专利名称：一种低温固体氧化物燃料电池三合一组件mea及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体说是一种带电解质过渡层结构 的低温固体氧化物燃料电池三合一组件MEA及其制备。
背景技术：
固体氧化物燃料电池是将化学能直接转化成电能的能量转换装置，釆 用全固态结构，具有发电效率高、应用范围广的特点，是理想的分散发电 和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。为了减小制造成本，提高可靠性，缩短启动时间，釆用低温电解质材 料可以将固体氧化物燃料电池的操作温度降低至450-65(TC，又称低温固体氧化物燃料电池。低温固体氧化物燃料电池一般釆用阳极支撑型结构，通 过共烧结方法制备，获得致密电解质隔膜的温度比较高， 一般在1350-1450 。C。但是，目前所使用的低温阴极材料，如BaxSr!.xC0yFeLy03 (BSCF)、 SmxSiVxCoOs (SSC)等，其烧结活性较高，在通常阴极焙烧温度下 (1100°C-1200°C),极易烧结致密而降低阴极的孔隙率，阻碍氧的扩散传递及 电催化还原活性。降低其焙烧温度虽然能保持一定的孔隙率，但是同时会 造成阴极与电解质结合不牢，极易剥落，阴极与电解质之间的界面阻抗增 大。目前的电池制备技术获得的20微米电解质厚度的低温固体氧化物燃料 电池，其欧姆阻抗达到0.2 D'cm2-0.45 Q'cm2，要远高于电解质欧姆电阻 的理论值，因此在很大程度上影响了电池的输出功率和稳定性。在低温操 作条件下，电解质与阴极之间的界面电阻已经成为影响低温固体氧化物燃 料电池性能的主要因素之一。 发明内容本发明的目的旨在解决低温固体氧化物燃料电池中电解质与阴极之间 界面阻抗较大的问题，通过在电解质与阴极之间引入一层由高氧离子电导 率电解质构成的过渡层，来促进电解质与阴极之间的有效接触，降低电解 质/阴极之间的界面电阻，从而有效提高电池的输出功率和稳定性。为达到以上目的，本发明采用的技术解决方案为一种低温固体氧化物燃料电池(工作温度450-650一C)三合一组件MEA,包括阳极基底，铈基电解质和阴极，在低温电解质和低温阴极之间设置 有一层由高氧离子电导率电解质构成的电解质过渡层，促进电解质与阴极 之间的有效接触，降低电解质/阴极之间的界面接触电阻，改善电解质/阴极 之间的接触强度，从而有效提高电池的输出功率和电池的稳定性。所述的电解质过渡层由包括SmxCe^02 (SDC)、 GdxCei-x02 (GDC)、 LaxCe,.x02 (LDC)、 YxCe^O" 8 moP/。Y203稳定的Zr02 (YSZ)和/或掺杂的摩尔百分比含量为10%-50% Sc203稳定的Zr02 (ScSZ)等高氧离子电导率的 电解质中的一种或一种以上构成，其中0.Kx《0.5。电解质过渡层可以是 致密的，也可以是多孔的，但其制备温度低于致密的电解质层， 一般 低50-500。C。在附着于阳极基底上的铈基电解质表面釆用流延法、涂敷法、气相沉 积法或等离子喷涂等各种无机膜的制备技术制备电解质过渡层，其厚度控 制在20纳米一5微米之间，最佳厚度为50纳米-2微米，其烧结温度在100(TC 一1400。C区间范围内；然后于电解质过渡层上制备阴极构成三合一组件 MEA。固体氧化物燃料电池阳极基底制作材料为金属复合陶瓷，其中金属催 化剂包括Ni， Co, Cu， Rh， Fe， Pt, Pd, Mo和/或Ti;氧化物包括SmxCe^02 (SDC)、 G4Cet—x02 (GDC)、 YxCe卜x02(YDC)、 LaxCe^ (LDC)、 8 mol%Y203 稳定的Zr02(YSZ)和/或掺杂的摩尔百分比含量ijl0。/。-50。/。 8(^203稳定的 Zr02 (ScSZ),其+ 0.1《x《0.5,金属催化剂的质量百分比含量为10%-60% 之间；所述的电解质为Sm203、 Gd203、 ￥203和/或1^203等稀土氧化物掺杂 的Ce02基电解质，其掺杂的摩尔百分比含量为10%-50%之间；该电解质合 成方法可釆用共沉淀法、水热合成法、柠檬酸法、燃烧法和甘氨酸法。