专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池，特别是涉及使用防止容量降低的负极材料的锂离子二次电池。
背景技术：
正极使用含锂复合氧化物、负极使用碳材料或锂金属的非水电解液锂离子二次电池、或锂二次电池，因可以实现高能量密度而作为移动电话、笔记本电脑等用的电源，进一步因可以实现高输入输出特性，因而作为混合动力车用电源受到关注。
在这些锂离子二次电池中，通常负极使用负极活性物质层，该负极活性物质层是将以碳为主体的负极活性物质、用于确保活性物质层内的导电性的导电性赋予剂和用于确保颗粒间的密合性的粘合剂混合而成的。
例如在日本专利No.3239302中，公开了将低石墨化碳(具有无定形部分和结晶性部分的碳质材料)、微细碳颗粒和/或微细纤维状石墨混合而成的负极。一般认为由此可以减少充放电容量的损失，而且可以提高充放电循环特性。
另外，在JP-A-2002-231316中，公开了混合2-6质量％的低结晶性碳材料和导电性比低结晶性碳材料高的导电剂而成的负极。一般认为由此可以抑制电池内部电阻的增加，而且输出特性优异。但是，在上述现有文献中记载的技术中，通过使用导电性赋予剂，负极中的活性物质比例下降，负极容量降低。
另外，在JP-A-2002-334693中，公开了将晶面间距为0.335-0.410nm的碳材料和气相生长碳纤维5-30％混合而成的负极。一般认为由此电极反应可以顺利进行，可以提高充放电循环特性等。
但是，对于记载起活性物质兼导电剂作用的气相生长碳纤维，如果 面的晶面间距为0.336-0.337nm，则石墨化的程度高，实际上是碳材料和石墨的混合，可以抑制负极容量的降低，但为了确保导电性，混合比率为5-30％，较多，有可能会助长石墨和电解液的反应引起的电解液的分解等使电池特性劣化的副作用。
发明内容
本发明使用无定形碳材料作为负极活性物质，负极中不含有导电性赋予剂，通过这样的构成，可以提供防止负极容量降低的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池，其具备正极、负极和含有溶解有电解质的非质子性溶剂的电解液，上述负极使用无定形碳材料作为负极活性物质，而且上述无定形碳材料(A)用激光衍射散射法测定的体积平均粒径为7μm以上～20μm以下，且(B)在用激光衍射散射法测定的粒度分布中，粒径为3μm以下的比例是1质量％以上～10质量％以下，且不含导电性赋予剂。
另外，对于本发明的锂离子二次电池，上述无定形碳材料(C)在温度40℃、湿度90％的环境中50小时后的重量变化在3重量％以下。
根据本发明，负极中因不含有导电性赋予剂，因此可以提高负极中的活性物质比例，可以提高电池容量。
参照附图描述本发明，其中同样的数字表示同样的元件。
图1是说明本发明的锂离子二次电池的一个例子的图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明的锂离子二次电池如下构成在正极集电体11上形成的含有能够吸留、放出锂离子的正极活性物质的正极层12和在负极集电体14上形成的含有能够吸留、放出锂离子的负极活性物质的负极层13，通过电解液15和含有其的隔板16相向配置。
可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等作为正极集电体11，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金作为负极集电体14。
作为隔板16，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；含氟树脂等多孔性膜。
另外，使用含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为含锂复合氧化物，可以使用以LiMXOY表示的化合物。其中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni中的1种或2种以上，这些元素的一部分也可以用Mg、Al、Ti等或其它阳离子取代。具体地说，可以使用LiMn2O4等。
通过将正极活性物质与炭黑等导电性赋予剂、聚偏二氟乙烯(PVdF)等粘合剂一起在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中分散混炼，并将其涂布在铝箔等正极集电体上等方法，可以形成正极层12。
通过将负极活性物质的无定形碳材料和聚偏二氟乙烯(PVdF)等粘合剂一起在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中分散混炼，并将其涂布在铜箔等负极集电体上等方法，可以得到负极层13。
在本发明中，无定形碳材料是指结晶结构不因与充放电相伴随的锂离子的吸留、放出而显示阶段性结构变化的碳材料。另外，结构变化也称为阶段性结构的变化。碳材料是无定形碳材料还是结晶性碳材料，可以通过测定X射线衍射光谱来确认。在结晶性碳材料的情况下，因为具有结晶结构，X射线衍射光谱中显示出明确的、即尖锐的峰。
另外，如果吸留锂离子，则由于锂插入碳层间，因此该层间变宽，即晶格晶面间距变宽，与此相伴显示出结构变化，因此可以检测出峰位置的移动和峰形状的变化。
