固体电解电容器及其制造方法以及固体电解电容器用基材的制作方法

专利名称：：固体电解电容器及其制造方法以及固体电解电容器用基材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及固体电解电容器、其制造方法以及固体电解电容器用基材。更详细地讲，涉及在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材上，在不设固体电解质层的金属基板部分(阳极部)与固体电解质层或进而在该固体电解质层上利用导电膏等形成的导电体层(阴极部)之间，形成绝缘性优异的掩蔽膜的固体电解电容器。
背景技术：
：固体电解电容器，一般是通过蚀刻将由铝、钽、铌、钛及其合金等阀作用金属制成的阳极体的表面粗糙化，形成微米级的微细孔并扩大表面积，在其上通过化学转化工序形成介电氧化皮膜，再与阳极部之间介有隔膜地浸渗固体电解质或形成固体电解质层，在其上形成由碳膏、含有金属的导电性膏形成的阴极导电层，进而与成为外部电极的引线框焊接，并形成环氧树脂等的外装部从而构成。尤其是使用导电性聚合物作为固体电解质的固体电解电容器与以二氧化锰等为电解质的固体电解电容器相比，可以减小等效串联电阻和漏电流，作为能够适应于电子设备的高性能化、小型化的电容器较适用。因此曾提出了很多的电容器以及它们的制造方法的方案。使用导电性聚合物制造高性能的固体电解电容器时，尤其是在使用阀作用金属箔的情况下，使成为阳极端子的阳极部与由含有导电性聚合物的导电体层形成的阴极部进行电绝缘是必不可缺的。然而，在固体电解质的浸渗或形成工序中，有时引起固体电解质侵入到阳极区域侧中的所谓的"攀缘"，在该情况下，在阳极部与阴极部之间发生绝缘不良。作为将固体电解电容器的阳极部和阴极部进行绝缘的掩蔽方法，例如曾提出了以下的方案在阀作用金属的未形成固体电解质的部分的至少一部分上，电沉积含有聚酰胺酸盐的溶液形成聚酰胺酸的膜后，通过加热使其脱水固化，形成聚酰亚胺膜的方法(专利文献1);具有涂布渗透到固体电解电容器的介电皮膜中，并且在所述渗透部之上形成掩蔽层的掩蔽剂溶液的工序的固体电解质的制造方法(专利文献2);等等。在上述掩蔽剂溶液中，一般地添加有用于提高与其他的基板的密着性、提高表面平坦性、流平性的各种掩蔽层改性用添加剂。例如曾记载了在能够赋予高耐热性聚酰亚胺膜的高浓度且低溶液粘性的聚酰亚胺前体(专利文献3)中，作为优选的方式，添加表面张力调节剂、触变性赋予剂等。人们知道，作为表面张力调节剂，可优选使用硅油等的硅系表面张力调节剂、甘油高级脂肪酸酯类、高级醇硼酸酯类、含氟系表面活性剂等的硅系表面张力调节剂，表面张力调节剂的添加量为0.01~1重量％(相对于掩蔽剂重量)。专利文献1:日本特开平5-47611号公才艮专利文献2:WO00/672677>才艮专利文献3:日本特开平10-182820号公报
发明内容采用电沉积法形成聚酰亚胺膜的方法(专利文献1)与通常的涂布法相比，连细孔部都能够形成膜，但由于需要电沉积工序，因此生产成本高，并且，为了形成聚酰亚胺膜，还需要高温的脱水工序。具有涂布渗透到介电皮膜中，并且在所述渗透部之上形成掩蔽层的掩蔽剂溶液的工序的固体电解质的制造方法(专利文献2)，虽然可考虑为掩蔽剂的粘性等的影响，但根据使用的介电皮膜的表面状态和细孔分布等的细孔形成状态，有时存在向细孔内深部的渗透性不充分等问题。此外，即使在使用能够赋予高耐热聚酰亚胺膜的高浓度且低溶液粘性的聚酰亚胺前体(专利文献3)的情况下，仍不能够充分地渗透到铝蚀刻层的深部，没有实现作为电容器的阴阳两极的掩蔽部剂的最佳化。如上所述，以往的掩蔽手段均不能够十分满意，需求能够将固体电解电容器的阳极部和阴极部切实地绝缘的掩蔽剂。鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于，为了使固体电解电容器的品质稳定化，并且使生产率提高，提供更切实地将阳极部区域和阴极部区域绝缘的固体电解电容器用阳极基体(在本说明书以及权利要求书中称为"固体电解电容器用基材")及其制造方法。本发明者为了达到上述目的而反复进行研讨的结果，意外地知道了若由不含有以往认为必需或优选的掩蔽层改性用添加剂(但是，硅烷偶合剂(silanecouplingagent)除外)的掩蔽剂溶液形成固体电解电容器的上述掩蔽层，就可以得到绝缘性更高、可靠性高的掩蔽层。因此，根据本发明可提供下述的固体电解电容器、固体电解电容器用基材以及固体电解电容器的制造方法。(1)一种固体电解电容器，在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有掩蔽层，其特征在于，该掩蔽层是由掩蔽层改性用添加剂(但是硅烷偶合剂除外)的含量为0~0.1质量％(基于耐热性树脂或其前体的质量)的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的。