专利名称：一种低温固体氧化物燃料电池三合一组件mea及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，具体说是 一种带钙钛矿型复合 氧化物过渡层结构的高性能低温固体氧化物燃料电池(工作温度500 - 650 °C)三合一组件MEA及其制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池是将化学能直接转化成电能的能量转换装置，釆 用全固态结构，具有发电效率高、应用范围广的特点，是理想的分散发电 和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。为了减小 制造成本，提高可靠性，缩短启动时间，将固体氧化物燃料电池的操作温 度降低至500-650 。C的低温固体氧化物燃料电池成为国内外研发的重点。 但是，目前所使用的低温阴极材料，如BaxSiVxCoyFeLyOs (BSCF) (0<x<l, 0<y<l)、 SmxSr!-xCo03(SSC)((Kx〈l)等，其烧结活性较高，在通常阴极焙烧 温度下(1100 -1200 。C),极易烧结致密而降低阴极的孔隙率，阻碍氧的扩散 传递及电催化还原活性。降低其焙烧温度虽然能保持一定的孔隙率，但是 同时会造成阴极与电解质结合不牢，极易剥落；阴极与电解质之间的界面 电阻增大。目前的电池制备技术获得的20微米电解质厚度的低温固体氧化 物燃料电池，其欧姆电阻达到0.hcm2-0.45 Q'cm2,要远高于电解质欧 姆电阻的理论值，因此在很大程度上影响了电池的输出功率。在低温搡作 条件下，电解质与阴极之间的界面电阻已经成为影响低温固体氧化物燃料 电池性能的主要因素之一。
发明内容
为了解决低温固体氧化物燃料电池中电解质与阴极之间界面电阻较大 的问题，本发明的目的在于提供一种带钙钛矿型复合氧化物过渡层结构的 低温固体氧化物燃料电池及其制备方法，通过在电解质与阴极之间引入一 层由钩钬矿型复合氧化物材料构成的过渡层，来促进电解质与阴极之间的 有效接触，降低电解质/阴极之间的界面电阻，从而有效提高电池的输出功率。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为
一种低温固体氧化物燃料电池(工作温度500 - 650 。C)三合一组件 MEA，包括阳极基底，电解质隔膜层和阴极，在电解质隔膜层和阴极之间 设置有钙钛矿型复合氧化物过渡层；即在电解质膜与阴极接触的一侧加一 层锦钛矿型复合氧化物材料构成的过渡层，通过调节该过渡层的材料、厚 度及焙烧温度，来促进电解质与阴极之间的有效接触，降低界面电阻。
所述钙钛矿型复合氧化物为
(LriLxAx),.yMny03+s，其中Ln=La、 Nd或Pr, A二Sr或Ca， 0<x<l, 0<y《1, (K5<1;
LnLxSrxFei.yCOyOas,其中Ln=La、 Sm、 Nd、 Gd或Dy， 0<x<l，0<y<l, (KS<1;
BaxSiVxCOyFe,.y03 (BSCF),其中0<x<l, 0<y<l;
或La,-xSi^Ga,-yMgyO肚s,其中0<x<l, 0<y<l ， 0<8<1中的一种构成。
所述过渡层厚度控制在20纳米一5微米之间，最好为30纳米一2微米。 '所述阳极的制作材料可为金属复合陶瓷，其中金属催化剂为Ni、 Co、 Cu、 Rh、 Fe、 Pt、 Pd、 Mo和/或Ti;氧化物为SmxCe,.x02 (SDC)、 GdxCe!—x02 (GDC)、 YxCe,—x()2(YDC)、 LaxCe"x02 (LDC)、 丫203稳定的Zr02 (YSZ)和/ 或8&03稳定的Zr02(ScSZ)，其中0<x<l;其厚度可为300微米--1亳米；
电解质隔膜层为Sm203, Gd203, Y203等稀土氧化物掺杂的Ce02基电解 质，其于Ce02基中的掺杂量为摩尔百分含量5-50。/。，其合成方法可采用 共沉淀法、水热合成法、柠檬酸法、燃烧法和甘氨酸法；钙钛矿型复合氧 化物材料构成的隔膜层可采用干压法、刮膜法、丝网印刷法、涂敷法、流 延法、气相沉积法、等离子喷涂法、磁控溅射等方法制备，其厚度在10-60 微米；
阴极可由纯阴极材料构成或由阴极材料与电解质组成的复合阴极构成， 其中，阴极材料的重量百分比含量为〉50 % ;所述阴极材料为 BaxSr!國xCOyFeLy03 (BSCF)或SmxSr!.xCoC)3 (SSC)，其中0<x<l, 0<y<l,其 厚度可为10-70微米。 '
