形成相变材料的方法和形成相变存储器电路的方法

形成相变材料的方法和形成相变存储器电路的方法
【专利摘要】本申请涉及形成相变材料的方法和形成相变存储器电路的方法。本发明揭示一种形成具有锗和碲的相变材料的方法，其包括将含锗材料沉积于衬底上。所述材料包括呈元素形式的锗。使包含碲的气态前体流动到所述包含锗的材料上且从所述气态前体移出碲以与所述包含锗的材料中所述呈元素形式的锗反应，从而在所述衬底上形成相变材料的包含锗和碲的化合物。本发明还揭示其它实施方案。
【专利说明】形成相变材料的方法和形成相变存储器电路的方法
[0001]分案申请的相关信息
[0002]本案是分案申请。该分案的母案是申请日为2010年3月22日、申请号为201080016720.7、发明名称为“形成相变材料的方法和形成相变存储器电路的方法”的发明
专利申请案。
【技术领域】
[0003]本文所揭示实施例涉及形成相变材料的方法和形成相变存储器电路的方法。
【背景技术】
[0004]可将集成电路存储器表征为易失性或非易失性。易失性存储器因电荷散逸而必须通常以每秒钟多次进行重新编程/重新写入。另一方面，非易失性存储器可在未必需要周期性地刷新时维持其任一编程状态。实例性易失性存储器包括动态随机存取存储器(DRAM)。实例性非易失性存储器包括静态随机存取存储器(SRAM)、快闪存储器和相变存储器(PCM)。
[0005]集成电路的制造的持续目标是使单个装置变小以增加电路密度并借此缩小电路尺寸或能够在较小空间中封装更多电路。但较小和较密集电路在作业时必须可靠。相变存储器因其显然能够按比例缩小并维持可靠性而越来越令人感兴趣。
[0006]相变存储器的主要组件是一对在彼此之间夹有相变材料的电极。相变材料能够经选择性地受修饰以至少改变 其在高电阻状态与低电阻状态间的可“读取”电阻，且因此可用作固态存储器。在相变存储器中，使不同量值的电流选择性地经过相变材料，此会十分迅速地改变所述材料的电阻。
[0007]相变材料经常由不同金属的组合或合金形成。一种相关金属是碲。碲可与(例如)锗和锑中的一者或两者组合以形成GeTe、SbTe或GeSbTe材料。化学气相沉积(CVD)是一种可将所述相变材料沉积到衬底上的方法。例如，可在适宜条件下于衬底上提供期望数量的包含锗、锑和碲中每一者的不同沉积前体以便沉积具有期望数量的相应锗、锑和碲的GeSbTe材料。实例性碲前体包括碲酰胺和有机金属物，例如三(二甲基胺基)碲。
[0008]相变材料还可用于制造可重写媒体，例如可重写⑶和DVD。
[0009]尽管本发明实施例的动机在于解决上文所述及问题，但本发明绝不受此限制。

【发明内容】

[0010]在一方面，本申请公开了一种在衬底上沉积包含碲的相变材料的方法。该方法可包含以下步骤:在衬底上从气态Te (OR) 4形成包含Te (OR) t的单层，其中R是烷基且t小于4 ;和对所述单层提供还原剂以从Te移除(OR) t配位体并借此在所述衬底上形成包含碲的相变材料，所述相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属。
[0011]在另一方面，本申请公开了一种形成相变存储器电路的方法。该方法可包含以下步骤:在衬底上形成内部电极材料；在所述内部电极材料上形成相变材料,所述相变材料的所述形成包含:在衬底上从气态Te (OR) 4形成包含Te (OR) t的单层，其中R是烷基且t小于4 ;和对所述单层提供还原剂以从Te移除(OR) t配位体并借此在所述衬底上形成包含碲的相变材料，所述包含碲的相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属；和在所述包含碲的相变材料上形成外部电极材料。
[0012]在还有另一方面，本申请公开了一种在衬底上沉积包含碲的相变材料的方法。该方法可包含以下步骤:在衬底上从气态Te (OR) xQy形成包含Te (OR)wQz的单层，其中R是烷基，Q是卤素，X小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一种情况；和对所述单层提供还原剂以从Te移除(OR)W配位体和Q并借此在所述衬底上形成包含碲的相变材料，所述相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属。
