专利名称：一类硫碲锌化合物光敏电阻材料的制作方法
技术领域：
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本发明涉及一类硫碲锌化合物光敏电阻材料及其单晶、薄膜材料。
技术背景-
光敏电阻又称光导管，它是利用具有光电效应的半导体材料，如硫化镉、硫 化铅、锑化铟等制作的一种光电元件，是能够将光照度的变化直接转变成电信 号的传感器。光敏电阻没有极性，纯粹是一个电阻器件，使用时既可加直流电 压，也可以加交流电压。光敏电阻的阻值随光照'强度增大而减小，无光照时， 光敏电阻值(暗电阻)很大，电路中电流(暗电流)很小；当它受到一定波长 范围的光照时，它的阻值(亮电阻)急剧减小，电路中电流迅速增大。 一般希 望暗电阻越大越好，亮电阻越小越好，此时光敏电阻的灵敏度高。.实际光敏电 阻的暗电阻值一般在兆欧量级，亮电阻值在几千欧以下。
由于光敏电阻具有灵敏度高、体积小、重量轻、电性能稳定、可以交直流 使用、制造工艺简单、价格便宜等优点而广泛应用于各种控制设备和光检测设 备中。诸如照相机自动测光、室内光线控制、工业光控制、太阳能草坪灯、 光控小夜灯、照相机、监控器、报警器、光控玩具、声光控开关、摄像头、防 盗钱包、光控音乐盒、生日音乐蜡烛、音乐杯人体感应灯以及人体感应开关等。
目前，根据光敏电阻的光谱特性，可分为三种光敏电阻器…
紫外光敏电阻器对紫外线较灵敏，包括硫化镉、硒化镉光敏电阻器等， 用于探测紫外线。可见光光敏电阻器包括硫化镉、硒化镉、碲化镉、砷化镓、硅、锗、硫 化锌光敏电阻器等。主要用于各种光电控制系统，如光电自动开关门户，航标 灯、路灯和其他照明系统的自动亮灭，自动给水和自动停水装置，机械上的自 动保护装置和"位置检测器"，极薄零件的厚度检测器，照相机自动曝光装置， 光电计数器，烟雾报警器，光电跟踪系统等方面。
红外光敏电阻器主要有硫化铅、碲化铅、硒化铅、锑化铟等光敏电阻器， 广泛用于导弹制导、天文探测、非接触测量、人体病变探测、红外'光谱、红外 通信等国防、科学研究和工农业生产中，是目前光敏电阻研究的主要热点之一。
尽管光敏电阻得到广泛的研究和应用，但目前所用的光敏半导体材料主要 是含镉或含铅的化合物，如硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铅、碲化铅、硒化
铅等，这与2006年开始实施的欧盟RoHS指令相冲突。因此，研制新型无镉无
铅的光敏电阻材料以替代现有的含镉含铅材料是非常有必要的，这将对环保和 经济方面产生深远的意义。
发明内容
本发明的目的是研制一种带隙在较宽范围内可调整、响应波长较宽、灵敏 度较高、结构稳定、组分均匀、制备工艺相对简单、性能可与现有的光敏电阻 材料相媲美的新型无镉无铅光敏电阻材料。
本发明包括如下技术方案
1. 一类硫碲锌化合物光敏电阻材料，其特征在于该光敏电阻材料化合物的化 学式为ZnTei.xSx (0 < x < 1 )，该类化合物为立方晶系，空间群为F (No. 216)， 单胞参数为a = b = c = 5.1 6.4 A， a = A=y=90o， Z = 4。
2. —种项1的硫碲锌化合物光敏电阻材料的制备方法，其特征在于该光敏电阻材料采用中高温固相合成法制备。
3. 如项2所述的硫碲锌化合物光敏电阻材料的制备方法，其特征在于所述的
中高温固相合成法的相关参数为在真空玻璃管中加热，以40 50 °C/h的速率升 温至300-600 °C，恒温72-144小时，再以2 6 °C/h的速率降温至'50 °C。
4. 一类硫碲锌化合物光敏电阻材料，其特征在于该光敏电阻材料为ZnTei.xSx 单晶体。
