专利名称：一种制备钡钾铋氧铋酸盐超导材料的方法
技术领域：
本发明涉及超导材料制备技术领域，特别涉及钡钾铋氧铋酸盐超导材料的制备。
背景技术：
随着高温超导研究的深入，对超导材料制备方面的要求越来越苛刻。各种物理性能的测量，超导机理的研究以及材料的应用等都需要纯度高、性能好的超导材料。
现有的制备钡钾铋氧(BKBO)铋酸盐超导材料的方法有固相反应法，溶胶凝胶法(Sol-Gel法)，高温高压法等。例如1988年，《Nature》第332卷第814页，R.J.Cava等人报道了将BaO，KO2和Bi2O3密封在银管中来制备BKBO超导体，而且加入了过量的KO2。这些方法设备复杂、步骤多、制备周期长、制备温度高、化学组分不易控制，且制备的材料颗粒粗、均匀度差，影响到材料的超导性能。特别是用以上方法制备的BKBO超导材料很不稳定。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备钡钾铋氧铋酸盐铋酸盐超导材料的方法，该方法制备的钡钾铋氧铋酸盐超导材料，其化学组分易于控制、成分稳定、颗粒度小而均匀，且制备工艺简单，便于工业化生产。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是一种制备钡钾铋氧铋酸盐超导材料的方法，由以下步骤组成a、材料准备按质量称取1.22-2.50份重的氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、0.79-1.42份重的铋酸钠(NaBiO3·2H2O)、0.45-0.91三氧化二铋(Bi2O3)，研磨成粉末，并均匀混合作混合原料；另选取20份重的氢氧化钾(KOH)作熔盐。
b、烧结将熔盐盛入反应器放入箱式电炉中加热至240～275℃熔化，保温0.5～1小时后，再将混合原料加入熔化的熔盐中，搅拌均匀，保温10～20小时，混合原料在熔盐中反应生成粉体；将反应器中多余的熔化熔盐倒掉，冷却至室温。
c、冲洗及干燥用蒸馏水和酒精冲洗反应器中的粉体，洗净后干燥即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是将钡钾铋氧铋酸盐的反应原料分别加入在氢氧化钾熔剂(即媒介)中进行反应，使熔盐与反应原料充分混合反应温度较宽，原料溶解度高，从而使其得到充分反应，保证了制成的超导材料的颗粒度小；反应时间短，能在240～275℃的相对较低的温度下完成合成，在一个过程中，进行了多种化学反应，单步完成合成，操作简单；同时由于这是一种化学反应过程，化学组分易于事先控制，生成物的成分和组成确定，超导性能得到保证；合成物为粉状，易于加工制成超导材料所需的块材或线材。总之，该制备方法的合成温度低、合成时间短、单步反应即可完成，便于工业化生产。
上述冲洗及干燥的具体做法为将粉体用蒸馏水冲洗3～4次，再用酒精冲洗2～3次，将盐份去除干净；再放入干燥箱中，在75～150℃下干燥20～30个小时。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例一制备的Ba0.6K0.4BiO3钡钾铋氧铋酸盐超导材料的X射线衍射图谱。其中纵坐标为衍射强度；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。
图2是本发明实施例一制备的Ba0.6K0.4BiO3钡钾铋氧铋酸盐超导材料的放大10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例一制备的Ba0.6K0.4BiO3钡钾铋氧铋酸盐超导材料的超导转变曲线。其中纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为温度，单位为开尔文(Kelvin)。
具体实施例方式
实施例一按质量称取，1.85份氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、1.11份铋酸钠(NaBiO3·2H2O)、0.68份三氧化二铋(Bi2O3)，研磨成粉末，并均匀混合作混合原料；在玛瑙研钵中研磨混合均匀作为混合原料。另选取20份的氢氧化钾(KOH)作熔盐，盛放于作为反应器的特氟纶烧杯中，并放于箱式电炉中。将炉温预升到260℃，0.5小时后，氢氧化钾KOH熔化。再将混合原料直接倒入已熔化的KOH中，搅拌，保温18个小时后。取出特氟纶烧杯倒掉剩余的KOH，冷却到室温。先用蒸馏水冲洗4次，再用酒精冲洗2次，然后在75℃下干燥24小时后便得到黑色的钡钾铋氧铋酸盐超导粉体材料。以下的实验和测试数据证明，本例制备所得的钡钾铋氧铋酸盐超导粉体材料的化学式为Ba0.6K0.4BiO3，该超导转变温度为30.6K。
图1为本实施例方法制备的钡钾铋氧铋酸盐超导材料的X射线衍射图谱，由图分析可见，制备的钡钾铋氧铋酸盐超导材料的的化学式为Ba0.6K0.4BiO3。图2为本实施例方法制备的钡钾铋氧铋酸盐超导材料的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。图3为本实施例方法制备的钡钾铋氧铋酸盐超导材料的超导转变曲线。由图可见，其超导转变温度为30.6K，超导性能好。
