专利名称：转换光信号的方法、红外探测器及其制备方法
技术领域：
本发明属于光信号技术领域，具体涉及一种将转换光信号的方法，以及基于有机发光二极管(OrganicLightEmiUingDiode， 0LED)器件的红外探测器及其制备方法。
背景技术：
0LED器件的工作原理是在两电极之间制备电子传输层、发光层、空穴传 输层。空穴和电子在发光层复合形成激子，激子退激辐射跃迁时就会发光。 发光的光语形状只与激子所处的有机层有关。空穴和电子的复合可能发生在 的专门的发光层，也可能发生在空穴传输层或电子传输层，决定于具体材料的选择。红外探测技术有着广泛的应用。目前红外探测器主要由无机材料制成， 核心是量子阱或量子点结构。量子阱或量子点本身对载流子有阻碍作用，但 是在红外光照射下会产生电荷的跃迁，从而增大可传输的载流子数目。将量 子阱或量子点和发光二极管结合起来，红外光的照射会引起器件电流的增力口， 导致发光二极管发光增强，实现了红外信号的探测。文献](Liu HC， Li J, Wasilewski ZR， et al" Intergrated quantum-wel 1 intersub-band photodetector and 1 ight-emUUngdiode," Electronics Letters, 31(10): 832-833 May 11 1995)所示了一种采用无 机发光二极管实现红外探测器的方法。近期也有采用有机发光二极管的报导， 文献2(D. Ban, S. Han， Z. H. Lu, et al "Near-infrared to visible lightoptical upconversion by direct tandem integration of organic light-emitting diode and inorganic photodetector， ，， Applied Physics Letters 90 093108 (2007))就公开了一种采用有机发光二极管实现红外探测 器的方法。上述两种方法中采用的发光二极管都仅仅是作为发光元件，真正 转换红外信号的还是量子阱或量子点结构，这样的红外探测器件制备工艺复 杂，成本较高，而且由于量子阱和量子点都釆用无机材料制成，柔韧性差。 发明内容针对上述问题，本发明提出了一种转换光信号的方法，以及基于OLED器 件的红外探测器及其制备方法。一种转换光信号的方法，其步骤包括1) 在有机发光二极管0LED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层中 掺入光敏剂，形成电荷载流子陷阱，所述光敏剂与OLED器件的入射光的波长 片目匹配；2) 当入射光照射到0LED器件上时，所述载流子吸收光子能量发生跃迁， 复合形成激子数目增加，入射光信号转换为OLED器件本身的发光信号。如入射光为红外光时，所述光敏剂为有机红外光敏剂。所述OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层为OLED器件的空 穴传输层时，在OLED器件的空穴传输层中掺入带有电子受体的光敏剂。所述OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层为OLED器件的电 子传输层时，在OLED器件的电子传输层中掺入带有电子给体的光敏剂。一种基于OLED器件的红外探测器，其特征在于包括一有机发光二极管 OLED器件，在该OLED器件的空穴传输层和/或电子传输层中掺杂红外光敏剂。所述空穴传输层的材料为聚乙烯呼唑(PVK， poly(N-vinylcarbazole))、
聚曱基苯基石圭烷(PMPS， poly (methylphenylsi lane)) 、 N, N' -二苯基-N, N' -双(3-曱基苯基)-1 , 1 '-联苯-4, 4 ' - 二胺(TPD , N, N ， -bis (3-methylphenyl)-N, N， -diphenylbenzidine)或聚对苯乙炔(PPV ， poly(p-phenylenevinylene )等OLED中使用的空穴传输材料。所述电子传输材料为8-羟基喹啉铝 (Alq3 , tris (8-hydroxy)-quinoline-aluminium)、 2, 9-二甲基-4, 7-二苯基-1, IO-菲 罗淋(BCP, 2, 9—dimethyl-4， 7-diphenyl-l， 10— phe訓throline )或8—羟 基喹啉锌(Znq2， tris (8-hydroxy)-quinoline-zinc)等OLED中使用的电子 传输材料。所述红外光敏剂为2-[2-{5-[4-(二丁氨基)苯基]-2，4-二烯戊亚 基}-1，1_二氧带-l-苯并噻吩-3(二氢)-亚基]丙二晴(DBM, 2- [2- {5- [4- (di-n-butylamino) phenyl] -2, 4-pentadienyl idene} -1,1-diox ido—l一benzothien—3 (2H) —ylidene]malononitrile ) 、 C6。、 ( 2, 4, 7—三石宵基一9一 亚芴基)丙二腈(TNFDM， 2， 4， 7-trinitro+f luorenylidene malonitrile ) 等等。为了响应不同波长的红外光信号，可采用不同的红外光敏剂。一种基于0LED器件的红外探测器的制备方法，包括以下步骤1)配制掺杂红外光敏剂的空穴传输层和/或电子传输层材料；2 )在IT0玻璃上旋涂制备空穴传输层；3) 在空穴传输层上真空蒸镀发光和电子传输层；4) 在电子传输层上蒸4度金属电极。所述的步骤l)中，空穴传输层或电子传输层材料与红外光敏剂溶于有机 溶剂中，红外光敏剂与空穴传输层或电子传输层材料的质量比为0.1—10: 90 一99. 9。
