聚酰胺的所述多孔层的重量为4至10g/m2。18.权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述非水类电解液由电解质和溶解该电解质的溶剂构成，该电解质以LiPF6为主体，该溶剂相对于溶剂总重量含有0.5至5重量°/。的碳酸亚乙烯酯或乙酸乙烯酯。19.权利要求12至15中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述无纺布为主要包含间位芳香族聚酰胺的无纺布。20.权利要求12至19中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述间位芳香族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺。全文摘要本发明通过使用在无纺布的表里两面形成主要包含芳香族聚酰胺的多孔层的膜作为锂离子二次电池用隔板使用，提供了耐热性充分高、对于过充电对策有效且操作性能良好的隔板，使锂离子二次电池的安全性提高。文档编号H01M2/16GK101180751SQ20068001733公开日2008年5月14日申请日期2006年5月16日优先权日2005年5月17日发明者佐野弘树,大道高弘,本元博行,西川聪申请人:帝人株式会社