5. —种项4的硫碲锌化合物光敏电阻材料的制备方法，其特征在于:该ZnTei.xSx 单晶体采用布里奇曼方法制备。
6. —类硫碲锌化合物光敏电阻材料，其特征在于该光敏电阻材料为ZnTei.xSx 薄膜材料。
7. —种项1或4或6的硫碲锌系列化合物的用途，其特征在于该材料作为光 敏电阻材料，用于制备多种光敏器件。
由于通常使用的光敏电阻材料硫化镉的带隙宽度为2.53 eV，而化合物ZnS、 和ZnTe的带隙宽度分别为3.54和2.28 eV，它们均为闪锌矿结构，因此可以考 虑将ZnS和ZnTe进行组合制备三元共晶化合物，得到带隙与CdS相当的新型 三元化合物半导体材料。另外，锌的二元硫属化合物也是一类较好的光敏电阻 材料，其三元化合物也将具有较好的光敏电阻特性。基于此，本发明提出将ZnS 和ZnTe进行组合制备一类新型的三元化合物光敏电阻材料，即ZnTei.xSx (0 < x <1)，特点是S元素部分替代Te元素并且S元素占据被替代Te元素的晶格位 置。这类新型光敏电阻材料的特点是其带隙几乎随组分成近似线性变化的关系， 可根据不同的响应波长调掉组分以得到所需要带.隙宽度的材料，而且其性能可 与目前使用光敏电阻材料相媲美，从而使得该类材料具有更加广泛的应用范围。 特别是这类新型光敏电阻材料不含镉和铅等重金属元素，符合欧盟RoHS指令的要求，具有很好的应用前景。
材料制备所采用的工艺为真空中高温固相合成法，以制备该体系三元化合 物，用布里奇曼法生长其单晶材料，用真空热蒸发方法制备其薄膜材料。另外， 本发明所采用的材料制备工艺简单、易操作、原料来源充足、生产成本低廉以 及材料的组分可通过改变反应物的化学计量比而改变等优点。
具体实施例方式
l.ZnTe"Sx化合物的合成
a. ZnTea95So.()5是采用中高温固相合成法得到的，具体反应式为 1Zn +lTe+ 0.1S — ZnTe0.95S0.05
具体操作步骤为
将相应质量的反应物装入密闭的真空玻璃管加热，以40 50 'C/h的速率升 温至300-500 °C，恒温72-144小时，再以2 6 。C/h的速率降温至50 。C，最 后关掉电源。取出玻璃管，可得到柱状微晶的目标化合物。
b. ZnTeo.35So.65是采用中高温固相合成法得到的，具体反应式为 1Zn +0.5Te+ 0.5S — ZnTe035S0.65
具体操作步骤为
将相应质量的反应物装入密闭的真空玻璃管加热，以40 50 'C/h的速率升 温至400-600 °C，恒温72-144小时，再以2 6 °C/h的速率降温至50 °C，最 后关掉电源。取出玻璃管，可得到柱状微晶的目标化合物。
该类化合物为立方晶系，空间群为F ^m(Na216)，单胞参数为a二b二c二 5.1 6.4A， 《 = ^"=卯0， Z = 4。
另外，我们对其中得到的一个化合物(ZnTeo.95So.o5)进行光敏电阻性能测试。 将该化合物进行研磨、压片，在紫外汞灯照射下，在10分钟后，该圆片的阻值由光照前的]5.3 MQ降到3.2 MQ，而撤除光源，阻值迅速升到原来的15.3 MQ 左右。另外，我们对购买的CdS粉末样品(亭新化工厂，上海，纯度>98%)进 行同样的光敏电阻性能测试，其阻值光照前为17.8MQ，光照15分钟后变为12.1 MQ，撤除光源，阻值升到17.8MQ左右由。此可以看出，与硫化镉光敏电阻材 料相比，该类化合物具有更好的光敏电阻特性，是一类新型的光敏电阻材料， 可用于制备多种光敏器件。
2. ZnTe^Sx单晶生长 单晶材料采用布里奇曼方法制备。