(2)根据上述(1)所述的固体电解电容器，该掩蔽层改性用添加剂是选自表面张力调节剂和触变性赋予剂中的至少一种。(3)才艮据上述(1)或(2)所述的固体电解电容器，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆(varnish)。(4)根据上述(1)所述的固体电解电容器，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该溶液或该清漆含有硅烷偶合剂0.1~5质量％(基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量)，作为该掩蔽层改性用添加剂，含有选自表面张力调节剂和触变性赋予剂之中的至少一种，作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量为0~0.1质量％(基于该溶液或该清漆的质量)。(5)—种固体电解电容器用基材，是在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的至少一部分上形成有耐热性树脂层的固体电解电容器用基材，其特征在于，该耐热性树脂层是由该耐热性树脂层的改性用添加剂(但是硅烷偶合剂除外)的含量为0~0.1质量％(基于该耐热性树脂或其前体的质量)的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的。(6)根据上述(5)所述的固体电解电容器用基材，该耐热性树脂层的改性用添加剂是选自表面张力调节剂和触变性赋予剂之中的至少一种。(7)根据上述(5)或(6)所述的固体电解电容器用基材，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。(8)根据上述(5)所述的固体电解电容器用基材，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该溶液或该清漆含有硅烷偶合剂0.1~5质量％(基于该溶液或该清漆的质量)，作为该耐热性树脂的改性用添加剂含有选自表面张力调节剂和触变性赋予剂之中的至少一种，作为这些表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量为0~0.1质量％(基于该溶液或该清漆的质量)。(9)一种固体电解电容器的制造方法，是制造在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有掩蔽层的固体电解电容器的方法，其特征在于，将该掩蔽层的改性用添加剂(但是硅烷偶合剂除外)的含量为0~0.1质量％(基于耐热性树脂或其前体的质量)的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液涂布在所述基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域上，进行干燥，形成掩蔽层。(10)根据上述(9)所述的固体电解电容器的制造方法，该掩蔽层的改性用添加剂是选自表面张力调节剂和触变性赋予剂之中的至少一种。(11)根据上述(9)或(10)所述的固体电解电容器的制造方法，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。(12)根据上述(9)所述的固体电解电容器的制造方法，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该溶液或该清漆含有硅烷偶合剂0.1~5质量％(基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量)，作为该掩蔽层的改性用添加剂，含有选自表面张力调节剂和触变性赋予剂之中的至少一种，作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量为0~0.1质量％(基于该溶液或该清漆的质量)。发明效果本发明的固体电解电容器，在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的分隔固体电解电容器阳极部区域和阴极部区域的区域具有由含有耐热性树脂或其前体的液体形成的掩蔽层，所述的含有耐热性树脂或其前体的液体不含掩蔽层改性用添加剂或只含有极微量的掩蔽层改性用添加剂。该掩蔽层由含有含耐热性树脂或其前体的掩蔽剂(将阴极部区域和阳极部区域进行电绝缘，防止固体电解质或固体电解质形成用处理液从阴极部区域侵入阳极部区域的掩蔽剂)的液体形成，但由于该含有掩蔽剂的液体，不含有掩蔽层改性用添加剂或只含有极微量的掩蔽层改性用添加剂，因此由掩蔽剂形成的掩蔽层，包括向多孔内部的渗透部分，甚至芯材部表面也能够形成，其结果，可以防止在电容器制造工序中固体电解质或固体电解质形成用处理液浸渗、从阴极部区域渗延到阳极部区域的现象，使阴极部和阳极部的绝缘性得到提高，防止起因于绝缘不良的漏电流特性的恶化，收率和可靠性得到提高。