[0013]在仍然另一方面，本申请公开了一种形成相变存储器电路的方法。该方法可包含以下步骤:在衬底上形成内部电极材料；在所述内部电极材料上形成相变材料，所述相变材料的所述形成包含:在衬底上从气态Te (OR)xQy形成包含Te (OR)wQz的单层，其中R是烷基，Q是卤素，X小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一种情况；和对所述单层提供还原剂以从Te移除(OR)W配位体和Q并借此在所述衬底上形成包含碲的相变材料，所述包含碲的相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属；和在所述包含碲的相变材料上形成外部电极材料。
【专利附图】

【附图说明】
[0014]图1是在本发明实施例的工艺中衬底的示意性剖视图。
[0015]图2是在继图1所示处理步骤之后的处理步骤中图1衬底的视图。
[0016]图3是在继图2所示处理步骤之后的处理步骤中图2衬底的视图。
[0017]图4是在继图3所示处理步骤之后的处理步骤中图3衬底的视图。
[0018]图5是在继图4所示处理步骤之后的处理步骤中图4衬底的视图。
[0019]图6是在本发明实施例的工艺中衬底的示意性剖视图。
[0020]图7是在继图6所示处理步骤之后的处理步骤中图6衬底的视图。
[0021]图8是在继图7所示处理步骤之后的处理步骤中图7衬底的视图。
[0022]图9是在本发明实施例的工艺中衬底的示意性剖视图。
[0023]图10是在继图9所示处理步骤之后的处理步骤中图9衬底的视图。
[0024]图11是在继图10所示处理步骤之后的处理步骤中图10衬底的视图。
[0025]图12是在继图11所示处理步骤之后的处理步骤中图11衬底的视图。
[0026]图13是在继图12所示处理步骤之后的处理步骤中图12衬底的视图。
[0027]图14是在本发明实施例的工艺中衬底的示意性剖视图。
[0028]图15是在继图14所示处理步骤之后的处理步骤中图14衬底的视图。
[0029]图16是在继图15所示处理步骤之后的处理步骤中图15衬底的视图。
[0030]图17是在继图16所示处理步骤之后的处理步骤中图16衬底的视图。
[0031]图18是在本发明实施例的工艺中衬底的示意性剖视图。
[0032]图19是在继图18所示处理步骤之后的处理步骤中图18衬底的视图。
[0033]图20是在继图19所示处理步骤之后的处理步骤中图19衬底的视图。
[0034]图21是在本发明实施例的工艺中衬底的示意性剖视图。【具体实施方式】
[0035]本发明实施例涵盖形成包含锗和碲的相变材料的方法，且其可用于任一现有或尚待开发的应用中。例如，此可用于制造集成电路或制造可重写媒体。在一些实施例中，将包含锗和碲的相变材料纳入形成相变存储器电路的方法中。
[0036]首先参照图1-5来阐述形成包含锗和碲的相变材料的方法的实例性实施例。图1绘示将沉积有包含锗和碲的相变材料的衬底10。衬底10可包含任一衬底，包括半导体衬底。在本文件的上下文中，术语“半导体衬底”或“半导电衬底”界定为意指包含半导电材料的任一构造，包括但不限于诸如半导电晶片(单独或在其上包含其它材料的组合件中)等块状半导电材料和半导电材料层(单独或在包含其它材料的组合件中)。术语“衬底”涉及任一支撑结构，包括但不限于上述半导电衬底。衬底10可为拟用于形成可重写光学媒体(例如⑶和DVD)的适宜衬底。不论如何，可使用任一现有或尚待开发的衬底10。
[0037]参照图2，已在衬底10上沉积包含锗的材料12。所述材料包括至少一些呈元素形式的锗，其能够与来自包含碲的前体的碲反应，如下文所述。因此，材料12可包含呈元素形式的锗、由其组成或基本由其组成。材料12的实例性厚度范围为I埃到200埃，且在一个实施例中为I埃到20埃。可通过任一现有或尚待开发的方法来沉积材料12，包括(例如)物理气体沉积、化学气相沉积或原子层沉积(ALD)，包括所述的组合。例如，可使用适宜无机或有机前体来对元素锗进行化学气相沉积或原子层沉积。无机前体实例是GeH4。实例性有机前体包括四-二烷基酰胺基锗和双-二叔丁基脒基锗(bis-ditertbutyl germaniumamidinate)。可用于获得含呈元素形式锗的单层或用于化学气相沉积工艺中的实例性还原前体包括氨、氢和/或甲酸。实例性温度和压力范围包括200°C到400°C和0.1毫托到10托。