实施例二本实施例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是称取Ba(OH)2·8H2O、NaBiO3·2H2O、Bi2O3的质量分别为1.85份，1.42份，0.45份；熔盐KOH 20份。在特氟纶烧杯中盛放并放于电炉中升到240℃，氢氧化钾KOH熔化，保温1小时后，将原料直接倒入熔化的KOH中，保温20小时，待冷却至室温后，再冲洗、干燥。实验证明，制备所得的钡钾铋氧铋酸盐超导粉体材料的化学式为Ba0.408K0.592BiO3，该超导转变温度为22.3K。
实施例三本实施例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是称取的Ba(OH)2·8H2O、NaBiO3·2H2O、Bi2O3的质量分别为1.85份，1.42份，0.45份；熔盐KOH 20份。在特氟纶烧杯中盛放并放于电炉中升到275℃，氢氧化钾KOH熔化，保温0.75小时后，将原料直接倒入熔化的KOH中，保温16小时，待冷却至室温后，再冲洗、干燥。实验证明，制备所得的钡钾铋氧铋酸盐超导粉体材料的化学式为Ba0.4K0.6BiO3，该超导转变温度为22K。
实施例四本实施例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是
称取Ba(OH)2·8H2O、NaBiO3·2H2O、Bi2O3的质量分别为1.85份，1.42份，0.45份；熔盐KOH 20份。在特氟纶烧杯中盛放并放于电炉中升到260℃，氢氧化钾KOH熔化，保温0.8小时后，将原料直接倒入熔化的KOH中，保温10小时，待冷却至室温后，再冲洗、干燥。实验证明，制备所得的钡钾铋氧铋酸盐超导粉体材料的化学式为Ba0.542K0.458BiO3，该超导转变温度为27.4K。
实施例五本实施例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是称取Ba(OH)2·8H2O、NaBiO3·2H2O、Bi2O3的质量分别为1.85份，0.79份，0.91份；熔盐KOH 20份。在特氟纶烧杯中盛放并放于电炉中升到260℃，氢氧化钾KOH熔化，保温0.5小时后，将原料直接倒入熔化的KOH中，保温15小时，待冷却至室温后，再冲洗、干燥。实验证明，制备所得的钡钾铋氧铋酸盐超导粉体材料的化学式为Ba0.685K0.315BiO3，该超导转变温度为24.6K。
实施例六本实施例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是称取Ba(OH)2·8H2O、NaBiO3·2H2O、Bi2O3的质量分别为1.22份，1.11份，0.68份；熔盐KOH 20份。在特氟纶烧杯中盛放并放于电炉中升到260℃，氢氧化钾KOH熔化，保温0.5小时后，将原料直接倒入熔化的KOH中，保温18小时，待冷却至室温后，再冲洗、干燥。实验证明，制备所得的钡钾铋氧铋酸盐超导粉体材料的化学式为Ba0.408K0.592BiO3，该超导转变温度为19.3K。
实施例七本实施例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是称取Ba(OH)2·8H2O、NaBiO3·2H2O、Bi2O3的质量分别为2.5份，1.11份，0.68份；熔盐KOH 20份。在特氟纶烧杯中盛放并放于电炉中升到260℃，氢氧化钾KOH熔化，保温0.5小时后，将原料直接倒入熔化的KOH中，保温18小时，待冷却至室温后，再冲洗、干燥。实验证明，制备所得的钡钾铋氧铋酸盐超导粉体材料的化学式为Ba0.542K0.458BiO3，该超导转变温度为25.4K。
本发明制备的钡钾铋氧铋酸盐超导材料的分子式为Ba1-xKxBiO3，其中0.315≤x≤0.6，各原料的基本取值范围是以制备Ba1-xKxBiO3x＝0.4的化学计量比进行计算得出，具体数值根据反应温度和反应时间，经过反复实验后确定。其中的Ba(OH)2·8H2O的取值范围为化学计量比的1-2倍，较多地加入Ba(OH)2·8H2O是为了调整生成物中Ba的化学计量。
权利要求
1.一种制备钡钾铋氧铋酸盐超导材料的方法，由以下步骤组成a、材料准备按质量称取，1.22-2.50份氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、0.79-1.42份铋酸钠(NaBiO3·2H2O)、0.45-0.91份三氧化二铋(Bi2O3)，研磨成粉末，并均匀混合作混合原料；另选取20份的氢氧化钾(KOH)作熔盐；b、烧结将熔盐盛入反应器放入电炉中加热至240～275℃熔化，保温0.5～1小时后，再将混合原料加入熔化的熔盐中，搅拌均匀，保温10～20小时，混合原料在熔盐中反应生成粉体；将反应器中多余的熔化熔盐倒掉，冷却至室温；c、冲洗及干燥用蒸馏水和酒精冲洗反应器中的粉体，洗净后干燥即得。
2.如权利要求1所述的一种制备钡钾铋氧铋酸盐超导材料的方法，其特征在于所述C步的冲洗及干燥的具体做法为将粉体用蒸馏水冲洗3～4次，再用酒精冲洗2～3次，将盐份去除干净；再放入干燥箱中，在75～150℃下干燥20～30个小时。
全文摘要
本发明公开了一种制备钡钾铋氧铋酸盐超导材料的方法，其步骤为a.按质量称取，1.22－2.50份氢氧化钡(Ba(OH)
文档编号H01L39/12GK101045558SQ200710049009
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者陈永亮, 崔雅静, 张勇, 赵勇 申请人:西南交通大学