图l是表示本发明的固体电解电容器的一例的模式截面图。符号说明1阳极部区域2阴极部区域3边界部4多孔层5芯6掩蔽层(掩蔽剂层)具体实施例方式以下一边参照附图一边对本发明的固体电解电容器用基材和使用该基材的电容器及其制造方法进行说明。本发明中使用的固体电解电容器基材，是表面具有多孔层的电容器用材料，优选是具有^L细孔的阀作用金属基材，特别优选是表面具有介电氧化皮膜的阀作用金属基材。阀作用金属基材可选自铝、钽、铌、钛、锆或以它们为基质的合金系的具有阀作用的金属箔、棒或以它们为主成分的烧结体等。这些金属基材具有作为通过空气中的氧将表面氧化的结果的介电氧化皮膜，但可以使用预先釆用公知的方法进行蚀刻处理等而多孔化了的基材。接着，优选多孔化皮膜按照公知的方法等再进行化学转化处理而切实地形成介电氧化皮膜。具有阀作用的金属基材，优选使用经粗面化后，预先裁切成与固体电解电容器的形状相应的尺寸的基材。作为具有阀作用的金属箔，其厚度依使用目的而变，但一般可使用厚度为约4015(Him的箔。另外，具有陶作用的金属箔的大小以及形状根据用途而不同，但作为平板型元件单元优选宽约1~50mm、长度约1~50mm的长方形或正方形的金属箔。大小更优选是宽约2~20mm、长度约2~20mm，进一步优选是宽约2~5mm、长度约26mm。图l是表示本发明的固体电解电容器一例的模式截面图。固体电解电容器基材的形状没有特别限定，以平板型元件单元用的蚀刻过的铝箔为例而言，市售的这种蚀刻过的铝箔，在箔的中心部具有芯材(铝)5，在其两侧具有蚀刻了的多孔层4。通常使用这种铝箔作为固体电解电容器基材的场合，使一个端部附近区域为阳极部区域1,相反侧的区域为阴极部区域2。其中间区域3是隔离阳极部区域1和阴极部区域2的边界部区域3，在该区域形成由本发明的掩蔽剂形成的掩蔽层6，其一部分渗透到多孔层4中。作为掩蔽剂，可使用一般的耐热性树脂，优选在溶剂中可溶或可膨润(溶胀)的耐热性树脂或其前体，在此所谓"耐热性树脂，，，是指可耐受安装电容器时的回流焊温度的树脂，作为耐热性树脂的具体例，可举出聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚酰亚胺及其前体等)。作为优选的掩蔽剂，可举出聚酰亚胺以及作为其前体的聚酰胺酸的有机溶剂清漆、和日本特开平10-182820号公报所述的含有芳香族的四羧酸和芳香族二胺的单体溶液。作为聚酰亚胺，优选分子量为1000~l，OOO，OOO的聚酰亚胺，更优选分子量为约2,000~800,000的聚酰亚胺。掩蔽剂在有机溶剂中能够溶解或分散，涂布其溶液或M液形成掩蔽层。掩蔽剂能够容易地制备适合于涂布操作的任意的固体成分浓度的溶液或分散液。溶液或分散液的优选的浓度是约10~60质量％，更优选是约15~40质量％。当为低浓度、低粘度侧时，掩蔽线容易洇渗，反之，当为高浓度、高粘度侧时，引起拉丝等，线宽变得不稳定。另外，涂布掩蔽剂的溶液或分散液所形成的掩蔽剂涂布层，也可以根据需要通过干燥、加热、光照射等的处理来促进固化。本发明中使用的掩蔽剂含有液，其特征是不含有一般在掩蔽剂中含有的掩蔽层改性用添加剂或者相对于该含有液中的固体物质质量含有0.1质量％以下。这样的掩蔽剂含有液，对固体电解电容器基材的表面多孔层显示出高的渗透性。这样的掩蔽剂含有液，可通过使耐热性树脂或其前体在有机溶剂中进行溶解或*使得成为适合于涂布操作的固体成分浓度来制造。此时，使用在耐热性树脂或其前体中未加入掩蔽层改性用添加剂的材料。另外，制备掩蔽剂含有液时也不加入掩蔽层改性用添加剂。本发明中所说的掩蔽层改性用添加剂，是对构成掩蔽层的耐热性树脂的物性显示出改性或改质的作用的添加剂，是指硅烷偶合剂以外的添加剂。代表性的掩蔽层改性用添加剂，包括表面张力调节剂和触变性赋予剂。一般地是作为流平剂、消泡剂、涂膜缺陷改良剂等所知道的材料。表面张力调节剂，包括硅系和非硅系的表面张力调节剂，作为硅系表面张力调节剂的具体例，可举出硅油、硅系表面活性剂、硅系合成润滑油等。作为非硅系表面张力调节剂的例子，可举出低级醇、矿物油、油酸、聚丙二醇、甘油高级脂肪酸酯类、高级醇硼酸酯类、含氟系表面活性剂等，表面张力调节剂的添加量，优选是0~0.1质量％(基于耐热性树脂或其前体的质量)。作为触变性赋予剂，可举出二氧化硅微粉末、云母、滑石、碳酸钧等。触变性赋予剂的添加量优选是0~0.1质量％(基于耐热性树脂或其前体的质量)。作为耐热性树脂或其前体，含有掩蔽层改性用添加剂的产品已被市售，使用这样的市售品的场合，必须除去掩蔽层改性用添加剂。从含有多种的掩蔽层改性用添加剂的市售的掩蔽剂(由耐热性树脂或其前体形成的掩蔽剂)中，除去多种的掩蔽层改性用添加剂的场合，可以一种一种地顺序地除去，也可以同时地除去多种的添加剂。除去添加剂的比例或进行除去的组合条件，可以相应于作为被涂布物的具有多孔层的电容器基材的细孔分布等的物性通过实验进行决定。根据希望可以在掩蔽剂中配合硅烷偶合剂，通过含有适量的硅烷偶合剂，可促进树脂的交联反应，可得到耐热性提高、可靠性高的绝缘性掩蔽膜。