[0038]参照图3，使包含碲的气态前体流动到图2的包含锗的材料12上，且从所述前体移出碲以与材料12 (未示于 图3中)中呈元素形式的锗反应，从而在衬底10上形成相变材料14的包含锗和碲的化合物。此可以化学气相沉积方式形成。出于图示目的，图3的虚线绘示包含锗的初始材料12在图2中的外表面的早先构造。
[0039]相变材料14可为均匀的或可为不均匀的，且所形成化合物可包含或可不包含化学计量的GeTe (Ge1Te1)。另外，相变材料14可包含一种或一种以上额外元素，其中锑是用于形成包含锗、锑和碲的化合物的特定实例。例如，图2的包含锗的材料12可包括一种或一种以上额外元素(例如锑)以便材料14在形成后包含锗、锑和碲。作为替代实例，可在相变材料14初始形成后于其中提供锑或一种或一种以上其它金属。不论如何，包含锗、锑和碲的实例性材料是化学计量的Ge2Sb2Te5，但或者可形成非化学计量的组成。在一个实施例中，从使包含碲的气态前体流动形成的相变材料14的厚度比图2的包含锗的沉积材料12的厚度大至少50%，且在另一实施例中所述厚度大至少100%。图3显示所述厚度大2 /3。
[0040]用于从图2构造形成图3构造的包含碲的前体可为有机前体或无机前体。此外，可使用包含碲的有机前体与无机前体的组合。实例性衬底温度和室压力范围包括200°C到450°C和0.1毫托到760托的压力。包含碲的实例性无机气态前体是TeH2。包含碲的实例性有机气态前体包括二 -叔丁基碲化物、乙氧化碲IV和四-二甲基酰胺基碲。在一个实施例中，包含碲的有机气态前体不含NR2，其中R是有机物。不论如何，在一个实施例中，包含碲的前体不含氮。可针对所用特定包含碲的前体来调整沉积期间的衬底温度，例如对于二 -叔丁基碲化物来说温度为至少360°C，且对于乙氧化碲IV来说为至少260°C。任一所述前体可通过以下方式流动到容纳所述衬底的室中:使用鼓泡器/汽化器，或使液体在发生快速汽化的室压力下流动或喷雾到所述室中。
[0041]在一个理想实施例中，相变材料14的包含锗和碲的化合物的形成是以自我限制方式进行化学气相沉积。例如，将包含碲的气态前体供给包含锗的材料直到因(例如)图2的包含锗的材料12内不再有呈元素形式的锗可用于反应而不再形成包含锗和碲的化合物，且由此自我限制厚度增长。在一个实施例中，在不再形成化合物后使包含碲的前体继续流动至少10秒以(例如)确保反应已完成。即使在不再形成包含锗和碲的化合物后，还可通过使包含碲的气态前体继续流动到衬底的经加热表面上以从相变材料14上的前体中移出一些呈元素形式的碲。
[0042]所述工艺可以相同或改进方式重复一次或一次以上。例如，图2和3的处理可视为一个周期。参照图4，将更多的包含呈元素形式的锗的包含锗的材料16沉积于相变材料14上。所述材料与包含锗的材料12可具有相同的组成或具有不同的组成，且不论如何，其可以与沉积材料12的方式相同或不同的方式来进行沉积。
[0043]参照图5，使包含碲的气态前体流动到图4的包含锗的材料上，此可移出碲以与呈元素形式的锗反应，从而随着相变材料14的继续增长或沉积形成包含锗和碲的化合物(例如，在图5中所绘示)。包含锗的材料16的早先外表面在图5中以虚线显示。
[0044]本发明实施例还涵盖形成相变存储器电路的方法，例如，如接下来参照图6-8所显示和所阐述。参照图6，所述图绘示包含半导体衬底22(例如单晶硅)的衬底片段20。在半导体衬底22的半导体材料内形成经导电掺杂扩散区24。在上面形成适宜介电质26，且形成穿过所述介电质到达 扩散区24的开口 28。实例性介电材料包括二氧化硅和/或氮化娃，无论其经掺杂抑或未经掺杂。
[0045]在开口 28内形成导电性内部电极材料30且使其与扩散区24导电性电连接。内部电极材料30可为均匀的或可为不均匀的，其中钨和钛氮化物是实例性导电材料。
[0046]参照图7，包含碲的相变材料32沉积/形成于内部电极材料30上。此可通过任一上述技术结合图1-5关于形成相变材料14的首先阐述实施例来形成，且因此可与材料14具有相同的组成。
[0047]参照图8，在包含碲的相变材料32上形成外部电极材料34，由此形成相变存储器单元35。外部电极材料34可与内部电极材料30具有相同的或不同的组成。显示所形成包含碲的相变材料32与内部电极材料30和外部电极材料34中的每一者直接物理接触，但本发明还涵盖其它实施例。电路可经配置以使电极材料30和34中的一者或两者用作编程电极，借此在内部电极材料30与外部电极材料34间的适宜可编程体积的包含碲的相变材料32可通过施加适宜电流而在高电阻编程状态与低电阻编程状态之间进行切换，如在现有或尚待开发的技术中。
