专利名称：可见光响应的铋酸钡钠光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，特别涉及一种可见光响应的铋酸钡钠光催化剂及其制备方法，制备的光催化剂是一种由钠、钡、铋和氧元素组成的复合金属氧化物半导体粉末，在可见光下具备光催化活性。属于无机纳米光催化材料领域。
背景技术：
太阳是一个巨大、久远、无尽的能源，地球上的各种形式能源直接或间接来自于太阳能。但是由于太阳能的能量密度低、因地域和季节变化等特点，使得太阳能的开发利用存在很多问题。当前环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈，而光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方式，因为通过将太阳能转化为洁净氢能的光解水技术将彻底解决化石能源枯竭的危机，而光催化分解有毒有机污染物将成为解决环境问题的一条廉价可行的途径。因而光催化技术受到各国环境和能源研究者的普遍关注。
光催化技术降解环境污染物有望能充分地利用太阳能，因具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视，具有广阔的应用前景。近年来半导体光催化已成为环境和能源领域的研究热点之一，大量研究表明几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害。在实际应用中，TiO2光催化材料已用于水和空气的净化装置、自洁净玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面砖等领域，产生了巨大的经济、环境和社会效益。
光催化反应的原理是光催化剂的价带电子吸收能量超过带隙对应能量的光子，产生激发生成光生空穴和电子，进而迁移到催化剂表面与吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应的过程。目前人们开发的一系列半导体光催化剂如TiO2等，由于带隙较宽仅在紫外光范围起作用，而太阳光能量主要集中在400-700nm的可见光范围，利用太阳光降解有毒有机污染物和光解水对于环保和能源开发具有重大意义。因此光催化技术仍难以实现廉价高效的太阳能转化，阻碍了其在实际生活和生产中的大规模推广和应用。研制开发可见光响应的甚至室内自然光条件下即可进行光催化反应的新型半导体光催化材料，是提高太阳能利用率，降低成本，拓宽光催化技术的应用范围，最终实现光催化技术产业化应用的关键。
近期可见光响应的半导体光催化剂的研究取得了很大进展，主要成果可以分为两大类。一类是对TiO2进行掺杂改性，如引入N、C、I、F、Cl等非金属元素能够拓展TiO2的吸收波长至可见光范围。虽然掺杂TiO2显示出一定可见光下的光催化活性，但是其催化活性普遍较低，且存在掺杂元素流失等失活问题。另一类是研制非TiO2的新型半导体光催化材料，代表文献有《德国应用化学》杂志，2004，43，4463-4466上发表的文章“可见光照下CaBi2O4光催化有效分解有机污染物”(J.Tang，Z.Zou，J.Ye，Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminantsover CaBi2O4under visible-light irradiation，Angewandte chemie international edition)，采用软化学的方法制备了CaBi2O4新型光催化材料，而且能在400nm以上的可见光下有效降解染料亚甲基蓝使之脱色。但是该光催化剂制备方法繁琐，由于催化剂粒径较大导致可见光下的光催化效率偏低。又如《材料化学》杂志，2005，17，3537-3545上发表的“高活性可见光响应的光催化剂Bi2WO6方形纳米片的合成”(C.Zhang，Y.Zhu，Synthesis of square Bi2WO6nanoplates as hight-activityvisible-light-driven photocatalysts，chemistry of materials)，利用水热法制备了Bi2WO6新型纳米半导体光催化材料，而且能在400nm以上的可见光下有效降解染料罗丹明B使之脱色。文献报导的这些新型光催化剂均能在可见光下有效降解有机污染物，而且原料易得，价格适宜，但是制备方法繁琐，光催化活性不高。所以开发更高效的光催化材料是必要的。由于我国铋资源丰富，占世界总储量的84％，因此研制含铋的金属化合物的光催化材料，对我国铋资源开发具有重要现实意义。目前已有相关国内专利文献如下1、碱金属和Ag的铋系复合金属氧化物可见光响应的光催化剂及其应用，申请号03158264.8，文献报导了MBiO3(M＝Ag，Li，Na，K的至少一种)及其制备，但研究表明这类光催化剂在无光照条件下也能氧化降解有机污染物，所以该光催化剂的稳定性需要进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可见光响应的铋酸钡钠光催化及其制备方法，制得的光催化剂在可见光的激发下具有很强的降解有机污染物的能力，可以在自然光作用下，用于空气净化处理、污水中有机污染物的处理、抗菌除藻等领域。同时光催化剂制备方法简单，原料易得。
