一种棒状磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备和光催化环境污染治理的技术领域，具体涉及一种棒状的磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料光催化剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]当今世界，全球性能源危机与环境污染问题的日益严重，人类社会的可持续发展面临着巨大的挑战，半导体光催化技术因在环境污染治理领域的重要应用前景，而传统的光催化剂存在着量子效率低，太阳能利用率不高等缺点，因而开发新型的光催化剂吸引了研究者的广泛关注。
[0003]磷酸铋是一种常用的光催化剂，关于磷酸铋材料的复合也有相关的研究，包括金属或非金属复合、半导体光催化剂的复合等。相关的文献也报道了采用新型碳材料诸如石墨烯、石墨烯气凝胶等与光催化剂杂化形成功能复合材料，增强了材料对污染物的光催化性能。申请号为201310351384.5报道了磷酸铋和氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，申请号为201510007126.6报道了磷酸铋和溴化银的复合材料的制备方法，申请号分别为201410208195.9、201410709028.2报道了磷酸铋的制备方法。但石墨烯的前处理比较复杂，往往需要使用有毒的氧化剂和还原剂，其他制备方法中需要调节溶液PH值、微波加热等，增加了生产成本，限制了其实际应用。
[0004]碳基气凝胶是一种轻质的、三维网络结构纳米多孔材料，在太阳能电池、传感器、超级电容器、水处理领域、催化剂载体等领域有着广泛的应用。近年来，发展清洁、可持续的环境友好型的以天然生物质为原料制备新型的碳基气凝胶成为新的研究热点。由于其具有密度低、比表面积高、多孔的三维网络结构，且表面富含大量的表观基团，如C=C、C=0、-0H、C-O-C等，因而对其进行进一步的修饰、复合、改性等研究奠定了良好的基础；同时该材料的制备具有成本低廉、简单易得等特点，进一步拓宽了其应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料的制备方法，首次将复合材料应用于光催化环境污染治理领域。
[0006]本发明包括以下步骤:
1)将去皮、去囊的冬瓜后剪切成块状，洗净后于180°C下进行一次水热反应12h，取得生物质碳基湿凝胶；
2)将生物质碳基湿凝胶冷冻、干燥，取得生物质碳气凝胶；
3)将硝酸铋、生物质碳气凝胶和磷酸二氢钠混合进行二次水热反应，取得水热产物；
4)将水热产物的固相经水和乙醇交替洗涤后真空干燥，取得棒状磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料。
[0007]本发明原料为天然植物组织的冬瓜，去除皮和囊，无需添加任何表面活性剂，通过水热法即可得到生物质碳基湿凝胶。取得的棒状磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料直径大小为0.3 μπι?0.5 μπι，对模拟染料废水亚甲基蓝溶液的光催化降解作用:对于10 mg/L亚甲基蓝水溶液，加入适量磷酸铋/生物质碳气凝胶复合材料后，经可见光照射3.5 h，亚甲基蓝的降解率达到90%，有望将其在处理染料废水领域中得到应用。
[0008]本发明的优点:
1.本发明制备的磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料具有原料丰富，成本低廉;制备工艺简单，操作简便等优点。
[0009]2.本发明制得的磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料对亚甲基蓝等染料具有良好的光降解效果，在210 min时降解率达到90%。
[0010]进一步地，本发明所述块状尺寸为2cmX 2 cmX 4 cm。切成相对统一的合适的大小，是为了有利于其之后可以更加充分地参与水热反应，生成生物质碳气凝胶。
[0011]是为了清洗冬瓜表面的杂质，防止其对后续的反应产生不利影响，所述步骤I)中，采用超声对切成块状的冬瓜进行清洗。
[0012]所述步骤2)中，先将生物质碳基湿凝胶冷冻至内部水分被均匀冷冻的固体，再将固体放入-55°C的冷冻干燥机中干燥24 ho目的是为了保证其内部的微孔结构不被破坏，形成具有三维网络骨架支撑结构的物质。
