专利名称：一种铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料研究領域，具体是ー种铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料及其制备方法。
背景技术：
黄色荧光材料在普通照明、智能照明、交通、医疗、美容、天文观测等领域有着广泛的应用。例如，市场上的白光LED商品，就是基于蓝光InGaN LED芯片与黄光Y3Al5O12 = Ce3+的设计理念；InGaN LED芯片被Y3Al5O12 = Ce3+包覆，故芯片发射的蓝光，部分透过包覆层Y3Al5O12 = Ce3+,部分被包覆层吸收，转换为黄光，这样产生的黄光与透过的蓝光混合即得白光。再如，578nm的黄光可根除下肢毛细血管扩张引起的红斑，減少色素沉积。再如在天空 95公里处存在钠原子层，利用地面发射的589nm钠黄光，就可以在这个高度制造钠激光引导星，提高自适应光学天文望远镜的空间分辨率，这一虚拟的导星可以被放置在空中任何地方，天文学家就可以得到任何方向星体的高清晰度图像，为人类更方便地了解认识未知的宇宙助力。然而目前为止，黄光激光光源的种类很少，主要是溴化亚铜578nm激光，氦氖594nm激光，以及染料脉冲577nm激光。常用的固体激光材料尚没有对应589nm钠D2黄光波段的直接跃迁，此波长激光主要是利用和频及倍频等技术获得。用于白光LED商品的黄光荧光材料主要是Y3Al5O12: Ce3+，近来也有贵重稀土掺杂其他黄色发光材料的报道，如ニ价铕掺杂氮化物、氮氧化物(Y. Li et al，Chem. Mater.，2005，17, 3242-3248 ；R. Xie et al，Appl. Phys. Lett.，2006，89，241103.)等，但合成这些材料通常需要比较苛刻的条件，例如Eu2+掺杂Li-a-SiA10N需要在1700° C，5个大气压氮气氛围下合成(R.Xie et al, Appl. Phys. Lett. , 2006,89, 241103.),这对设备的要求很高。另外，这些研究大都基于稀土离子掺杂。开发新型黄色荧光材料，尤其是非稀土离子激活的发光材料，对于开发利用新型黄色光源以及减少光电子领域对稀土材料的过分依赖有着积极的意义。
发明内容
本发明宮在提供ー种秘掺杂磷酸钡黄色突光材料，该黄色突光材料具有紫外光谱区吸收，紫外光激发下具有覆盖400nm-800nm区间的峰位位于578nm黄色荧光，色坐标为(O. 424，O. 460)，其荧光寿命约为20微秒。本发明另一目的在于提供铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料的制备方法，该方法采用价格低廉的铋作为激活剂，利用传统的高温固相反应，常压下制备。实现本发明的目的所采用的技术方案包括—种秘掺杂磷酸钡黄色突光材料，为秘掺杂Ba3 (PO4)2晶体，属于三方晶系；铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料中，钡、磷和铋元素的摩尔比为x(l-y) 2 xy，其中3. O 彡 X 彡 3. 5,0. 0001 ^ y ^ O. 10。ー种铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料的制备方法，包括如下步骤
(I)称取含钡、磷及秘的化合物原料,其摩尔比按钡磷秘=x(l_y) : 2 : xy,其中3. O < X < 3. 5,0. 0001 < y < O. 10 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含磷的化合物原料为磷酸ニ氢铵、磷酸ー氢铵、磷酸或五氧化ニ磷；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋；(2)将称好的原料，研磨混匀后，进行预烧，控制预烧温度为400 800° C ；(3)将预烧后的产物取出，经研磨混匀后，在高温空气下第一次烧制，控制第一次烧制的高温空气温度为1000 1500° C ；(4)将第一次烧制后的产物取出，研磨混匀后，在空气或弱还原性气氛下第二次烧制，控制第二次烧制的温度为1000 1500° C ;制得铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料。进ー步地,所述步骤2至预烧温度400 800° C的升温速率是O. 4 4° C/min ;。 所述弱还原性气氛为石墨粉不完全燃烧产生的一氧化碳、氢气或氮气和氢气的混合气体。与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果本发明方法制备的荧光材料的特征是(I)具有覆盖220 300nm区间的吸收，峰位位于260nm ；(2)紫外光(220 300nm)激发下具有覆盖400nm 800nm区间的宽带黄色荧光，包含钠D2黄光波段；(3)黄色荧光峰位位于578nm，半高宽>200nm，色坐标为(O. 424，O. 460 )；(4)室温下荧光寿命约为20微秒。本发明有望在照明、医疗、新型光源等领域获得应用。
图I为本发明铋掺杂磷酸钡的粉末X射线衍射光谱；图2为本发明260nm激发下铋掺杂磷酸钡的典型荧光光谱；图3为本发明铋掺杂磷酸钡的紫外区激发光谱，对应发射波长578nm ；图4为本发明秘掺杂磷酸钡的突光裳减曲线,对应激发波长为260nm,发射波长为578nm ；图5为实施例7所得铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料260nm激发下样品钡磷铋=x(l-y) 2 xy(其中 χ=3· 10、3· 15、3· 20、3· 30，y=0. 01)的荧光光谱·曲线 I :x=3. 10 ;曲线 2 χ=3. 15 ；曲线 3 χ=3. 20 ；曲线 4 χ=3. 30。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的エ艺參数，可參照常规技术进行。实施例I选取碳酸钡，磷酸ニ氢铵及三氧化ニ铋作起始原料，按摩尔比钡磷铋=x(l-y) 2 xy，其中χ=3. 15，y=0. 01，分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为O. 83° C/分钟，控制磷化合物分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500° C预烧5小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在高温空气下第一次烧制，控制温度1300° C，烧制5小时，将烧制后的样品取出，经研磨混匀后，在高温空气下第二次烧制，控制温度1300° C，烧制5小时；然后随炉冷至室温即得所需黄色荧光材料。图I为本发明铋掺杂磷酸钡的粉末X射线衍射光谱；谱线采用日本RigakuD/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度1.2° /min，测试电流40mA，选用