[0048]接下来参照图9-13阐述形成相变材料和相变存储器电路的其它实例性实施例。在适当时使用来自上述实施例的相似编号，其中某一构造差别是用后缀“a”或用不同编号表示。参照图9，在图6的衬底上形成适宜材料40 (例如介电质)，且所述衬底在图9中指定为衬底20a。材料40可与材料26具有相同的或不同的组成。可在材料40中形成到达内部电极材料30的开口 42。此不过提供在衬底材料中形成开口的一个实例，其中在靠近所述开口的基底处提供内部电极材料。当然本发明还涵盖任一替代构造。
[0049]参照图10，已使用包含锗的材料12a来衬砌开口 42，其还接纳于开口 42外侧的材料40上。包含锗的材料12a包含如上文结合图2的材料12所述的呈元素形式的锗。实例性厚度范围和沉积方法包括上文所述的彼等。
[0050]参照图11，使包含碲的气态前体流动到图10的在开口 42内和开口 42外侧的包含锗的材料上。从所述气态前体移出碲以与材料12a中呈元素形式的锗反应，从而形成包含締的相变材料14a的包含锗和締的化合物。材料14a的组成可与上文针对材料14所述者相同。包含锗和碲的化合物的形成速率在靠近开口 42基底处小于开口 42外侧。图11的虚线显示图10的包含锗的材料12a的最外层界限。从图11实例显而易见，由于至少开口42外部与开口 42较深处相比形成速率不同，所以相变材料14a的厚度在开口 42较深处比在开口 42较浅处和其外部更小。包含锗和碲的化合物的形成速率在开口 42较深处与在开口 42中间部分相比可为一致的或可为不一致的，且可形成厚于开口 42下部部分所示者的厚度。
[0051]参照图12，在开口 42外侧不再形成所述化合物但在开口 42内继续形成所述化合物的时刻之后，使包含碲的气态前体继续流动，借此自我限制所形成包含锗和碲的化合物的厚度，例如，在开口 42的外部和内部。具有实质上均匀厚度的实例性所得相变材料14a示于图12中。产生相变材料14a的组成和处理可如上文或下文实施例所述。处理可包含CVD和ALD中的一者或组合。
[0052]参照图13，在包含碲的相变材料14a上形成外部电极材料34a，由此形成相变存储器单元35a。另外且不论 如何，可在开口内形成相变材料，例如在开口 42中形成材料14a，此独立于相变存储器电路的制造。
[0053]接下来参照图14-17阐述实例性ALD方法。ALD涉及在衬底上形成连续原子层。所述层可包含外延型、多晶型、非晶型等材料。ALD还可称作原子层外延术、原子层处理等。综述来说，ALD包括将初始衬底暴露于第一化学物质以完成所述物质在所述衬底上的化学吸附。理论上，化学吸附在整个所暴露初始衬底上形成厚度为一个原子或分子的均匀单层。换句话说，形成饱和单层。实际上，如下文进一步阐述，化学吸附可能并非在衬底的所有部分上发生。然而，在本文件的上下文中，此不完善单层仍为单层。在许多应用中，仅实质上饱和的单层可为适宜的。实质上饱和的单层是仍会产生呈现所述层所期望质量和/或性质的沉积层者。
[0054]吹扫衬底上的第一物质且提供第二化学物质以与所述第一物质的第一单层反应。然后吹扫所述第二物质且重复各步骤，同时使第二物质单层暴露于所述第一物质。在一些情形中，所述两个单层可具有相同物质。任选地，所述第二物质可与所述第一物质反应，但其不会化学吸附额外材料。即，所述第二物质可解离某部分经化学吸附的第一物质、改变所述单层而其上并不形成另一单层。同样，正如针对第一和第二物质所述，第三物质或更多物质可陆续地经化经学吸附(或反应)吹扫。
[0055]吹扫可涉及各种技术，包括但不限于使衬底和/或单层与吹扫气体接触和/或将压力降到低于沉积压力以减小与衬底和/或化学吸附物质接触的物质的浓度。吹扫气体的实例包括N2、Ar、He等。而吹扫可包括使衬底和/或单层与可解吸化学吸附副产物和降低接触物质的浓度的任一物质接触，所述接触物质准备引入另一物质。可根据对特定沉积工艺的产物的规范要求将接触物质降到所属领域技术人员已知的某一适宜浓度或分压。
[0056]由于在衬底上存在所述第一物质可形成化学键的有限数量的位点，通常将ALD阐述为自我限制工艺。第二物质可仅结合所述第一物质且由此也可自我限制。在衬底上所有有限数量的位点都与第一物质结合后，所述第一物质经常不会与已与衬底结合的其它第一物质结合。然而，ALD的工艺条件可有所变化以促进所述结合并致使ALD不自我限制。因此，ALD还可涵盖通过堆叠物质、形成厚度为一个以上原子或分子的层来一次性地形成除一个单层外的物质。