铈 基电解质膜层可釆用干压法、刮膜法、流延法或等离子喷涂法等方法制备 到阳极基底上，其厚度在10微米至60微米之间；烧结温度在1300。C一1450。C 区间范围内；固体氧化物燃料电池阴极可由纯钙钛矿型复合氧化物阴极材料构成， 也可由阴极材料与电解质组成的复合阴极构成，其中，阴极材料的重量百 分比含量为>40%，其可釆用流延法、丝网印刷法、涂敷法、气相沉积法或 等离子喷涂制备，烧结温度在800T— 1000°C区间范围内。所述的阴极材料为BaxSrLxCOyFe,.y03(BSCF, 0<x<l, 0<y<l)或 SmxSr,-xCo03 (SSC, 0<x<0.5 )眷低温高活'li阴极材料。本发明的优点为1. 通过在低温电解质与低温阴极之间引入一层由高氧离子电导率电解 质构成的过渡层来改善电解质隔膜的表面结构，该过渡层与电解质和阴极 均有良好的相容性，既与电解质紧密结合，又可嵌入阴极中，可促进电解 质与阴极的接触。2. 该低温固体氧化物燃料电池的制备工艺简单，可釆用多种制膜技术 制备，具体为首先，釆用流延法、干压法或挤出成型法制备阳极/电解质 组件。然后，在电解质膜表面制备中间过渡层；既可以将粒径在2纳米至0.1 微米的高氧离子电导率的电解质与粘结剂均匀混合制成浆料后，通过流延法、丝网印刷法、涂敷法将其制备在电解质与阴极接触的一侧；也可以将 该电解质通过气相沉积法、等离子喷涂等方法直接制备到电解质表面上， 然后烧结在电解质层的表面，最后，在过渡层上制备阴极。3. 采用该方法制备的固体氧化物燃料电池，可通过调节该过渡层的材 料、厚度及焙烧温度，来促进电解质与阴极之间的有效接触，可有效降低 电池在低温操作条件下的界面阻抗，提高电池性能。通过该方法制备的低 温固体氧化物燃料电池，不仅提高了固体氧化物燃料电池的性能，比不加过渡层的电池性能可提高55%以上；而且阴极与电解质膜结合更加稳固可靠，提高电池的运行稳定性和热循环稳定性。4. 本发明所述的带电解质过渡层结构的低温固体氧化物燃料电池可用 在平板型、管型及其它各种构型的固体氧化物燃料电池中；适用于多种低 温固体氧化物燃料电池应用领域，如便携式电源、分散电源等。
图l为带电解质过渡层的阳极支撑型低温固体氧化物燃料电池的结构 示意图。下面通过附图，结合实例对本发明进行进一步说明具体实施方式
实施例l以SDC为过渡层的平板型低温固体氧化物燃料电池如图l所示为带电解质过渡层的阳极支撑型低温固体氧化物燃料电池 的结构示意图，包括阳极基底l，铈基电解质2，电解质过渡层3和阴极4。 采用柠檬酸法合成SDC电解质粉料，其中Sm203的摩尔掺杂量为20。/。。阳极 基底由60。/。的NiO与40。/。的SDC组成。通过干压法制备NiO-SDC/SDC二合一 ，电解质隔膜厚度为20微米，阳极基底厚度为800微米，二合一在145(fC 共烧5小时，得到阳极/电解质组件。通过流延法在SDC电解质一侧制备厚度 为1微米的SDC过渡层，晾干，在低于烧电解质150。C的温度下焙烧1小时， 得到多孔的SDC过渡层。釆用丝网印刷法制备BSCF-SDC复合阴极，其中BSCF质量百分比含量 70%,在950。C焙烧2小时，得到厚度为50微米的阴极。以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，在500。C-600。C测试电池性能。600°C 时最大功率密度达到0.95 W cm.2,比未加过渡层的电池性能提高66.7%; 欧姆电阻为0.14 Q cm2,比未加过渡层的电池降低22.2%。实施例2以GDC为过渡层的平板型低温固体氧化物燃料电池 釆用甘氨酸法合成GDC电解质粉料，其中0(1203的摩尔掺杂量为10%。 阳极基底由65。/。的NiO与35。/。的GDC组成。通过流延法制备NiO-GDC/GDC 二合一，电解质隔膜厚度为15微米，阳极基底厚度为700微米，二合一在 1350。C共烧4小时，得到阳极/电解质组件。