在坩埚中加入晶种，将ZnTe^Sx三元化合物压片放置于坩埚中的晶种上， 然后将其坩埚置于单晶炉中，熔化ZnTe^Sx三元化合物和晶种，再将它们放置 于单晶炉顶部，在300 900 。C温度下，控制坩埚下降速度为10 50mm/h，即 可生长出表面平整光滑的，无宏观和显微缺陷的ZnTe^Sx单晶体。
3. ZnTe,.^x薄膜材料生长 薄膜材料生长是采用真空热蒸发方法完成的。
具体工艺过程为将纯度为99.999%的高纯度Zn， Te和Se(或已经得到的 高纯度ZnTeLxSex粉末)三种粉末放入真空蒸发室中，在真空度为(1.5 2)x10—3Pa 下蒸发，采用单晶硅片或ITO膜玻璃片做衬底，可在其上制备出均匀的薄膜材 料，其组分可通过调整三种原料蒸发的相互比例而获得，而薄膜厚度可根据要 求调整蒸发速率。
权利要求
1.一类硫碲锌化合物光敏电阻材料，其特征在于该光敏电阻材料化合物的化学式为ZnTe1-xSx(0＜x＜1)，特点是S元素部分替代Te元素并且S元素占据被替代Te元素的晶格位置，该类化合物为立方晶系，空间群为F<overscore>43</overscore>m(No.216)，单胞参数为a＝b＝c＝5.1～6.4 id="icf0001" file="A2007100088890002C1.tif" wi="3" he="4" top= "60" left = "86" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
2. —种权利要求1的硫碲锌化合物光敏电阻材料的制备方法，其特征在于该光敏电阻材料采用中高温固相合成法制备。 _
3. 如权利要求2所述的硫碲锌化合物光敏电阻材料的制备方法，其特征在于所述的中高温固相合成法的相关参数为在真空玻璃管中加热，以40 50 °C/h 的速率升温至300-600 °C，恒温72-144小时，再以2 6 °C/h的速率降温至50 °C。 . .
4. 一类硫碲锌化合物光敏电阻材料，其特征在于该光敏电阻材料为ZnTe"Sx 单晶体。
5. —种权利要求4的硫碲锌化合物光敏电阻材料的制备方法，其特征在于该 ZnTe,《Sx单晶体采用布里奇曼方法制备。
6. —类硫碲锌化合物光敏电阻材料，其特征在于该光敏电阻材料为ZnTe^Sx 薄膜材料。
7. —种权利要求1或4或6的硫碲锌系列化合物的用途，其特征在于该材料 作为光敏电阻材料，用于制备多种光敏器件。
全文摘要
一类硫碲锌化合物光敏电阻材料，涉及新型光敏电阻材料。该光敏电阻材料化合物的化学式为ZnTe<sub>1-x</sub>S<sub>x</sub>(0＜x＜1)，特点是S元素部分替代Te元素并且S元素占据被替代Te元素的晶格位置，该类化合物为立方晶系，空间群为F 43m(No.216)，单胞参数为a=b=c=5.1～6.4，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。该类光敏电阻材料的制备可采用真空中高温固相合成法、布里奇曼法和真空热蒸镀法，分别得到它们的化合物及其单晶和薄膜材料。该类材料的带隙可通过x值来调控，响应波长较宽、灵敏度较高、结构稳定、组分均匀、制备工艺简单，性能可与现有的光敏电阻材料相媲美的新型无镉无铅光敏电阻材料。
文档编号H01L31/0264GK101293668SQ200710008889
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者付明来, 吴科俊, 王明盛, 邹建平, 郭国聪, 郭胜平 申请人:中国科学院福建物质结构研究所