Cu-Kal X射线，波长为入=I .5405人。如图I所示，X射线衍射分析表明其为Ba3(PO4)2 = Bi
相，属三方晶系。掺杂1%的铋，不影响晶体的形成，配比中加入过量的钡，利于晶体形成，如图I所示。图2为本发明260nm激发下铋掺杂磷酸钡的典型荧光光谱；采用英国爱丁堡FLS920稳态与瞬态突光光谱仪测定，氣灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为lnm。如 图2所示，这种荧光粉在260nm激发下可以产生峰位位于578nm的黄色荧光。这ー荧光覆盖400-800nm宽阔的光谱区，荧光半高宽209nm，色坐标为(O. 424，O. 460)。图3为本发明铋掺杂磷酸钡的紫外区激发光谱，对应发射波长578nm ;采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪測定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为O. 2秒，扫描步长为lnm。如图3所示，对应578nm荧光的激发光谱覆盖220 300nm区间的吸收，峰位位于260nm。图4为本发明秘掺杂磷酸钡的突光裳减曲线,对应激发波长为260nm,发射波长为578nm ;采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪測定，微秒脉冲氙灯平均功率为60瓦，重复频率设为100Hz，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)。如图4所示，本实施例所得铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料，在波长260nm激发下的荧光衰减，578nm荧光寿命为21. 8 μ S。稀土离子Dy3+，Sm3+也可以实现黄或橙光发射，但为分立的窄线，Eu2+掺杂的氮(氧)化物也可实现黄光发射，但合成需要高温高压。本实施例以铋作为激活离子，在常压下掺杂进磷酸钡晶体，制得了铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料，紫外光激发下，可实现“稀土离子Dy3+，Sm3+不能实现”的宽广的黄色荧光发射，这种材料可用于传统荧光灯，亦可与紫外LED芯片复合制备特种光源。实施例2选取氢氧化钡，磷酸一氢铵及铋粉作起始原料，按摩尔比钡磷铋=x(l-y) 2 xy，其中χ=3. 00，y=0. 0001，分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为3° C/分钟，控制磷化合物分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在400° C预烧10小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在空气下第一次烧制，控制温度1000° C，烧制10小时，将烧制后的样品取出，经研磨混匀后，在氢气氛围下第二次烧制，控制温度1500° C，烧制O. 5小时；然后随炉冷至室温即得所需黄色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置与实施例I中相同，衍射峰強度与实施例I稍有差別。经检测,本实施例所得荧光粉的光谱性质同实施例I中类似。实施例3
选取氧化钡,磷酸及氯化秘作起始原料,按摩尔比钡磷秘=x (1-y) : 2 : xy,其中X = 3. 50，y = O. 10，分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为O. 4° C/分钟，控制磷化合物分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在800° C预烧2小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在空气下第一次烧制，控制温度1500° C，烧制2小时，将烧制后的样品取出，经研磨混匀后，在一氧化碳下第二次烧制，控制温度1500° C，烧制2小时；然后随炉冷至室温即得所需黄色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置与实施例I中相同，仅衍射峰強度与实施例I稍有差別。荧光粉的光谱性质同实施例I中类似。实施例4 选取硝酸钡，五氧化ニ磷及碱式碳酸铋作起始原料，按摩尔比钡磷铋=x(1-y) 2 xy，其中X = 3. 20，y = 0.01，分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为1° C/分钟，控制磷化合物分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在600° C预烧5小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在空气下第一次烧制，控制温度1000° C，烧制10小时，将烧制后的样品取出，经研磨混匀后，在氮氢混合气下第二次烧制，控制温度1000° C，烧制2小吋；然后随炉冷至室温即得所需黄色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置与实施例I中相同，仅衍射峰強度与实施例I稍有差別。荧光粉的光谱性质同实施例I中类似。实施例5选取草酸钡，磷酸ニ氢铵及三氧化ニ铋作起始原料，按摩尔比钡磷铋=X d-y) 2 xy，其中χ=3. 10，y=0. 