通过流延法在GDC电解质一侧制 备厚度为0.75微米的GDC过渡层，晾干，在低于烧电解质120。C的温度下焙 烧2小时，得到多孔的GDC过渡层。采用丝网印刷法制备BSCF-GDC复合阴极，其中BSCF质量百分比含量70%，在950。C焙烧2小时，得到厚度为50微米的阴极。以氢气为燃料气，空气为氧化剂，在500。C-600。C测试电池性能。600°C 时最大功率密度达到1.02 W ■ cm-2;极化电阻为0.05 Q cm2，比未加过渡 层的电池降低28.6%。实施例3以LDC为过渡层的管型低温固体氧化物燃料电池釆用甘氨酸法制备GDC电解质粉料与LDC过渡层电解质粉料，其中 Gd203、 1^203的摩尔掺杂量分别为10%与45%。阳极基底由50。/。的NiO与 50。/。的GDC组成。通过轧膜法制备管型NiO-GDC/GDC二合一并在1450。C焙 烧5h,电解质隔膜厚度为25微米，阳极基底厚度为700微米，釆用喷涂法在 电解质一侧制备厚度为500纳米LDC过渡层，在低于烧电解质100。C的温度 下焙烧l小时，得到电解质和过渡层均致密的阳极/电解质组件。采用流延法制备SSC-GDC复合阴极，其中SSC质量百分比含量60。/。，在 950。C焙烧2小时，得到厚度为30微米的阴极。以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，在500。C-600。C测试电池性能。600。C 时最大功率密度达到0.4 W ■ cm'2,比未加过渡层的电池性能提高59.6%。实施例4以ScSZ为过渡层的平板型低温固体氧化物燃料电池釆用水热法合成YDC电解质粉料，釆用共沉淀法合成ScSZ过渡层电解 质粉料，其中Y203、 Sc2O3的摩尔掺杂量分别为30。/。与15。/。。阳极基底由50% 的NiO、 10。/。的CuO与40。/。的SDC组成。在16 MPa压力下压制得到平板型 NiO-YDC阳极，采用流延法在其表面制备YDC电解质层，并在1400。C共烧4 小时，电解质隔膜厚度为20微米，阳极基底厚度为800微米。在烧制好的 YDC—侧釆用气相沉积法制备厚度为300纳米的ScSZ过渡层，在低于烧电解 质300。C的温度下焙烧1小时，得到多孔的ScSZ过渡层。采用丝网印刷法制备BSCF阴极，其中BSCF含量100。/。，在1000。C焙烧2 小时，得到厚度为50微米的阴极。以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，在500。C-600。C测试电池性能。600°C 时最大功率密度达到0.85 W . cm气比未加过渡层的电池性能提高55.6%。实施例5以GDC为过渡层的管型低温固体氧化物燃料电池采用甘氨酸法制备GDC电解质粉料，其中0(1203的摩尔掺杂量为10%。 阳极基底由65。/。的NiO与35。/。的GDC组成。釆用挤出成型的方法制备出 NiO-GDC管型阳极，釆用喷涂法在阳极上负载 一 层GDC电解质层，在1400°C 共烧结制备出阳极负载电解质膜NiO-GDC/GDC组件，其中电解质膜厚度为 15微米，阳极基底厚度为800微米。然后，室温下在GDC电解质隔膜的表 面喷涂一层厚度为400纳米的GDC层，并在1300。C烧结制备过渡层。釆用喷涂法制备BSCF-GDC阴极，其中BSCF含量50。/。，在900。C焙烧2小时，得到厚度为30微米的阴极。以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，在500。C-600T测试电池性能。600°C 时最大功率密度达到0.52 W cnf2，比未加过渡层的电池性能提高30.2%。 实施例6以YSZ为过渡层的平板型低温固体氧化物燃料电池釆用甘氨酸法合成GDC电解质粉料，其中Gd203的摩尔掺杂量为10。/。。 釆用共沉淀法合成YSZ过渡层电解质，其中￥203的摩尔掺杂量为8%。阳极 基底由50%的NiO 、 10%的Fe203与40%的GDC组成。