为此，在本发明中，硅烷偶合剂从改性用添加剂中除去，使其含量应该为0~0.1质量％(基于耐热性树脂或其前体的质量)。作为硅烷偶合剂的具体例，可举出四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基珪烷、正丙基三曱氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三曱氧基硅烷、3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基曱基丙烯酸酯、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶合剂的添加量，优选是0.1~5质量％、更优选是0.3~4质量％(基于耐热性树脂或其前体的质量)。在裁切成设定的形状的具有阀作用的金属制成的基材的表面一部分上形成上述掩蔽膜后，进行化学转化处理。化学转化处理可采用种种的方法进行。化学转化处理的条件没有特别限定，例如，使用含有0.05质量％~20质量％的、草酸、己二酸、硼酸、磷酸等中的至少一种的电解液，在温度0°C~卯。C、电流密度O.lmA/cm2~200mA/cm2下进行化学转化处理。的数值，化学转化时间一般是60分钟以内。进而优选在电解液浓度0.1质量％~15质量％、温度20°C~70。C、电流密度lmA/cm2~100mA/cm2、化学转化时间30分钟以内的范围来选定条件。在上述的化学转化处理中，只要是不使在阀作用金属材料表面已形成的介电氧化皮膜破坏或劣化，则电解液的种类、电解液浓度、温度、电流密度、化学转化时间等各种条件都能够任意地选定。作为固体电解质，可举出含有由具有噻吩骨架的化合物、具有多环状硫醚骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物、具有苯胺骨架的化合物等所表示的结构作为重复单元的导电性聚合物，但形成固体电解质的导电性聚合物并不限于此。作为具有噻吩骨架的化合物，例如，可举出3-曱基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基瘗吩、3-己基瘗吩、3-庚基瘗吩、3-辛基瘗吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟瘗吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基瘗吩、3，4-二甲基瘗吩、3，4-二乙基噻吩、3,4-亚丁基噻吩、3，4-亚甲二氧基瘗吩、3,4-亚乙二氧基瘗吩等化合物，这些化合物可以使用一般进行市售的化合物或采用公知的方法(例如SyntheticMetals志，1986年，15巻，169页)准备。作为具有多环状硫醚骨架的化合物，例如，可举出具有l，3-二氢多环状硫醚(别名1，3-二氢苯并[c]噻吩)骨架的化合物、具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。此外，还可举出具有l，3-二氢蒽并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。这些化合物，可采用公知的方法，例如日本特开平8-3156号公报所述的方法进行准备。此外，也可以使用具有l，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物、1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物、具有1，3-二氢三苯并[2，3-c]瘗吩骨架的化合物、以及1，3-二氢苯并[a]蒽并蒽[7，8-c]塞吩衍生物等。也可以使用在缩合环上含有氮或N-氧化物的化合物，作为其具体例，可举出1，3-二氢噢吩并[3，4-b]喹喔啉、1,3-二氢漆吩并[3，4-b]会"屋啉_4-氧化物、以及l,3-二氩瘗吩并[3,4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物等。作为具有吡咯骨架的化合物，例如，可举出3-曱基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟他咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基他咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-亚甲二氧基吡咯、3，4-亚乙二氧基吡咯等。这些化合物，可以使用市售品或采用公知的方法准备。作为具有呋喃骨架的化合物，例如，可举出3-曱基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基p夫喃、3-丁基呋喃、3-戊基吠喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3,4-二乙基呋喃、3,4-亚丁基呋喃、3，4-亚曱二氧基呋喃、3，4-亚乙二氧基呋喃等。