[0057]CVD的一般技术包括各种更具体的工艺，包括但不限于等离子体增强的CVD和其它技术。CVD常用于在衬底上非选择性地形成完整沉积材料。CVD的一个特征是在沉积室中同时存在多种可发生反应以形成沉积材料的物质。这一情况与传统ALD的吹扫规范明显不同，在传统ALD中，衬底是与单一沉积物质接触，所述单一沉积物质可化学吸附到衬底上或与先前沉积的物质反应。ALD工艺方案可提供同时接触的许多同类型物质或可发生ALD化学吸附而非CVD反应的条件。与一起反应不同，所述物质可化学吸附到衬底或先前沉积的物质上，提供接下来后续物质可在上面发生化学吸附或反应以形成期望材料的完整层的表面。在大部分CVD条件下，沉积的发生在很大程度上与下伏衬底的组成或表面性质无关。与之相比，ALD中的化学吸附速率可受衬底或化学吸附物质的组成、结晶结构和其它性质的影响。其它工艺条件(例如，压力和温度)也可影响化学吸附速率。
[0058]参照图14，在衬底22上形成包含Te(OR)t的单层60。此可从气态Te (OR)4形成，其中R是烷基且“t”小于4。所述分子实例示于单层60上方。用于形成单层60的实例性衬底温度和室压力范围为100°C到400°C和0.1毫托到760托。R可为任一烷基，但其中甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基是特定实例。因此，所述实例性气态如体包括甲氧化碲、乙氧化碲、丙氧化 碲、异丙氧化碲、丁氧化碲、异丁氧化碲和叔丁氧化碲。不论如何，可通过以下方式从汽化器向衬底提供或流动碲烷氧化物:使载气流动到从固体碲烷氧化物升华的碲烷氧化物的液相上，或在可使碲烷氧化物迅速汽化的压力下将液体碲烷氧化物喷雾或以其它方式注射到所述室中。
[0059]参照图15和16，在适于从Te移除(OR) t配位体的条件下向上面形成有单层60的衬底22提供还原剂(R.A.)(图15)，由此形成单层65 (图16)。可使用能够从碲移除至少一些烷氧基配位体的任一现有或尚待开发的还原剂，例如，NH3> H2、CH2O和CH202。可使用多种所述还原剂和/或额外还原剂。实例性温度和压力范围是上文在形成单层60中所述的彼等。
[0060]使用单层65在衬底22上形成包含碲的相变材料，其中所述相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属。在一些实施例中，所产生相变材料具有不超过5原子％的氧，在一个实施例中具有不大于I原子％的氧，且在实施例中不具有可检测到的氧。在一些实施例中，除碲外用于形成包含碲的相变材料的实例性金属包括Ge和Sb中的一者或两者。例如，图17绘示在单层65上形成包含GeQa的单层70。Q可为有机物或无机物。单层70可使用上文所述单层形成条件结合图15中单层60的形成从适宜包含锗的前体形成。实例性锗前体包括四-二甲基酰胺基锗、卤化锗(即，GeCl4)、氢化锗(GeH4)、四-三甲基甲硅烷基锗、四-烷基锗烷(即，Ge (CH3)4)和脒基锗[即，双(N，N’ -二异丙基-N-丁基脒基)锗II]。后来可向衬底提供适宜还原剂(例如上述的彼等)以移除Qa配位体(未图示)。可重复所述工艺以在衬底22上形成包含碲的相变材料。其中可纳入额外金属，例如锑。可使用纳入锑代替锗的类似化合物作为上文针对锗前体所述彼等实例的锑前体。如上所述，包含锗、锑和碲的实例性材料是化学计量的Ge2Sb2Te5，但或者可形成非化学计量的组成。不论如何，使用气态Te(OR)4形成的包含碲的相变材料可用于制造本文所述的任一构造。
[0061]接下来参照图18-20阐述另一实例性ALD方法。参照图18，在衬底22上形成包含Te(OR)wQz的单层75。此可从气态Te (OR) xQy形成，其中R是烷基，Q是卤素，x小于4，，且y是4-x。另外，存在w小于X或z小于y中的至少一种情况。在一个实施例中，w小于X和z小于y这两种情况都存在。在一个实施例中，只存在w小于X和z小于y中的一种情况。实例性衬底温度和室压力范围是如上文结合图14所述。R可为上述任一烷基，且还可以上文结合关于图14的此说明所述的方式来向衬底提供或流动Te(0R)xQy。
