专利名称：固体电解电容器以及固体电解电容器的制造方法
技术领域：
本发明涉及固体电解电容器以及固体电解电容器的制造方法，其中，上述固体电解电容器具备由铌或铌合金构成的阳极和在上述铌或铌合金的表面上由氧化铌构成的电介质层。
背景技术：
近来随着CPU的高频率化和个人电脑的高性能化，期望有高容量且ESR(等效串联电阻)小的固体电解电容器。因此，对于决定静电容量的介电常数而言，铌的介电常数是现有固体电解电容器中作为阳极材料的钽的约1.8倍，铌作为可实现高容量固体电解电容器的阳极材料而受到了关注。
但是，在具备由铌或铌合金构成的阳极和由氧化铌构成电介质层的固体电解电容器的情况下，由于氧化铌中存在很多的缺陷，因此，存在漏电电流变大的问题。缺陷，即氧化铌中结晶氧化物少的情况下，抑制了漏电电流，而如果氧化铌中存在较多的结晶氧化物，则漏电电流增加。因此，使用有由铌或铌合金构成的阳极的固体电解电容器没有达到实用化。因此，一直在研究各种技术来抑制漏电电流。
例如，日本特开平7-153650号公报中公开了在阳极表面形成氧化铌时，通过在磷酸溶液中进行阳极氧化，而可使漏电电流减少的固体电解电容器。
另外，日本特开平11-329902号公报中公开了通过在铌金属的表面形成氮化物后再形成氧化铌，从而抑制了漏电电流并且能够抑制回流前后静电容量变化的固体电解电容器。
但是，专利文献1和2中的固体电解电容器，并不能使漏电电流减小到可达到实用化的程度。
发明内容
本发明的第一个特征是在具备由铌或铌合金构成的阳极和在所述铌或铌合金的表面由氧化铌构成的电介质层的固体电解电容器中，所述氧化铌在电子束照射下，所释放出的铌的特征X射线的Mz线峰值的半值宽度为0.98以上。此时，所谓的Mz线是指存在于原子核周围的M壳层中的电子移动到低能级时放出的特征X射线。
在本发明的第一个特征中，优选，所述氧化铌的特征X射线的Mz线峰值的半值宽度为1.00以上。
本发明的第二个特征优选为一种固体电解电容器的制造方法，其包括电介质层形成工序，通过在选自甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者柠檬酸水溶液的一种水溶液中，对铌或铌合金构成的阳极进行阳极氧化，形成电介质层。
在本发明的第二个特征中，优选在所述电介质层形成工序中使用的甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者柠檬酸水溶液的浓度是0.05重量％以上。
图1是本发明涉及的固体电解电容器的构成图。
图2是实施例1的固体电解电容器中铌的特征X射线的Mz线的峰值示意图。
具体实施例方式
下面将参考附图来说明本发明的实施方式。图1是本发明涉及的固体电解电容器的构成图。
如图1所示，固体电解电容器1具备阳极2、电介质层3、导电性高分子层4、碳层5、银浆料层6和模塑树脂10。
阳极2由作为阀作用金属的铌或铌合金的粉末状颗粒烧结而成的多孔烧结体构成。作为铌合金，可以使用的是铝、钒、铪、锆、钛和钽与铌的合金。
电介质层3由在构成阳极2的铌或铌合金粉末表面上形成的氧化铌(Nb2O5)构成。此时在本发明中，构成电介质层3的氧化铌的结构要使得在照射电子束的时候，所释放出的铌的特征X射线的Mz线峰值的半值宽度为约0.98以上。更优选其结构要使得构成电介质层3的铌的Mz线的峰值半值宽度为约1.00以上。
导电性高分子层4具有作为阴极的功能，它由聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子构成，并且以覆盖阳极2以及电介质层3的方式形成。碳层5由碳糊制成，以覆盖导电性高分子层4的方式形成。银浆料层6由银颗粒和有机溶剂的混合物制成，以覆盖碳层5的方式形成。这些碳层5和银浆料涂覆层6作为阴极集电体发挥功能。经由导电性粘合剂8、使银浆料层6与用于与外部接线的阴极端子9连接，阳极2上连接有阳极端子7。模塑树脂10被设计成覆盖除阳极端子7以及阴极端子9的端部之外的上述的部件。
接着说明上述固体电解电容器1的制造方法。
首先，在制造阳极的工序中，将铌或铌合金形成的粉末与粘合剂混合、成型后，进行烧结，由此制造由铌或铌合金构成的阳极。然后，在制造电介质层的工序中，将阳极2浸渍于甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者柠檬酸水溶液中进行阳极氧化，从而在铌或铌合金粉末表面上形成由氧化铌构成的电介质层3。另外，在制造电介质层的工序中，优选使用浓度为约0.05重量％以上的甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者柠檬酸水溶液。
接着，在制造固体电解电容器的工序中，依次形成覆盖电介质层3的导电性高分子层4、碳层5和银浆料层6。最后，经由导电性粘合剂8将阴极端子9连接在银浆料层6上、将阳极端子7连接在阳极2上，之后，形成模塑树脂层10，由此完成固体电解电容器1的制造。
在本发明的固体电解电容器中，由于所构成的电介质层3在电子束照射下释放出的铌的特征X射线的Mz线峰值的半宽度为约0.98以上、更优选半宽度为约1.00以上，结晶性氧化铌少，因此可以抑制漏电电流。