01，分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为1° C/分钟，控制磷化合物分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500° C预烧10小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在空气下第一次烧制，控制温度1300° C，烧制5小时，将烧制后的样品取出，经研磨混匀后，在空气下第二次烧制，控制温度1300° C，烧制5小时；然后随炉冷至室温即得所需黄色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置与实施例I中相同，仅衍射峰強度与实施例I稍有差別。荧光粉的光谱性质同实施例I中类似。实施例6选取醋酸钡，磷酸ニ氢铵及三氧化ニ铋作起始原料，按摩尔比钡磷铋=x (1-y) 2 xy，其中χ=3. 10，y=0. 01，分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为1° C/分钟，控制磷化合物分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500° C预烧10小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在空气下第一次烧制，控制温度1300° C，烧制5小时，将烧制后的样品取出，经研磨混匀后，在空气下第二次烧制，控制温度1300° C，烧制5小时；然后随炉冷至室温即得所需黄色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置与实施例I中相同，仅衍射峰強度与实施例I稍有差別。荧光粉的光谱性质同实施例I中类似。
实施例7选取碳酸钡，磷酸ニ氢铵及三氧化ニ铋作起始原料，按摩尔比钡磷铋=X (ι-y) 2 xy，其中x=3. 10、3. 15、3. 20、3. 30，y=0. 01，分别称取三种原料，控制混合物总重为20克。20克混合物经混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为1° C/分钟，控制磷化合物分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500° C预烧10小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在空气下第一次烧制，控制温度1300° C，烧制5小时，将烧制后的样品取出，经研磨混匀后，在空气下第二次烧制，控制温度1300° C，烧制5小时；然后随炉冷至室温即得所需黄色荧光材料。X射线衍射分析表明其为Ba3(PO4)2 = Bi晶相，衍射峰位置与实施例I中相同，仅衍射峰強度与实施例I稍有差別。荧光粉的光谱性质同实施例I中类似。图5为本实施例所得铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料260nm激发下样品钡磷铋=x(1-y) 2 xy(其中 χ=3· 10、3· 15、3.20、3.30，y=0.01)的荧光光谱·曲线 I :χ=3· 10 ; 曲线2 χ=3. 15 ;曲线3 :χ=3· 20 ;曲线4 :χ=3. 30。采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪測定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为O. 2秒，扫描步长为lnm。如图5所示，随x的増加，样品的发光强度先増加，至x=3. 15达到最大，继续增加发光强度降低，荧光寿命位于21. 18 21. 81微秒之间。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置換方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种秘掺杂磷酸钡黄色突光材料,其特征在于为秘掺杂Ba3(PO4)2晶体,属于三方晶系；铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料中，钡、磷和铋元素的摩尔比为x(l-y) 2 xy，其中3. O ≤ X≤ 3. 5,0. 0001 ≤ y ≤O. 10。
2.ー种铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)称取含钡、磷及秘的化合物原料，其摩尔比按钡磷秘=x(l_y): 2 xy,其中3.0≤ X ≤ 3.5,0. 0001 ≤ y ≤ O. 10 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含磷的化合物原料为磷酸ニ氢铵、磷酸ー氢铵、磷酸或五氧化ニ磷；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋； (2)将称好的原料，研磨混匀后，进行预烧，控制预烧温度为400 800°C ； (3)将预烧后的产物取出，经研磨混匀后，在高温空气下第一次烧制，控制第一次烧制的高温空气温度为1000 1500° C ； (4)将第一次烧制后的产物取出，研磨混匀后，在空气或弱还原性气氛下第二次烧制，控制第二次烧制的温度为1000 1500° C ;制得铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2的预烧温度400 800°C的升温速率是O. 4 4° C/min ；。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述弱还原性气氛为石墨粉不完全燃烧产生的一氧化碳、氢气或氮气和氢气的混合气体。
全文摘要
本发明公开了一种铋掺杂磷酸钡黄色荧光材料及其制备方法，该荧光材料为铋掺杂Ba3(PO4)2晶体，属于三方晶系；制备时，将含钡、磷及铋的化合物原料按摩尔比钡∶磷∶铋=x(1-y)∶2∶xy，其中3.0≤x≤3.5，0.0001≤y≤0.10；称量，研磨混匀后，进行预烧，将预烧后取出，经研磨混匀后，在高温空气下烧制一次，再次研磨混匀后，在高温空气或弱还原性气氛下烧制一次。本发明方法制备的荧光材料具有紫外光谱区吸收，紫外光激发下具有覆盖400nm-800nm区间的峰位位于578nm黄色荧光，色坐标为(0.424,0.460)，其荧光寿命约为20微秒。
文档编号C09K11/71GK102690652SQ201210140278
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者彭明营, 肖永平, 邱建荣, 郑嘉裕, 雷劲骋 申请人:华南理工大学