另一方面，负极活性物质含有无定形碳材料时，可以观察到宽的X射线衍射光谱，或者几乎检测不出ピ一ククトル。另外，即使进行锂离子的吸留，也不显示明确的峰形状。因此，从该光谱中有无峰的变化，可以判断出试样的碳材料是无定形碳材料，还是结晶性碳材料。对于碳材料的物性，可以举出石墨层间隔d002、微晶的大小La、Lc和利用氮气吸附法等的比表面积等，判定是否为无定形，优选使用上述X射线衍射光谱的峰变化。
对于无定形碳材料，为了成为在负极中不含导电性赋予剂的结构，优选(A)用激光衍射散射法测定的平均粒径为7μm以上～20μm以下，且(B)在用激光衍射散射法测定的粒度分布中，粒径在3μm以下的比例为1％以上～10％以下。
通过使用满足上述(A)和(B)的无定形碳材料，粒径在3μm以下的微粒起活性物质的作用的同时，还表现出作为导电性赋予剂的作用，即使不使用导电性赋予剂，也可以确保负极中的导电性。
平均粒径低于7μm时，与电解液的反应性提高，导致电解液的溶剂分解，使电池寿命降低，因而不优选。另外，平均粒径如果超过20μm，则难于保持颗粒间的接触，因而不优选。
粒径在3μm以下的比例低于1％时，微粒比例少，作为导电性赋予剂的作用不足，因而不优选。粒径在3μm以下的比例超过10％时，则微粒比例增大，与电解液的反应性提高，导致电解液溶剂分解，使电池寿命降低，因而不优选。
为了充分发挥本发明的效果，更优选的条件为(A)用激光衍射散射法测定的平均粒径为7μm以上～15μm以下，且(B)在用激光衍射散射法测定的粒度分布中，粒径在3μm以下的比例为2％以上～7％以下。另外，为了确保负极的长期可靠性，无定形碳材料优选(C)在温度40℃、湿度90％的环境下50小时后的重量变化在3质量％以下。重量变化如果超过3质量％，则无定形碳材料的水分吸附增加，导致负极的特性劣化，使电池寿命降低，因而不优选。为了充分发挥本发明的效果，更优选的条件为(C)在温度40℃、湿度90％的环境中50小时后的重量变化在2质量％以下。
电解液电解液15可以使用溶解有电解质的非质子性溶剂。对于电解质，在锂二次电池的情况下使用锂盐，将其溶解在非质子性溶剂中。作为锂盐，可以举出亚胺锂盐、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6等。其中，特别优选LiPF6、LiBF4。作为亚胺锂盐，可以举出LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k、m分别独立地为1或2)。这些锂盐可以单独使用，或者也可以将多种组合使用。
另外，作为非质子性溶剂，可以使用选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类以及它们的氟代衍生物的有机溶剂中的至少1种有机溶剂。更具体地说，可以使用下述溶剂中的1种，或将它们中的2种以上混合使用环状碳酸酯类碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)以及它们的衍生物；链状碳酸酯类碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)以及它们的衍生物；脂肪族羧酸酯类甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯以及它们的衍生物；γ-内酯类γ-丁内酯、以及它们的衍生物；环状醚类四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃链状醚类1，2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、乙醚以及它们的衍生物，还有二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丁腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、氟代羧酸酯。
进一步，作为电解液添加剂，也可以添加碳酸亚乙烯基酯(VC)等。
作为本发明的锂离子二次电池的形状，可以采用各种形状。可以举出例如圆筒型、方型、硬币型、叠层型等。其中，叠层型是指具有包括包含合成树脂和金属箔的叠层体的柔性膜等的外包装体封口的形状，可以轻量化，在谋求提高电池的能量密度方面，更优选由柔性膜外包装的叠层外包装。
本发明的锂离子二次电池可以如下得到在干燥空气或惰性气体气氛中，通过隔板16将负极层13和正极层12层叠，或者卷绕层叠得到的叠层体后，插入外包装体中，浸渍电解液后，将电池外包装体密封。
实施例电池的制作正极的制作将正极活性物质和导电性赋予剂混合，将其在溶解有粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀分散，制作浆料。作为正极活性物质，使用LiMn2O4，作为导电性赋予剂，使用炭黑，作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。将该浆料涂布在厚度为25μm的集电体用铝箔上，然后通过使NMP蒸发，形成正极层。正极层中的固体成分比例为正极活性物质∶导电性赋予剂∶粘合剂＝80∶10∶10(质量％)。