这些化合物可以使用市售品或采用乂^知的方法准备。作为具有苯胺骨架的化合物，例如，可举出2-曱基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、3,4-亚丁基苯胺、3，4-亚甲二氧基苯胺、3，4-亚乙二氧基苯胺等。这些化合物可以使用市售品或釆用7>知的方法准备。从上述化合物群中选出的化合物，可以单独地使用，或将两种以上并用形成为由二元或三元系共聚物形成的导电性聚合物来使用。进行共聚时，聚合性单体的组成比依赖于作为目标的导电性聚合物的特性等，优选的组成比以及聚合条件可通过简单的试验确认。在本发明中，在制造用作为固体电解质的导电性聚合物时，将上述化合物在氧化剂的存在下，进而根据需要在具有掺杂能力的平衡阴离子的共存下进行聚合。所用的氧化剂，只要是能够充分进行脱氢的四电子氧化反应的氧化反应的氧化剂即可。详细地讲，优选工业上廉价、制造上操作容易的化合物。作为具体例，可举出FeCl3、FeC104、Fe(有机酸阴离子)盐等的Fe(HI)系化合物；无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属的过石克酸盐类、过硫酸铵盐类、过氧化物类、高锰酸钾等的锰酸类、2，3-二氯-5,6-二氛基-l，4-苯醌(DDQ)、四氯-l，4-苯醌、四氰基-l，4-苯醌等醌类；碘、溴等的卤素类；过酸；硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等。这些氧化剂可以单独使用或将两种以上组合使用。其中，作为形成上述Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物，可举出有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸和有机硼酸。作为有机磺酸的具体例，可以使用M酸、对甲M酸、甲磺酸、乙磺酸、a-磺基萘、p-磺基萘、萘二磺酸以及烷基萘磺酸(作为烷基是丁基、三异丙基、二叔丁基等)等。作为有机羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。此夕卜，本发明中也使用聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基石危酸、聚-a-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、多磷酸等的高分子电解质阴离子，但这些是有机磺酸或有机羧酸的简单的举例，并不限于这些物质。另外，上述阴离子的平衡阳离子，是H+、Na+、K+等碱金属离子、或由氢原子、四曱基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的铵离子，但在本发明中不受特别限定。上述的氧化剂中，可特别优选使用3价的Fe系化合物、或氯化亚铜系化合物、过硫酸碱金属盐类、过硫酸铵盐类、锰酸类以及醌类。在本发明中，在用作为固体电解质的导电性聚合物的制造中，根据需要而共存的具有掺杂能力的平衡阴离子，可举出以由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)为平衡离子的电解质化合物或其他的阴离子系电解质。作为具体例，可举出PF6-、SbF6-、AJBV之类的5B族元素的卣化阴离子、BF/之类的3B族元素的闺化阴离子、r1(13-)、Bf、CT之类的卣素阴离子、C1(V之类的卤酸阴离子、A1C1/、FeCV、SnCV等之类的路易斯酸阴离子或N(V、SO,之类的无机酸阴离子、或对甲苯磺酸、萘磺酸、碳数为的烷基取代磺酸、CH3S(V、CF3S(V之类的有机磺酸阴离子、或CF3CO(T、C6HsCOO-之类的羧酸阴离子等的质子酸阴离子。另外，同样地可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基石危酸、聚-a-曱基磺酸、聚乙烯磺酸、多磷酸等的高分子电解质阴离子等，但不限于这些阴离子。但是，可优选举出高分子系或低分子系的有机磺酸化合物或多磷酸，希望优选使用芳基磺酸盐系掺杂物。作为具体例，可举出苯磺酸、甲M酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸以及它们的衍生物等的盐。在本发明中，形成用于制备固体电解质基材的导电性聚合物的单体的浓度，根据单体的取代基的种类、溶剂等的种类不同而不同，一般地优选为10—3~10摩尔/升的范围。更优选为10-2~5摩尔/升的范围。反应温度是分别根据反应方法来确定的，并没有特别限定，一般地为-7(TC~250°C，优选为-30。C~150°C，更优选在-l(TC3(TC的范围内进行选择。