实施例下面，说明为了证实上述的能够抑制漏电电流的效果而进行的实验。
(实验1)首先，说明为了证实通过使用甲酸形成半值宽度约0.98以上的电介质层，能够抑制漏电电流的效果而进行的实验1。
开始，说明为了进行实验而制作的实施例1～8以及比较例1～3的固体电解电容器的制造方法。
(实施例1)首先，在制造阳极的工序中，将铌的金属单质构成的粉末与粘合剂混合、成型后，在约1150℃下进行烧结，由此，制造由铌基体构成的阳极，该铌基体由铌颗粒之间已熔敷的多孔质烧结体构成。
接着，在制造电介质层的工序中，将该铌基体形成的阳极置于保持在约40℃的约0.05重量％的甲酸水溶液中、在约40V的恒定电压下进行阳极氧化约10小时，从而在构成阳极的铌粉末表面形成由氧化铌构成的电介质层。
然后，在固体电解电容器的制造工序中，利用化学聚合或电解聚合的方法，以覆盖电介质层表面的方式来制造由聚吡咯构成的导电性高分子层。另外，依次涂布碳糊和银浆料而形成碳层和银浆料层之后，经由导电性粘合剂使银浆料层与阴极端子连接、阳极与阳极端子连接。之后，利用模塑树脂被覆阳极端子和阴极端子的除了端部之外的部分，由此，制造实施例1的固体电解电容器。
(实施例2)在上述实施例1的电介质层形成工序中，除了使用约0.075重量％的甲酸水溶液以外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例2的固体电解电容器。
(实施例3)在上述实施例1的电介质层形成工序中，除了使用约0.1重量％的甲酸水溶液以外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例3的固体电解电容器。
(实施例4)在上述实施例1的电介质层形成工序中，除了使用约0.2重量％的甲酸水溶液以外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例4的固体电解电容器。
(实施例5)在上述实施例1的电介质层形成工序中，除了使用约0.5重量％的甲酸水溶液以外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例5的固体电解电容器。
(实施例6)在上述实施例1的电介质层形成工序中，除了使用约0.7重量％的甲酸水溶液以外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例6的固体电解电容器。
(实施例7)在上述实施例1的电介质层形成工序中，除了使用约1.0重量％的甲酸水溶液以外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例7的固体电解电容器。
(实施例8)在上述实施例1的阳极制造工序中，使用含有约0.5重量％铝的铌铝合金粉末来代替铌金属单质粉末，并且在电介质层形成工序中使用约0.1重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例8的固体电解电容器。
(比较例1)在上述实施例1的电介质形成工序中，除了使用约0.1重量％的磷酸水溶液代替甲酸水溶液以外，按照与实施例1相同的制造方法制造比较例1的固体电解电容器。
(比较例2)在上述实施例1的阳极制造工序中，在制造了由铌基体够成的阳极之后，在制造了阳极的烧结炉中引入氮气。然后，在将氮气的温度和压力分别设定为约300℃和约300Torr的气氛中、在阳极表面形成氮化物层，之后，再通过电介质层形成工序来形成氧化铌构成的电介质层，除此之外按照与实施例1相同的制造方法制造比较例2的固体电解电容器。
(比较例3)在上述实施例1的电介质层形成工序中，除了使用约0.1重量％的硫酸水溶液代替甲酸水溶液以外，按照与实施例1相同的制造方法制造比较例3的固体电解电容器。
(特征X射线的Mz线峰值的半值宽度的测定)
首先，利用电子探针微量分析仪(EPMAElectron ProbeMicro-Analysis)来分析构成由上述电介质层形成工序制造的电介质层的氧化铌的剖面。具体的是，使用设定为以下条件的岛津制造所制造的电子束微分析仪(EPMA-1600)，测定将电子束照射在氧化铌上时释放出的铌特征X射线的Mz线峰值。
加速电压10kV照射束的直径50μm电子束的电流值0.04μA分光结晶体PBST(硬脂酸铅)分析开始波长78分析结束波长68测定步幅0.098X线计数时间1秒测定点数任意的5点利用所规定的一点以及位于该点两侧的2点、共计5点得出移动平均值、来校平上述测定方法测定的Mz线的峰。图2示出了校平后的实施例1的Mz线的峰。在图2中，纵轴表示计数出的特征X射线数，横轴表示特征X射线的波长()。
接着，以连接夹住Mz线的峰的两个相对区域的极小值的基线BL作为基础，从Mz线的峰引线至该基础。因此，就引线至基础的峰来说，在实施例1～8以及比较例1～3中，求出峰的高度H的一半位置处的半值宽度HW。
(漏电电流的测定)对实施例1～8以及比较例1～3的固体电解电容器施加约20秒、约5V的电压，并且利用连接于固体电解电容器外部的电流计来测定漏电电流。