[0062]参照图19和20，在适于从Te移除(OR)w配位体和Q的条件下向上面形成有单层75的衬底22提供如上所述还原剂(R.A.)(图19)，由此形成与图16中所形成者类似的单层65 (图20)。实例性温度和压力范围是如上文在形成单层75中所述的彼等。
[0063]可使用单层65在衬底22上形成包含碲的相变材料，例如，如上文结合图17和其后续处理所述。相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属，例如Ge和Sb中的一者或两者和/或其它金属。在一个实施例中，所产生相变材料具有不大于5原子％的氧，在一个实施例中具有不大于I原子％的氧，且在一个实施例中不具有可检测到的氧。使用气态Te (OR)wQz形成的包含碲的相变材料可用于制造本文所述的任一构造。
[0064]接下来参照图21阐述另一实例性ALD方法。在衬底22上形成包含Te (OR)wQz和Te(OR)t的单层80。此可使用气态Te (OR)xQy与气态Te (OR) 4的组合来形成。可用于制造任一本文所述构造的处理可以原本已知或以额外方式实施,如上文结合图18-20所述。
[0065]可通过任一现有或尚待开发的方法来获得或制造碲烷氧化物和混合的碲卤化物-烷氧化物。不论如何，接下来阐述形成碲烷氧化物或混合的碲卤化物-烷氧化物的实例性发明方法。所述方法涵盖提供存于液体有机溶剂内的碲卤化物和非碲烷氧化物。实例性碲卤化物包括TeCl4、TeF4和TeBr4。实例性非碲烷氧化物包括醇钠和醇钾，例如NaOR或K0R，其中R是烷基。仅举例来说，非碲烷氧化物可包含甲氧化物和乙氧化物和叔丁氧化物中的至少一者。可使用一种或一种以上不同组成的締卤化物和/或一种或一种以上非締烧氧化物的混合物。
[0066]液体有机溶剂可由单一有机溶剂化合物组成或基本由其组成，或可包含两种或两种以上不同组成的有机溶剂化合物的混合物。在一个实施例中，液体有机溶剂包含含有极性有机溶剂和非极性有机溶剂(例如非极性脂族有机溶剂)的混合物。实例性极性有机溶剂包括甲苯、醚、四氢呋喃、二甲亚砜和乙腈中的至少一者。实例性非极性液体有机溶剂包括非极性戊烷和非极性己烷中的至少一者。在其中液体有机溶剂包含极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合物的一个实施例中，极性有机溶剂与非极性有机溶剂的实例性体积比率范围为I:1到20:1。
[0067]理想地，液体有机溶剂不含可检测的醇，所述醇缺乏可有利于碲烷氧化物的形成，如下文所述。然而，如果存在任何醇，则所述液体有机溶剂可包含摩尔数比碲卤化物在液体有机溶剂中的摩尔数为小的醇。在一个实施例中，所述液体有机溶剂包含摩尔数至多为締卤化物在所述液体有机溶剂中的摩尔数的50%的醇(若存在)，且在另一实施例中包含摩尔数至多为碲卤化物在液体有机溶剂中的摩尔数的10%的醇(若存在)。
[0068]可以任一适宜方式制备包含碲卤化物、非碲烷氧化物和液体有机溶剂的反应混合物。例如，可将固体碲卤化物和固体非碲烷氧化物中的一者或其混合物一起或单独添加到适宜液体有机溶剂中。另一选择为，例如，可将固体碲卤化物和固体非碲烷氧化物单独添加到适宜液体有机溶剂中。在一个实施例中，在不存在非碲烷氧化物的情形中形成包含碲卤化物和液体有机溶剂的第一混合物。在不存在碲卤化物的情形中形成包含非碲烷氧化物和液体有机溶剂的第二混合物。然后合并第一混合物与第二混合物。
[0069]碲卤化物和非碲烷氧化物在液体有机溶剂内反应以形成反应产物卤化物和碲烷氧化物。反应可表示如下，其中X是卤素，M是金属，且R是烷基:
[0070]TeX4+4M0R — 4MX+Te (OR) 4
[0071]反应的实例性温度范围为-30°C到200°C,且实例性压力范围是大气压到大于大气压。然而，可使用替代温度和压力组合。在一个实施例中，所述反应是在室内环境温度下发生，且在一个实施例中，反应是在室内环境压力下发生。在反应期间可搅拌或可不搅拌所述反应混合物。无论在何处，反应的实例性时间为30分钟到24小时。反应可形成溶于有机溶剂中的一些碲烷氧化物和作为固体沉淀物的一些碲烷氧化物。认为极性有机溶剂的存在会在根本上利于碲烷氧化物的形成。非极性有机溶剂的存在可利于金属卤化物的沉淀，且由此还增加碲烷氧化物产物的产率。