为实现这一目的，本发明的技术方案中，以商品铋酸钠和钡盐化合物作为初始物，将铋酸钠加入到钡盐溶液中充分混合，再移入反应釜中进行水热反应，反应后的产物通过洗涤、烘干，得到铋酸钡钠光催化剂。制得的光催化剂是由钠、钡、铋、氧四种元素组成的复合金属氧化物，其组分质量百分比为Bi 60-70％、Ba 8-20％、Na 0-2％，表观上是棕色或棕褐色的粉末。
本发明的可见光响应的铋酸钡钠光催化剂的制备方法如下(1)用去离子水配成0.1-1.0摩尔/升的钡盐溶液，将铋酸钠以固体粉末形式加入到钡盐溶液中充分混合，混合溶液中钡盐和铋酸钠的摩尔比为1-6∶1。
(2)对于水热法将上述混合溶液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应填充度为60％-90％加入去离子水，盖紧不锈钢的釜盖后，放入恒温烘箱中，在40-160℃温度下保持2-10天。
对于常规加热法将上述铋酸钠和钡盐混合溶液置于80-160℃的油浴中，采用磁力搅拌恒温保持3-5天。
(3)取出反应后的产物，先用去离子水离心洗涤3-5次，再用丙酮离心洗涤3-5次，样品置于60℃的恒温烘箱中干燥24-72小时，得到铋酸钡钠光催化剂。
上述的铋酸钡钠光催化剂制备方法中，以五价的铋酸钠为原料，而钡盐可以是硝酸钡、氯化钡、乙酸钡的一种或两种的组合。
选择正五价的铋，是因为高价铋元素的6s轨道形成的导带位置远低于过渡金属的d轨道，因此由其构成的半导体化合物具有较窄的带隙宽度，在很宽的太阳光波长范围内均有响应。由于铋酸钠、铋酸银等在光催化中极不稳定，表现主要是氧化性，会逐渐分解失去活性。本发明采用离子交换法将钡离子部分或全部替代钠离子，构成新的复合氧化物结构，而采用水热的高压气氛抑制铋酸钠的分解，即可获得在光催化应用中比铋酸钠更稳定的光催化剂，其粒子的大小一般为10nm～1000nm。
本发明所提供的制备方法中，当钡盐与铋酸钠的摩尔比(1-4之间)越大，水热法时填充度(60-90％之间)越大，温度越高(80-160℃之间)，反应时间(2-10天)越长，样品中钡含量越高，而不提供钡盐时铋酸钠会发生高温分解失去光催化活性。本发明制备光催化剂的带隙宽度通过漫反射紫外可见吸收光谱估测在1.9eV-2.1eV之间，在很宽的太阳光谱范围内均有吸收。
本发明制备得到的光催化剂是由钠、钡、铋、氧四种元素组成的复合金属氧化物，其组分的质量百分比为Bi 60-70％、Ba 8-20％、Na 0-2％，光催化剂表观上是棕色或棕褐色的粉末。金属离子具体含量通过电感耦合等离子原子发射光谱(ICP)确定。
本发明所制备的铋酸钡钠光催化剂在较宽的波长范围内具有光催化活性，能够在紫外光、可见光或自然光辐射下高效光催化降解有毒有害化学物质。可以应用于空气、废水、地表水及饮用水中有机污染物的去除、重金属离子的光催化处理、富营养化藻类的消除以及家电卫生器具的消毒。
本发明制备方法简单，促进了光催化技术的实用化，具有很好的应用前景。
图1为在可见光照射下的光催化降解苯酚的反应效果，图中曲线10.5克/升的Degussa P-25(商品TiO2)；曲线20.5克/升的样品(由实施例1中制备)；具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1称取1.264克铋酸钠，加入0.5摩尔/升的氯化钡32毫升，氯化钡和铋酸钠的摩尔比例为4∶1，混合溶液搅拌30分钟，充分混匀。将混合的悬浊液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，釜体积为50毫升，加水至45毫升，填充度90％，旋紧釜盖，放入140℃的烘箱中保持2天。取出釜中产物，用去离子水和丙酮各洗涤三遍，置于60℃的恒温烘箱中干燥48小时，得到棕褐色的铋酸钡钠光催化剂粉末。ICP确定各金属元素质量百分比为Bi 67.07％、Ba 10.97％、Na 0.63％。