测定的半值宽度以及漏电电流的结果示于表1中。
表1
如表1所示，通过利用甲酸水溶液来形成电介质层，能够使得半值宽度成为约0.98以上的本发明实施例1～8的漏电电流缩小为约20μA以下。另外，能够使得半值宽度为约1.00以上的实施例3～8，漏电电流变得极小，其为约8μA以下。另一方面，在利用磷酸水溶液、硫酸水溶液形成电介质层，或者在阳极上形成氮化物层之后形成电介质层的比较例1～3中，半值宽度变为约0.97以下，漏电电流变为非常高的数值，约为90μA以上。
这说明，半值宽度为约0.98以上的本发明实施例1～8，氧化铌中的缺陷得到了抑制。因此认为，在实施例1～8中，能够抑制漏电电流，但是在比较例1～3中，由于氧化铌中存在较多的缺陷、即结晶性的氧化铌，因此，由缺陷引起的漏电电流变大。
另外，上述实施例8的实验结果证明，不仅在使用铌金属单质粉末的情况下，在使用铌铝合金的情况下，通过利用甲酸形成电介质层，也能够使半值宽度为约1.00，能够抑制漏电电流。
(实验2)接着解释实验2，它是为了证明在电介质层的形成工序中，除了甲酸水溶液以外、使用酒石酸水溶液以及柠檬酸水溶液的情况下也可得到上述效果。
(实施例9)使用约0.1重量％的酒石酸水溶液代替在上述实施例1的电介质层形成工序中使用的约0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例9的固体电解电容器。
(实施例10)使用约0.1重量％的柠檬酸水溶液代替在上述实施例1的电介质层形成工序中使用的约0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例10的固体电解电容器。
(实施例11)使用约0.05重量％的酒石酸水溶液代替在上述实施例1的电介质层形成工序中使用的约0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例11的固体电解电容器。
(实施例12)使用约0.05重量％的柠檬酸水溶液代替在上述实施例1的电介质层形成工序中使用的约0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照与实施例1相同的制造方法制造实施例12的固体电解电容器。
与实验1一样，就这些实施例9～12的固体电解电容器来说，也测定特征X射线的Mz线的峰值的半值宽度以及漏电电流。其结果示于表2中。另外，为了进行比较，将利用与实施例9、10的浓度(约0.1重量％)相同的甲酸水溶液制造的实施例3的测定值以及利用与实施例11、12的浓度(约0.05重量％)相同的甲酸水溶液制造的实施例1的测定值也示于表2中。
表2
如表2所示，利用酒石酸水溶液和柠檬酸水溶液形成由氧化铌构成的电介质层时，也与使用甲酸水溶液的情况相同，半值宽度为约0.99以上，并且漏电电流变小为约26μA以下。
由此表明，不仅在甲酸水溶液中，在约为0.05重量％以上的浓度的酒石酸水溶液或柠檬酸水溶液中形成氧化铌构成的电介质层时，也能够抑制漏电电流。
以上通过上述实施方式详细说明了本发明，但是本领域技术人员应当理解的是，本发明不受本说明书中说明的实施方式的限定。在不脱离由本发明的权利要求书所记载的范围确定的本发明的实质和范围的情况下，可对其实施方式进行修正和改变。因此，本说明书记载的内容是为了示范性地说明本发明，而不意味着对本发明的任何限制。
权利要求
1.一种固体电解电容器，其特征在于，包括由铌或铌合金构成的阳极和在所述铌或铌合金的表面由氧化铌构成的电介质层，所述氧化铌在电子束照射时所释放出的铌的特征X射线的Mz线峰值的半值宽度为0.98以上。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述铌的特征X射线的Mz线峰值的半值宽度为1.00以上。
3.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括电介质层形成工序，通过在选自甲酸水溶液、酒石酸水溶液和柠檬酸水溶液的一种水溶液中，对铌或铌合金构成的阳极进行阳极氧化，形成由氧化铌构成的电介质层。
4.根据权利要求3所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述电介质层形成工序中使用的甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者柠檬酸水溶液的浓度是0.05重量％以上。
全文摘要
在包括由铌或铌合金构成的阳极和在所述铌或铌合金的表面由氧化铌构成的电介质层的固体电解电容器中，上述氧化铌在电子束照射下，所释放出的铌的特征X射线的Mz线峰值的半值宽度为0.98以上。
文档编号H01G9/15GK101030482SQ20071008791
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者高谷和宏, 黑冈和巳, 大森知子, 矢野睦, 梅本卓史, 野野上宽 申请人:三洋电机株式会社