本发明中所使用的反应溶剂，只要能够将单体、氧化剂、具有掺杂能力的平衡阴离子分别单独地溶解或者将它们的混合物溶解即可。作为反应溶剂的具体例，可举出四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等醚类；二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-曱基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；氯仿、二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶剂；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；甲酸、乙酸、丙酸等有机酸以及这些有机酸的酸酐(例如乙酐等)；水；醇类；以及酮类。这些溶剂可以单独地使用或将两种以上形成为混合溶剂使用。另外，对于上述氧化剂和/或具有掺杂能力的平衡阴离子以及单体而言，也可以作为将各自单独地溶解的溶剂系，即双组份系或三组份系使用。这样地制造的固体电解质的电导率，通常为1S/cm以上，优选为5S/cm以上，进一步优选为10S/cm以上。此外，在固体电解质层的表面设置碳膏层和含有金属粉的导电性层，形成电容器的阴极部，含有金属粉的导电性层与固体电解质层密着接合，在起阴极的作用的同时，成为用于接合最终制品的阴极引线端子的粘合层。含有金属的导电性层的厚度没有特别限定，但一般为1100nm左右，优选为5~50,左右。本发明的固体电解容器用基材，通常用于叠层型的电容器元件。叠层型固体电解电容器中，可以使引线框成为将倒角，即棱角的部分削得相当小，或形成圆形的引线框形状。另外，也可以成为使引线框对置的阴极接合部具有引线端子的作用形态使用。引线框的材料，只要是一般所使用的材料就没有特别限制，但优选由铜系(例如，Cu-Ni系、Cu-Ag系、Cu-Sn系、Cu-Fe系、Cu-Ni-Ag系、Cu画Ni陽Sn系、Cu-Co國P系、Cu-Zn陽Mg系、Cu-Sn-Ni-P系合金等)的材料或在表面实施了铜系材料的镀覆处理的材料构成。通过这样的构成，可以得到？1线框的倒棱作业性变得良好等的效果。固体电解电容器，可以通过在与阳极部接合的引线框上接合引线端子，在包含固体电解质层、碳骨层以及含有金属粉的导电性层的阴极部接合引线，再使用环氧树脂等绝缘性树脂将整体封装而得到。但是，本发明的固体电解电容器，只要是使用表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的电容器即可，并不受以上详述的固体电解质和其他的构成限定。实施例以下举出实施例具体、详细地说明本发明。实施例1将厚度llOpm的化学转化铝箔(3V化学转化品)切成3.5mm宽的铝箔后，切取成各13mm的长度，通过焊接将该箔片一个短边部固定在金属支持体上。为了对切口进行化学转化，在距未固定的一端7mm的地方，将基于聚酰亚胺树脂的质量，含有表面张力调节剂(聚醚改性硅油(信越化学制)0.09质量％、硅烷偶合剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)1.0质量％，但不含有触变性赋予剂和其他的掩蔽层改性用添加剂的聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂含量为40质量％)以0.8mm宽描绘成线状，在约180'C下使其干燥30分钟。将从未固定的铝箔的端头到所涂布了的聚酰亚胺树脂的部分，进行第l化学转化(切口化学转化)工序，即在5质量。/。草酸水溶液中、在电流密度5mA/cm2、化学转化电压3V、温度25。C下进行2分钟的化学转化处理，再进行水洗、干燥。接着进行第2化学转化工序，即在1质量％的硅酸钠水溶液中、在电流密度lmA/cm2、化学转化电压3V、温度65。C下进行7分钟的化学转化处理，同样地进行水洗、干燥。然后，进行30分钟的300。C的热处理。再进行第3化学转化工序，即在9质量。/。己二酸铵水溶液中、在电流密度3mA/cm2、化学转化电压3V、温度65。C下进行10分钟的化学转化处理，同样地进行水洗、干燥。接着，以距铝箔端头5mm的部分为中心，将分隔阳极部和阴极部的聚酰亚胺树脂以0.8mm宽涂布成线状，在180。C下使其干燥l小时，作为阴极层的固体电解质，如以下所述形成了固体电解质。即，将箔的阴极部(3.5mmx4.6mm)浸渍在含有3，4-亚乙二氧基噻吩的异丙醇溶液(溶液i)中，拉出来放置。接着，浸渍在含有过疏酸铵的水溶液(溶液2)中，然后将其干燥，进行了氧化聚合。反复进行浸渍在溶液l中后浸渍在溶液2中，直到进行氧化聚合的操作。使用50。C的温水洗涤，在100。C下使其干燥，形成了固体电解质层。此外，在阴极部使用碳膏、银青形成电极，完成了电容器元件。