通过流延法制备 NiO-Fe20rGDC/GDC二合一，电解质隔膜厚度为15微米，阳极基底厚度为 700微米，二合一在1350。C共烧4小时，得到阳极/电解质组件。通过脉冲激 光沉积法在GDC电解质一侧制备厚度为100微米的YSZ过渡层，在低于烧电 解质120T的温度下焙烧2小时，得到多孔的YSZ过渡层。采用丝网印刷法制备BSCF-GDC复合阴极，其中BSCF质量百分比含量 70%，在950。C焙烧2小时，得到厚度为50微米的阴极。以氢气为燃料气，空气为氧化剂，在500。C-600T测试电池性能。600T 时最大功率密度达到I.IO W cm人极化电阻为0.045 Q cm2，比未加过 渡层的电池降低32.4%。
权利要求
1. 一种低温固体氧化物燃料电池三合一组件MEA，包括阳极基底(1)，铈基电解质(2)和阴极(4)，其特征在于在铈基电解质(2)和阴极(4)之间设置有一层由高氧离子电导率电解质构成的电解质过渡层(3)。
2. 按照权利要求1所述三合一组件MEA，其特征在于所述的电解质 过渡层由包括SmxCeLx02、 GdxCe,.x02、 LaxCeLxO" YxCeLxO^ 8 mol%Y203 稳定的Zr02和/或掺杂的摩尔百分比含量为10%-50% Sc203稳定的Zr02 高氧离子电导率的电解质中的一种或一种以上构成，其中0.Kx《0.5。
3. —种权利要求1所述三合一组件MEA的制备方法，其特征在于在 附着于阳极基底(1)上的铈基电解质(2)表面采用流延法、丝网印刷法 、涂敷法、气相沉积法或等离子喷涂制备电解质过渡层(3),然后烧结在 电解质层的表面，烧结温度在1000。C一1400。C,其厚度控制在20纳米一5微 米之间，然后于电解质过渡层(3)上制备阴极(4)构成三合一组件MEA。
4. 按照权利要求3所述三合一组件MEA的制备方法，其特征在于电 解质过渡层(3)厚度为50纳米-2微米。
5. 按照权利要求3所述三合一组件MEA的制备方法，其特征在于固 体氧化物燃料电池阳极基底(1)制作材料为金属复合陶瓷，其中金属催化 剂包括Ni, Co, Cu, Rh, Fe， Pt, Pd， Mo和/或Ti;氧化物包括SmxCeux02、 G4CeLx02、 YxCeLx02、 LaxCe^CV 8 mol。/。Y203稳定的Zr02和/或掺杂的 摩尔百分比含量为10。/。-50。/。Sc2O3稳定的ZrO2,其中0.Kx《0.5，金属催化 剂的质量百分比含量为10%-60%之间；电解质为Sm203、 Gd203、 丫203和/ 或La203稀土氧化物掺杂的Ce02基电解质，其掺杂的摩尔百分比含量为 10%-50%之间；铈基电解质膜层可釆用干压法、刮膜法、流延法或等离子 喷涂法制备到阳极基底(1)上，其厚度在10微米至60微米之间；烧结温度 在1300°C— 1450°C区间范围内；固体氧化物燃料电池阴极可由纯钙钛矿型复合氧化物阴极材料构成， 也可由阴极材料与电解质组成的复合阴极构成，其中，阴极材料的重量百 分比含量为>40%,其可釆用流延法、丝网印刷法、涂敷法、气相沉积法或 等离子喷涂制备，烧结温度在800。C一 1100°C区间范围内。
6. 按照权利要求5所述三合一组件MEA的制备方法，其特征在于所 述的阴极材料为BaxSn.xCoyFeLy03或SHixSr^CoCb 。
全文摘要
本发明涉及固体氧化物燃料电池，具体说是一种低温固体氧化物燃料电池三合一组件MEA，包括阳极基底，铈基电解质和阴极，在低温电解质和低温阴极之间设置有一层由高氧离子电导率电解质构成的电解质过渡层。本发明制备的低温固体氧化物燃料电池，不仅提高了固体氧化物燃料电池的性能，比不加过渡层的电池性能可提高55％以上；而且阴极与电解质膜结合更加稳固可靠，提高电池的运行稳定性和热循环稳定性。
文档编号H01M8/10GK101271981SQ20071001070
公开日2008年9月24日 申请日期2007年3月23日 优先权日2007年3月23日
发明者敏 杨, 程谟杰, 董永来, 闫爱宇 申请人:中国科学院大连化学物理研究所