[0072]存于液体有机溶剂内的碲卤化物和非碲烷氧化物可反应形成混合的碲卤化物-烷氧化物。因此，在一 个实施例中，可形成碲烷氧化物和混合的碲卤化物-烷氧化物二者。另一选择为，可仅形成碲烷氧化物或混合的碲卤化物-烷氧化物中的一者。此可通过相应反应物的起始摩尔量来进行控制或测定。例如,如果反应混合物包括3摩尔非締烧氧化物到I摩尔碲卤化物，则主要反应产物将为混合的碲卤化物-烷氧化物。另一选择为，对每I摩尔碲卤化物提供4摩尔非碲烷氧化物将主要产生不含卤素的碲烷氧化物(即，依据上文反应等式)。不论如何，此时所产生产物可包括反应产物卤化物、碲烷氧化物和混合的碲卤化物-烷氧化物中每一者的液体和固体形式的组合。
[0073]从反应产物卤化物和从締烧氧化物和/或混合的締卤化物-烧氧化物中的一者或两者移除液体有机溶剂以留下液体和/或固体混合物，其包含反应产物卤化物和碲烷氧化物和/或混合的碲卤化物-烷氧化物。理想地，此可通过简单地汽化掉液体有机溶剂来实施。例如，此可通过将最终反应混合物的压力降到0.1毫托到380托的压力来实施。包含反应产物卤化物和碲烷氧化物和/或混合的碲卤化物-烷氧化物的混合物可为固体和液体中的一者或组合。
[0074]有效加热所得混合物以使碲烷氧化物和/或混合的碲卤化物-烷氧化物从反应产物卤化物气化。如果为固体，则通过升华进行气化。如果为液体，则通过汽化进行气化。如果为液体和气体二者，则可使用升华与汽化的组合。另外且不论如何，来自所述混合物的所得产物可为可在安瓿瓶中液化或提供以便最终气化或注射到上述实例性衬底22的固体。[0075]四(叔丁氧基)碲的合成
[0076]提供于经氩吹扫的手套箱内的I公升希兰克(Schlenk)烧瓶中填装20g(0.0745摩尔)TeCl4。向所述烧瓶中添加125mL无水甲苯和IOOmL无水己烧。向第二希兰克烧瓶中填装30g(0.31摩尔)悬浮于150mL无水己烷中的叔丁醇钠。从干燥箱取出两个烧瓶并与希兰克管线连接。使用特氟隆(Teflon)套管，在数分钟内向含有TeC14的烧瓶(反应烧瓶)中添加叔丁醇钠悬浮液，同时使用冰/水冷却所述反应烧瓶。在完成添加后，再继续冷却约15分钟，此时移除冰/水浴且使所述反应烧瓶达到室温。将反应混合物搅拌数小时并得到浅黄色砂样颜色。在真空下移除所有溶剂且将剩余固体转移到升华器中。在约85°C的温度和约250毫托的压力下，分离出白色结晶产物。(发现，17.6g氯化物，产率为56%，Te (理论值)=30.3%, Te(实验值)=30.9%，<135ppm)。
[0077]四(甲氧基)碲的合成
[0078]在惰性气氛下，向I公升希兰克烧瓶中填装30g(0.1ll摩尔)TeCl4。向所述烧瓶中添加约150mL无水二乙醚和约150mL无水戍烧,借此反应混合物表现为黄色。向第二希兰克烧瓶中填装24g(0.444摩尔)悬浮于约IOOmL无水醚和约IOOmL无水戊烷中的甲醇钠。将两个烧瓶与希兰克管线连接且使用冰/水浴将含有TeCl4的烧瓶(反应烧瓶)冷却到0°C。使用特氟隆套管将甲醇钠悬浮液转移到具有TeCl4的烧瓶中。完成添加后，将反应烧瓶再冷却约30分钟，随后使其达到室温。然后反应混合物是无色，且存在白色沉淀物。搅拌数小时后，在真空下移除所有溶剂且将剩余固体转移到升华器中。在约100°C的温度和约300毫托的压力下，对白色结晶材料进行升华。(16.4g，产率为59%，Te (理论值)=50.7%,Te (实验值)=48.9%, Cl低于检测限值)
[0079]氯三(甲氧基)碲的合成
[0080]向提供于经氩 吹扫的手套箱内的I公升希兰克烧瓶中填装30g(0.1ll摩尔)TeCl4以及各自为IOOmL的无水二乙醚和无水戊烷。向第二烧瓶中填装18g(0.333摩尔)悬浮于各自为约75mL的无水二乙醚和无水戊烷中的甲醇钠。从干燥箱取出两个烧瓶并与希兰克管线连接。使用特氟隆套管，将烷氧化物悬浮液添加到使用冰/水浴保持在0°C下且含有TeCl4的烧瓶(反应烧瓶)中。完成添加后，将反应烧瓶再冷却约15分钟，随后使其达到室温。搅拌过夜后，在真空下移除溶剂且将所有剩余固体转移到升华器中。在约85°C和约250毫托下，升华得到灰白色产物。(7.83g，产率为31 %，Te (理论值)=49.8%，Te (实验值)=49.8% ,Cl (理论值)=13.8% ,Cl (实验值)=13.3% )。
【权利要求】