三合一组件MEA的制备可釆用常规的无机膜制备方法制备MEA的 阳极基底、电解质隔膜层和阴极，同时釆用常规的无机膜制备方法在电解 质隔膜层和阴极之间引入钙钛矿型复合氧化物过渡层，钙钛矿型复合氧化 物过渡层可以是致密的，也可以是多孔的，但其制备温度低于致密的电解 质隔膜层， 一般低100-500°C,钙钛矿型复合氧化物过渡层的烧结温度为 1000- 1400 °C;所述常规的无机膜制备方法为干压法、刮膜法、丝网印刷 法、涂敷法、流延法、气相沉积法、等离子喷涂或磁控溅射法。
具体如通过常用技术制备阳极/电解质组件；将粒径在2纳米至0.1 微米的钙钛矿型复合氧化物过渡层材料与粘结剂均匀混合，配成浆料，通 过流延法、丝网印刷法、涂敷法将其制备在电解质与阴极接触的一侧，或 将钩钛矿型复合氧化物过渡层材料通过气相沉积法、等离子喷涂、磁控溅 射等方法将其制备在电解质与阴极接触的一侧。过渡层的厚度控制在20纳 米一5微米之间，烧结温度控制在1000 - 1400°C，然后在过渡层上制备阴 极。通过该方法制备的低温固体氧化物燃料电池，比其他条件一样但未加 隔层的电池性能可提高30 %以上。
本发明的优良效果在于
通过在低温电解质与低温阴极之间引入一层由钙钛矿型复合氧化物材 料构成的过渡层来改善电解质隔膜的表面结构，该过渡层既与电解质紧密结合，又可嵌入阴极中，可促进电解质与阴极的接触。
1. 本发明的低温固体氧化物燃料电池的制备工艺简单，可采用多种制 膜技术。如干压法、刮膜法、丝网印刷法、涂敷法、流延法、气相沉积 法、等离子喷涂或磁控溅射法。
2. 釆用本发明制备的固体氧化物燃料电池，可有效降低电池在低温操
作条件下的界面电阻，提高电池效率。本发明在电解质和阴极之间引入钙 钛矿型复合氧化物功能过渡层，并通过功能层的二次焙烧，促进电解质与 阴极之间的有效接触，降低电解质/阴极之间的界面电阻，改善电解质/阴极 之间的接触强度，从而有效提高电池的输出功率。
3. 本发明可用于平板型、管型等多种构型的固体氧化物燃料电池。所 述三合一组件MEA可用在平板型、管型及其它各种构型的固体氧化物燃料 电池中。
4. 本发明适用于多种低温固体氧化物燃料电池应用领域，如便携式电 源、分散电源等。
附图1为带钙钛矿型复合氧化物过渡层的阳极支撑型低温固体氧化物 燃料电池的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
以LSM为过渡层的平板型低温固体氧化物燃料电池 如图1所示为带钙钛矿型复合氧化物过渡层的阳极支撑型低温固体氧 化物燃料电池的结构示意图，包括阳极基底l，铈基电解质隔膜层2，钙钛 矿型复合氧化物过渡层3和阴极4。通过干压法制备NiO-GDC/GDC 二合一， 其中GDC电解质釆用甘氨酸法合成，二合一 1420 。C^共烧4小时，得到阳 极/电解质组件。通过流延法在GDC电解质 一侧制备厚度为500纳米的LSM 过渡层，晾干，在低于烧电解质120。C的温度下焙烧2小时，得到多孔的 LSM过渡层。
采用涂敷法制备BSCF-GDC复合阴极，其中BSCF含量70。/。，在950 。C焙烧2小时。
以氢气为燃料气，空气为氧化剂，在500-600('C测试电池性能。500。C 时最大功率密度达到0.392 W . cm-2,比其他条件一样但未加过渡层的电池 性能提高37.6%;欧姆电阻为0.276 Q'cm-2，比其他条件一样但未加过渡层 的电池降低33%。
实施例2
以LSGM为过渡层的平板型低温固体氧化物燃料电池 通过流延法制备NiO-SDC/SDC 二合一，其中SDC电解质釆用柠檬酸 法合成，二合一在1450 T共烧4小时，得到阳极/电解质组件。通过流延 法在SDC电解质一侧制备厚度为0.75微米的LSGM过渡层，晾干，在低于烧电解质200 °C的温度下焙烧2小时，得到多孔的LSGM过渡层。
釆用丝网印刷法制备BSCF-SDC复合阴极，其中BSCF含量70。/。，在
950。C焙烧2小时。
以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，在500-600 °C测试电池性能。600 °C
时最大功率密度达到0.91 W cnf2,比其他条件一样但未加过渡层的电池性
能提高58.5 %,. 实施例3
以LSCF为过渡层的平板型低温固体氧化物燃料电池
通过轧膜法制备平板型NiO-GDC/GDC 二合一并在1500。C焙烧，釆用 喷涂法在电解质一侧制备厚度为500纳米LSCF过渡层，其中GDC、 LSCF 材料釆用柠檬酸法制备，在低于烧电解质200 。C的温度下焙烧1小时，得 到电解质和过渡层均致密的阳极/电解质组件。
釆用丝网印刷法制备BSCF-GDC复合阴极，其中BSCF含量70。/。，在 1000。C焙烧2小时。
以氢气为燃料气，空气为氧化剂，在500 - 600 。C测试电池性能。500 °C 时最大功率密度达到0.3 W cnf2,比其他条件一样但未加过渡层的电池性 能提高31.2%。