使用Ag膏将含有已涂布的掩蔽剂的部分接合在引线框上，并且重叠2片，通过焊接将阳极引线端子与未附有固体电解质的部分连接，将整体使用环氧树脂封装，在135。C下施加2V的电压进行老化，制作了合计为30个的芯片型固体电解电容器。对如上所述制作的30个电容器，作为初期特性测定了在120Hz下的电容量和损耗系数(tanS)、在100kHz下的等效串联电阻(ESR)以及漏电流。再者，漏电流是施加额定电压16V经一分钟后进行测定。测定结果如下。电容量(平均值)94.0fiFtan3(平均值)1.0%ESR(平均值)10.6mft漏电流(平均值)0.16jiA将lfiA(0.005CV)以上的漏电流的样品作为不良品时的不良率为10%。此外，进行了回流焊试验，与之接续进行了耐湿试验，回流焊试验(也称为钎焊耐热性试验)采用以下的方法进行。即，准备20个电容器元件，使该元件在255。C的温度下通过10秒钟，反复进行3次该作业，测定施加额定电压1分钟后的漏电流。将漏电流值为8pA(0.04CV)以上的元件作为不良品。另外，耐湿试验釆用以下的方法进行。即，在60°C、^%RH的高温高湿下放置500小时，施加额定电压l分钟后测定漏电流值。将漏电流值为80fiA(0.4CV)以上的元件作为不良品。回流焊试验后的漏电流0.19nA耐湿试-验后的漏电流9.6ftA不良率均为0。将这些评价结果与其他例的结果一起示于表1~2。实施例2作为掩蔽剂，使用基于聚酰亚胺树脂的质量，含有触变性赋予剂(二氧化硅微粉末)0.09质量％、硅烷偶合剂U-环氧丙氧基丙基三甲氧基珪烷)1.0质量％，但不含有表面张力调节剂及其他的掩蔽层改性用添加剂的聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂含量为40质量％),除此以外，与实施例1同样地制作电容器，进行了评价。实施例3作为掩蔽剂，使用基于聚酰亚胺树脂的质量，含有硅烷偶合剂(3-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷)1.0质量％，但不含有表面张力调节剂、触变性赋予剂及其他的掩蔽层改性用添加剂的聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂含量为40质量％)，除此以外，与实施例1同样地制作电容器，进行了评价。实施例4作为掩蔽剂，使用不含有表面张力调节剂、触变性赋予剂及其他的掩蔽层改性用添加剂的聚酰亚胺溶液(聚酰亚胺树脂含量为40质量％)，除此以外与实施例1同样地制作电容器，进行了评价。比较例1除了使用基于聚酰亚胺树脂的质量，含有0.11质量％的表面张力调节剂(聚醚改性硅油(信越化学制)、1.0质量％的硅烷偶合剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，但不含有触变性赋予剂及其他的掩蔽层改性用添加剂的聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂含量为40质量％)以外，与实施例1同样地制作电容器，进行了评价。比较例2除了使用基于聚酰亚胺树脂的质量，含有0.11质量％的触变性赋予剂(二氧化硅孩i粉末)、1.0质量％的硅烷偶合剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，但不含有表面张力调节剂及其他的掩蔽层改性用添加剂的聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂含量为40质量％)以外，与实施例1同样地制作电容器，进^f亍了评价。表1电容器初期特性<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表2所示，根据本发明，漏电流全部降低，不良品发生率也得到有意的改善，可以确认本发明的方法非常有效。产业上的利用可能性根据本发明，在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有掩蔽层的固体电解电容器中，通过由不含有掩蔽层改性用添加剂或含有0.1质量％以下(基于耐热性树脂或其前体的质量)的含有耐热性树脂或其前体的液体形成该掩蔽层，防止表面具有多孔层的固体电解电容器用基材作为基材时在固体电解电容器制造工序中的固体电解质或固体电解质形成用处理液的攀缘，能够进一步提高阴极部和阳极部之间的绝缘性。其结果，防止了起因于绝缘不良的漏电流特性的恶化，可带来收率以及可靠性的改善。本发明的固体电解电容器，可广泛地用于与由表面具有多孔层的固体电解电容器用基材制作的以往的固体电解电容器同样的用途。本发明中表示数值范围的"以上，，和"以下，，均包括本数。权利要求1.一种固体电解电容器，在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有掩蔽层，其特征在于，该掩蔽层是由掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0～0.1质量％的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的，所述掩蔽层改性用添加剂将硅烷偶合剂排除在外。