[0013]所述步骤3)中，先将硝酸铋溶解于乙二醇或水后，加入生物质碳气凝胶，待生物质碳气凝胶溶解后，再加入NaH2PO4.2H20;所述硝酸铋和生物质碳气凝胶的投料质量比为3?18:1;所述NaH2PO4.2H20和生物质碳气凝胶的投料质量比为0.78?6:1。通过分逐步溶解的方法是为了将混合物更加均匀地分散在溶液中，便于更充分的反应。
[0014]所述步骤3)中，二次水热反应的温度条件为160°C。温度是合成化学物质的相对的固定的值。
[0015]所述步骤3)中，所述硝酸铋和生物质碳气凝胶的投料质量比为3?18:1，都可制得棒状磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料。进一步地，在硝酸铋和生物质碳气凝胶的投料质量比为8.43:1的条件下，制成的棒状磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料具有优良特征是:对于10 mg/L亚甲基蓝水溶液，加入适量磷酸铋/生物质碳气凝胶复合材料后，经可见光照射3.5h，亚甲基蓝的降解率达到90%。
[0016]经试验证明:所述步骤3)中，在NaH2PO4.2H20和生物质碳气凝胶的投料质量比为2.74:1的条件下，制成的棒状磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料具有以下优良特征:对于10mg/L亚甲基蓝水溶液，加入适量磷酸铋/生物质碳气凝胶复合材料后，经可见光照射3.5 h，亚甲基蓝的降解率达到90%。
[0017]所述步骤4)中真空干燥温度条件为60°C，时间为12ho通过对温度和时间的控制使得样品得到更好的干燥条件。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实例1、2、3、4、5所制备样品的XRD谱图。
[0019]图2为本发明为本发明实例1、2、3、4、5所制备样品的FTIR谱图。
[0020]图3为本发明实例3所制备的样品的拉曼谱图。
[0021]图4为本发明实例3所制备的样品的扫描电镜图。
[0022]图5为本发明实例4所制备的样品的扫描电镜图。
[0023]图6为本发明实例5所制备的样品的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0024]一、下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
[0025]实施例1:
将冬瓜洗净，去皮、去囊，剪切成2 cm X 2 cm X 4 cm大小，将其放入反应釜，再加入水，在混合体系的温度为180°C条件下进行水热反应12 h，反应完成后得到碳基湿凝胶，将碳基湿凝胶在冰箱中进行冷冻处理24 h，得到内部水分被均匀冷冻的固体样品，将样品在冷冻干燥机中干燥24 h后即得生物质碳气凝胶材料。
[0026]称取0.1201 g Bi(NO3)2.5H20溶解于30 mL乙二醇/水的溶剂(体积比为2:1)中，超声振荡至其完全溶解，然后将0.04 g生物质碳气凝胶加到上述溶液中，搅拌30 min至其溶解，然后加入0.03901 g NaH2PO4.2H20，搅拌6 h后转入50 mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，在160 °C下恒温18 h，自然冷却后得到水热产物。将得到的样品分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，然后将样品放置在60°C真空干燥箱中12 h，即制得磷酸铋负载生物质碳气凝胶材料。
[0027]实施例2:
将冬瓜洗净，去皮、去囊，剪切成2 cm X 2 cm X 4 cm大小，将其放入反应釜，再加入水，在混合体系的温度为180°C条件下进行水热反应12 h，反应完成后得到碳基湿凝胶，将碳基湿凝胶在冰箱中进行冷冻处理24 h，得到内部水分被均匀冷冻的固体样品，将样品在冷冻干燥机中干燥24h后即得生物质碳气凝胶材料。
[0028]称取0.2403 g Bi(NO3)2.5H20溶解于30 mL乙二醇/水的溶剂(体积比为2:1)中，超声振荡至其完全溶解，然后将0.04 g生物质碳气凝胶加到上述溶液中，搅拌30 min至其溶解，然后加入0.07801 g NaH2PO4.2H