负极的制作对于实施例1～11、比较例1～10，将体积平均粒径在3μm以下和吸湿量为表1所记载的值的碳质材料和粘合剂(PVdF)混合，使之在NMP中均匀分散，制作浆料。将该浆料涂布在负极集电体用的厚度为20μm的铜箔上，然后通过使NMP蒸发，形成负极层。负极层中的固体成分比例为无定形碳材料∶粘合剂＝90∶10(质量％)。
另外，在比较例11～13中，使用表1所记载的无定形碳材料、作为导电性赋予剂的乙炔黑、粘合剂(PVdF)以表1所记载的固体成分比例混合，除此之外，用和实施例一样的方法，制作负极层。
另外，作为电池的电解质，使用在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝20∶20∶60(容量％)中溶解作为电解质的1mol/L的LiPF6得到的电解质。
硬币型电池装配如下制作负极特性测定用的硬币型电池将在负极集电体上形成负极层而得到的负极片材冲切成圆形，放入硬币型的盒的一个中，将含有聚乙烯的隔板置于负极层上，浸渍电解液后，将金属锂置于隔板上，通过垫片盖上另一个硬币型盒，并铆接。
负极容量测定对于负极容量测定，由锂的吸留和放出量求出。具体地说，将用于负极容量测定的试样电极以金属锂电极为对电极配置的硬币型电池，并进行充放电，求出容量。
对于充电，在25℃，用电流值为0.25mA的恒定电流进行充电，试样电极的电压相对于金属锂电极达到0.0V后，转换为恒定电压充电，共充电50小时，然后在电流值为0.25mA的恒定电流下，进行放电直至放电终止电压为2.5V，测定容量，将试样电极的放电容量换算为单位面积容量，作为负极容量示于表1中。
对于可靠性试验，容量测定后，在室温下，以电流值为0.25mA的恒定电流和恒定电压，充电50小时直至终止电压为0.0V后，在45℃保存2周，保存后在室温下进行恒定电流放电，用此时的放电容量除以容量测定时的放电容量，算出的值作为负极容量维持率，列于表1中，作为负极可靠性的指标。
表1
表1中的“平均粒径”和“3μm以下的比例”分别用利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置(日机装制，マイクロトラツクMT3000)测定。当然，平均粒径为体积基准，是用检测出3μm以下的比例的颗粒的频率表示的。
另外，对于“吸湿率”，在100℃将无定形碳材料真空干燥24小时，冷却至40℃后，在温度40℃、湿度90％的恒温恒湿槽内放置50小时，通过投入恒温恒湿槽前后的重量变化进行换算。
充放电循环试验和保存特性试验使用由柔性膜封口的试验电池，在室温(25℃)下，以电流值2A的恒定电流和恒定电压充电5小时直至终止电压为4.3V，然后在电流值为2A的恒定电流下放电直至终止电压为2.5V后，作为充放电循环试验，以充电速率1C、放电速率1C，在充电终止电压4.2V、放电终止电压2.5V的条件下，进行充放电循环试验，容量维持率(％)示于表2中。容量维持率(％)是500个循环后的放电容量除以第10个循环的放电容量得到的值。
作为保存特性试验，再在室温下，以电流值2A充电至4.3V后，以电流值2A放电至2.5V，把此时的放电容量作为初始放电容量。然后，以电流值2A的恒定电流和恒定电压充电2.5小时直至终止电压为4.2V后，放电至放电深度为50％，然后在45℃保存60天，进行保存特性试验。保存后，在室温下进行恒定电流放电，接着依次进行恒定电流充电、恒定电流放电，把此时的放电容量作为恢复容量，算出(容量恢复率)＝(恢复容量)/(初始放电容量)，示于表2中。
由充放电循环试验和保存特性试验得到的结果示于表2中。保存特性中的电阻上升率是保存开始时的电阻值为1时的相对值。
表2
权利要求
1.锂离子二次电池，其特征在于，其具备正极、负极和含有溶解有电解质的非质子性溶剂的电解液，在上述负极中，使用无定形碳材料作为负极活性物质，且上述无定形碳材料用激光衍射散射法测定的体积平均粒径为7μm以上～20μm以下，在用激光衍射散射法测定的粒度分布中，粒径在3μm以下的比例为1％以上～10％以下，且不含导电性赋予剂。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述无定形碳材料在温度40℃、湿度90％的环境下，50小时后的质量变化为3质量％以下。
3.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，锂离子二次电池通过包含柔性膜的外包装体密封。
4.权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，锂离子二次电池通过包含柔性膜的外包装体密封。
全文摘要
本发明提供一种锂离子二次电池，其包括正极、负极和含有溶解有电解质的非质子性溶剂的电解液，上述负极使用无定形碳材料作为负极活性物质，且上述无定形碳材料(A)用激光衍射散射法测定的体积平均粒径为7μm以上～20μm以下，(B)在用激光衍射散射法测定的粒度分布中，粒径在3μm以下的比例为1质量％以上～10质量％以下，且不含导电性赋予剂。
文档编号H01M4/02GK101060182SQ20071010128
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月20日 优先权日2006年4月20日
发明者坂内裕, 沼田达治, 笠原龙一 申请人:Nec东金株式会社