2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，该掩蔽层改性用添加剂是选自表面张力调节剂和触变性赋予剂中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，耐热性树脂或其前体的溶液或M液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该溶液或该清漆含有基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量为0.1~5质量％的硅烷偶合剂，作为所述掩蔽层改性用添加剂，含有选自表面张力调节剂和触变性赋予剂中的至少一种，作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量，基于该溶液或该清漆的质量为0~0.1质量％。5.—种固体电解电容器用基材，是在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的至少一部分上形成有耐热性树脂层的固体电解电容器用基材，其特征在于，该耐热性树脂层是由该耐热性树脂层的改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0~0.1质量％的该耐热性树脂或其前体的溶液或分歉液形成的，所述改性用添加剂将硅烷偶合剂排除在外。6.根据权利要求5所述的固体电解电容器用基材，该耐热性树脂层的改性用添加剂是选自表面张力调节剂和触变性赋予剂中的至少一种。7.根据权利要求5或6所述的固体电解电容器用基材，所述耐热性树脂或其前体的溶液或M液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。8.根据权利要求5所述的固体电解电容器用基材，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该溶液或该清漆含有基于该溶液或该清漆的质量为0.1~5质量％的硅烷偶合剂，作为该耐热性树脂的改性用添加剂，含有选自表面张力调节剂和触变性赋予剂中的至少一种，作为这些表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量，基于该溶液或该清漆的质量为0~0.1质量％。9.一种固体电解电容器的制造方法，是制造在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有掩蔽层的固体电解电容器的方法，其特征在于，将该掩蔽层的改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0~0.1质量％的耐热性树脂或其前体的溶行;燥，形^掩蔽层:';述改性;添加;将4烷偶合;排除在外。''10.根据权利要求9所述的固体电解电容器的制造方法，该掩蔽层的改性用添加剂是选自表面张力调节剂和触变性赋予剂之中的至少一种。11.根据权利要求9或10所述的固体电解电容器的制造方法，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。12.根据权利要求9所述的固体电解电容器的制造方法，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该溶液或该清漆含有基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量为0.1~5质量％的硅烷偶合剂，作为该掩蔽层的改性用添加剂，含有选自表面张力调节剂和触变性赋予剂中的至少一种，作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量，基于该溶液或该清漆的质量为0~0.1质量％。全文摘要一种固体电解电容器，在表面具有多孔层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有掩蔽层，该掩蔽层由不含有掩蔽层改性用添加剂或该掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0.1质量％以下的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成，所述掩蔽层改性用添加剂将硅烷偶合剂排除在外。所述电容器，其掩蔽层的绝缘性高，可靠性高。文档编号H01G9/012GK101361147SQ200680051520公开日2009年2月4日申请日期2006年11月22日优先权日2005年11月22日发明者大簱英树申请人:昭和电工株式会社