1.一种在衬底上沉积包含碲的相变材料的方法，其包含: 在衬底上从气态Te(OR)4B成包含Te(OR)t的单层，其中R是烷基且t小于4 ;和对所述单层提供还原剂以从Te移除(OR)t配位体并借此在所述衬底上形成包含碲的相变材料，所述相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供产生具有不大于5原子％的氧的所述相变材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供产生具有不大于I原子％的氧的所述相变材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供产生不具有可检测到的氧的所述相变材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含NH3、H2、CH20和CH2O2中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述还原剂包含NH3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述另一金属包含Ge。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述另一金属包含Ge和Sb。
9.根据权利要求1所述的方法，其包含从气态Te(OR)xQy形成还包含Te (OR)wQz的所述单层，其中Q是卤素，X小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一种情况。`
10.一种形成相变存储器电路的方法，其包含: 在衬底上形成内部电极材料； 在所述内部电极材料上形成相变材料，所述相变材料的所述形成包含: 在衬底上从气态Te(OR)4B成包含Te(OR)t的单层，其中R是烷基且t小于4 ;和对所述单层提供还原剂以从Te移除(OR)t配位体并借此在所述衬底上形成包含碲的相变材料，所述包含碲的相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属；和在所述包含碲的相变材料上形成外部电极材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其包含从气态Te(OR)xQy形成还包含Te(OR)wQz的所述单层，其中Q是卤素，X小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一种情况。
12.—种在衬底上沉积包含碲的相变材料的方法，其包含: 在衬底上从气态Te (OR)xQy形成包含Te(OR)wQz的单层，其中R是烷基，Q是卤素，x小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一种情况；和 对所述单层提供还原剂以从Te移除(OR)w配位体和Q并借此在所述衬底上形成包含碲的相变材料，所述相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属。
13.根据权利要求12所述的方法，其中w小于X和z小于I这两种情况都存在。
14.根据权利要求12所述的方法，其中只存在w小于X和z小于y中的一种情况。
15.根据权利要求14所述的方法，其中w小于X。
16.根据权利要求14所述的方法，其中z小于y。
17.—种形成相变存储器电路的方法,其包含: 在衬底上形成内部电极材料；在所述内部电极材料上形成相变材料，所述相变材料的所述形成包含: 在衬底上从气态Te (OR)xQy形成包含Te(OR)wQz的单层，其中R是烷基，Q是卤素，x小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一种情况；和 对所述单层提供还原剂以从Te移除(OR) w配位体和Q并借此在所述衬底上形成包含碲的相变材料，所述包含碲的相变材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金属；和 在所述包含碲的相变材料`上形成外部电极材料。
【文档编号】C23C16/28GK103882404SQ201410083360
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2010年3月22日 优先权日:2009年4月15日
【发明者】尤金·P·马什, 蒂莫西·A·奎克, 斯特凡·乌伦布罗克 申请人:美光科技公司