实施例4
以LSC为过渡层的平板型低温固体氧化物燃料电池 在一定压力下压制得到平板型NiO-YDC阳极，釆用流延法在其表面制 备YDC电解质层，并在1450 。C共烧4小时，其中YDC釆用共沉淀法合 成。在烧制好的YDC—侧釆用溅射法制备的LSC过渡层，厚度为1微米。 采用涂敷法制备BSCF阴极，其中BSCF含量100%，在100(TC焙烧 2小时。
以氢气为燃料气，空气为氧化剂，在500 - 600 °C测试电池性能。600 °C 时最大功率密度达到0.95 W-cm-2,比其他条件一样但未加过渡层的电池 性能提高41.6%。
实施例5
以BSCF为过渡层的管型低温固体氧化物燃料电池
采用挤出成型的方法制备出NiO-GDC管型阳极，釆用喷涂法在阳极上 负载一层GDC电解质层，在1450 °C共烧结制备出阳极负载电解质膜 NiO-GDC/GDC，其中电解质膜厚度为20微米。然后，在室温下GDC电解 质隔膜的表面溅射一层BSCF层，厚度为200纳米。
釆用丝网印刷法制备SSC阴极，其中SSC含量100。/。，在1000eC焙 烧2小时。
以氢气为燃料气，空气为氧化剂，在500 - 600 °C测试电池性能。600 °C 时最大功率密度达到0. 5 W cm-2,比其他条件一样但未加过渡层的电池性 能提高30.6%。
权利要求
1.一种低温固体氧化物燃料电池三合一组件MEA，包括阳极基底(1)，电解质隔膜层(2)和阴极(4)，其特征在于在电解质隔膜层(2)和阴极之间设置有钙钛矿型复合氧化物过渡层(3)。
2.按照权利要求1所述三合一组件MEA,其特征在于所述钙钛矿型 复合氧化物为(L,n!—xAxVyMriy03士s,其中Ln=La、 Nd或Pr， A^Sr或Ca, 0<x.<l, 0<y <1, (K5<1;LnLxSrxFe.yCOy03+s，其中Ln=La、 Sm、 Nd、 Gd或Dy, 0<x<l,0<y《1, (KS<1;BaxSr!陽xCoyFe!.y03，其中()<x<l， 0<y<l;或La^SrxGaLyMgyO^s,其中0<x<l, 0<y<l， 0<3<1中的一种构成。
3. 按照权利要求1所述三合一组件MEA,其特征在于所述过渡层(3) 厚度控制在20纳米-5微米之间。
4. 按照权利要求1所述三合一组件MEA,其特征在于所述过渡层(3) 最佳厚度控制在30纳米-2微米之间。
5. 按照权利要求1所述三合一组件MEA，其特征在于所述阳极的制 备材料为金属复合陶瓷，其中金属催化剂为Ni、 Co、 Cu、 Rh、 Fe、 Pt、 Pd、 Mo和/或Ti;氧化物为SmxCei.x02、 GdxCei.x02、 YxCei.x02、 LaxCei.x02、 ￥203稳定的Zr02和/或Sc2(^稳定的Zr02,其中0<x<l;其厚度可为200 微米-5亳米；电解质隔膜层为稀土氧化物掺杂的Ce02基电解质，厚度为10M00微米； 阴极可由纯阴极材料构成或由阴极材料与电解质组成的复合阴极构成， 其中，阴极材料的重量百分比含量为>50%;阴极材料为BaxSi丫xCoyFe,-y03 或SmxSr!-xCo03,其中0<x<l, 0<y<l，其厚度可为10 70微米。
6. 按照权利要求5所述三合一组件MEA，其特征在于所述稀土氧化 物为Sm203 、 Gd203或Y203,其于Ce02基中的掺杂量为摩尔百分含量5 50 % 。
7. —种权利要求1所述三合一组件MEA的制备方法，其特征在于 可釆用常规的无机膜制备方法制备MEA的阳极基底、电解质隔膜层和阴 极，同时采用常规的无机膜制备方法在电解质隔膜层和阴极之间引入钙钛 矿型复合氧化物过渡层，钙钛矿型复合氧化物过渡层可以是致密的，也可 以是多孔的，但其制备温度低于致密的电解质隔膜层， 一般低100-500°C, 钩钛矿型复合氧化物过渡层的烧结温度为1000- 1400 °C。
8. 按照权利要求7所述三合一组件MEA的制备方法，其特征在于 所述常规的无机膜制备方法为干压法、刮膜法、丝网印刷法、涂敷法、流 延法、气相沉积法、等离子喷涂或磁控溅射法。
全文摘要
一种低温固体氧化物燃料电池三合一组件MEA及其制备，包括阳极基底，电解质隔膜层和阴极，在电解质隔膜层和阴极之间设置有钙钛矿型复合氧化物过渡层。通过该方法制备的低温固体氧化物燃料电池，比其他条件一样但未加隔层的电池性能可提高30％以上。
文档编号H01M8/10GK101304093SQ200710011260
公开日2008年11月12日 申请日期2007年5月11日 优先权日2007年5月11日
发明者敏 杨, 程谟杰, 董永来 申请人:中国科学院大连化学物理研究所