本发明的光催化性能实验可通过可见光照下降解水中的苯酚进行测试。测定过程如下于250毫升的光催化反应器中加入200毫升浓度为50mg/L的苯酚溶液和0.1克铋酸钡钠光催化剂，开启1000W氙灯(带有400nm的滤光片使辐射波长λ≥400nm)，磁力搅拌反应。每隔20分钟取样，采用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度，最终水样的剩余TOC采用Multi N/C2000 TOC分析仪测定。
降解苯酚的性能测试结果见图1。图中曲线1为0.5g/L Degussa P-25(商品TiO2)的存在时，在波长大于400nm的可见光照射120min苯酚降解很少，仅为8％，而曲线2为0.5g/L的铋酸钡钠存在下，可见光照射120min苯酚几乎完全降解，苯酚去除率达98.9％，TOC去除率达到97.5％。
实施例2称取1.264克铋酸钠，加入0.5摩尔/升的氯化钡32毫升，氯化钡和铋酸钠的摩尔比例为4∶1，混合溶液搅拌30分钟，充分混匀。将混合的悬浊液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，釜体积为50毫升，加水至30毫升，填充度60％，旋紧釜盖，放入90℃的烘箱中保持3天。取出釜中产物，用去离子水和丙酮各洗涤三遍，置于60℃的恒温烘箱中干燥48h，得到灰褐色铋酸钡钠光催化剂粉末。ICP确定各金属元素质量百分比为Bi 63.37％、Ba 9.88％、Na 1.56％。降解苯酚的性能测试结果在波长大于400nm的可见光照射下，120min苯酚去除率达98.2％，TOC去除率达到97.1％。
实施例3称取1.264克铋酸钠，加入0.5摩尔/升的氯化钡48毫升，氯化钡和铋酸钠的摩尔比例为6∶1，混合溶液搅拌30分钟，充分混匀。将混合的悬浊液置于油浴锅中，于90℃恒温保持2天。取出釜中产物，用去离子水和丙酮各洗涤三遍，置于60℃的恒温烘箱中干燥48小时，得到棕灰色的铋酸钡钠光催化剂粉末。ICP确定各金属元素质量百分比为Bi 64.18％、Ba 8.89％、Na 1.57％。降解苯酚的性能测试结果在波长大于400nm的可见光照射下，120min苯酚去除率达93.5％，TOC去除率达到90.4％。
权利要求
1.一种可见光响应的铋酸钡钠光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)用去离子水配成0.1-1.0摩尔/升的钡盐溶液，将铋酸钠以固体粉末形式加入到钡盐溶液中充分混合，混合溶液中钡盐和铋酸钠的摩尔比为1-6∶1；2)将上述混合溶液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应填充度为60％-90％加入去离子水，盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在40-160℃温度下保持2-10天；或将上述铋酸钠和钡盐混合溶液置于80-160℃的油浴中，采用磁力搅拌恒温保持3-5天；3)取出反应后的产物，用去离子水、丙酮离心洗涤后置于60℃的恒温烘箱中干燥24-72小时，得到铋酸钡钠光催化剂。
2.根据权利要求1的可见光响应的铋酸钡钠光催化剂的制备方法，其特征在于所述钡盐是硝酸钡、氯化钡、乙酸钡的一种或两种的组合。
3.一种权利要求1或2制备的可见光响应的铋酸钡钠光催化剂，其特征在于是由钠、钡、铋、氧四种元素组成的复合金属氧化物，其组分的质量百分比为Bi 60-70％、Ba 8-20％、Na 0-2％，其表观上是棕色或棕褐色的粉末，粒子大小为10nm～1000nm。
4.一种权利要求1或2制备的可见光响应的铋酸钡钠光催化剂的应用，其特征在于应用于空气、废水、地表水及饮用水中有机污染物的去除、重金属离子的光催化处理、富营养化藻类的消除以及家电卫生器具的消毒。
全文摘要
本发明涉及一种可见光响应的铋酸钡钠光催化剂及其制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。以商品铋酸钠和钡盐化合物作为初始物，将铋酸钠加入到钡盐溶液中充分混合，再移入反应釜中进行水热反应，反应后的产物通过洗涤、烘干，得到铋酸钡钠光催化剂。制得的光催化剂是由钠、钡、铋、氧四种元素组成的复合金属氧化物，其组分质量百分比为Bi 60－70％、Ba 8－20％、Na 0－2％，表观上是棕色或棕褐色的粉末。本发明所制备的光催化剂在较宽的波长范围内具有光催化活性，能够在紫外光、可见光或自然光辐射下高效光催化降解有毒有害化学物质。同时制备方法简单，具有很好的应用前景。
文档编号B01D53/72GK1817453SQ200610024280
公开日2006年8月16日 申请日期2006年3月2日 优先权日2006年3月2日
发明者蔡伟民, 龙明策 申请人:上海交通大学