空穴传输层或电子传输层的厚度范围为lOnm-lOOnm。 本发明具有如下特点在OLED器件的载流子(少子)传输层中掺入光敏剂，形成电荷载流子陷 阱，当入射光照射到器件上时，载流子会吸收光子能量发生跃迁，从而克服 阻碍继续传输，OLED可见光发光强度也会相应增强，使入射光信号被转化为 OLED器件本身的光信号。本发明光信号的转换方法可应用于红外探测。本发明红外探测器结构简 单、工艺筒单，并且有一定的柔韧性，可在室温下使用。相比于传统的无机 红外探测器，不但降低了器件成本，而且扩大了其使用范围，具有广阔的市 场前景。
图1本发明实施例一中基于0LED器件的红外^:测器的结构示意图；图2本发明实施例一中的有机物的结构式，其中图2a;图2b;图2c;图3本发明实施例一中基于0LED器件的红外探测器外加电压18v时，有、 无波长为810nm红外光照射，TNFDM掺杂浓度为2%的器件的电致发光光谱；图4本发明实施例一中基于0LED器件的红外探测器在有、无红外光照射 两种情况下，器件发光光强随电压变化的曲线；图5本发明实施例一中基于OLED器件的红外探测器在红外光照射时，器 件发光光强的增量随着电压变化曲线。图6本发明实施例一中基于OLED器件的红外探测器发光光强的增大值和 入射红外光光强的关系；图7本发明实施例二中的有机物的结构式；
图8本发明实施例二中基于0LED器件的探测器外加电压18v时，有、无 波长为810nm红外光照射，TNF掺杂浓度为2%的器件的电致发光光语；图9本发明实施例二中基于0LED器件的探测器在有、无红外光照射两种 情况下，器件发光光强随电压变化的曲线；图10本发明实施例二中基于OLED器件的探测器在红外光照射时，器件 发光光强的增量随着电压变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图详细描述本发明所提供的转换光信号的方法，以及基于 OLED器件的探测器/红外探测器及其制备方法，但不构成对本发明的限制。 实施例一基于传统材料的绿光OLED, OLED的结构为IT0/PVK/Alq3/Mg: Ag，其中， 在ITO玻璃上旋涂制备空穴传输层PVK : poly(N-vinylcarbazole);在空穴 传输层中掺杂带有电子受体的光敏剂TNFDM制备了红外探测器件，TNFDM: 2， 4， 7-trinitro-9-f luorenylidene malonitrile ( 2， 4, 7-三硝基+亚药基) 丙二腈。在空穴传输层上真空蒸镀发光和电子传输层，Alq3兼作发光层和电 子传输层,Alq3: tr is (8-hydroxy)-quinoline-aluminium; 器件结构参见图 1,所用有机材料化学结构见图2。在这个有机红外探测器中，电子和空穴在Alq3中复合形成激子，激子退 激发出绿光。由于Alq3的电子迁移率要比PVK的空穴迁移率大1-2个量级， 所以电子是多子，空穴是少子。能够复合形成的激子数主要取决于空穴的数 目。在空穴传输层中掺杂TNFDM，其HOMO能级低于PVK相应能级，那么一部 分价电子会^皮HOMO能级的势阱所束縛住，相当于空穴会被这种掺入的有机物
所阻挡，实际可以传导到Alq3中与电子复合形成激子并发光的空穴减少，导 致器件的发光变弱。当红外光照射在空穴传输层上时，可以使得价电子由 TNFDM的HOMO能级跃迁到PVK的HOMO能级，那么就相当于空穴转移到掺杂材 料的H0M0继续传输，器件的发光就会增强。这样就实现了红外探测，原来不 易测量的红外光信号可以转化成0LED发出的绿光。 器件制备方法(1)、以二氯乙烷为溶剂，配制PVK中掺杂TNFDM的溶液，TNFDM与PVK 的质量比为2: 98。本发明红外光壽t剂与空穴传输层或电子传输层材料的质量 比可以为0. 1 — 10: 90_99. 9。(2 )、在IT0玻璃上旋涂制备空穴传输层，即PVK掺杂TNFDM溶液，厚 度一般为lOnm-lOOnm。(3) 、真空蒸镀发光和电子传输层，即Alq3，厚度大约10nm-100nm。(4) 、真空蒸镀金属电极，即Mg: Ag，其中Mg、 Ag质量比为10: 1,厚 度一般为30nm-200nm。器件测量方法实验中，红外光源选择为810nm的激光器，可见光由光纤探头探测。尽 量使光纤探头正对片子以较好的记录光强和光谱。 测量结果。当红外光照射时，器件的发光亮度显著增强，OLED发光的电致发光光语 形状不发生改变，实验结果见图3。图4显示器件在有、无红外光照射时OLED 发光光强随电压变化的曲线。有红外光照射时相对于无红外光照射时，OLED发光光强的增加值随着电 压的增加而增加，见图5。
图6记录了在固定电压下，照射到器件上的红外光功率由零逐渐增大时 器件发光相对于无红外光照射时的变化。可以看出，随着入射红外光的增强， 器件发光增强。实施例二通过在空穴传输层中掺杂，把波长为632. 8nm的红光信号转化为0LED本 身的发光。1、 材料和原理基于传统材料的绿光0LED,即IT0/PVK/Alq3/Mg: Ag，在空穴传输层(PVK ) 中掺杂带有电子受体的红光光敏剂TNF ， TNF: 2， 4, 7-三硝基芴，2, 4， 7—trinitrof luorenone， TNF化学结构见图7。在这个器件中，Alq3兼作电子传输和发光层，电子和空穴在Alq3中复 合形成激子，激子退激发出绿光。由于Alq3的电子迁移率要比PVK的空穴迁 移率大1-2个量级，所以电子是多子，空穴是少子。能够复合形成的激子数 主要取决于空穴的数目。在空穴传输层中掺杂TNF，其HOMO能级低于PVK相 应能级，那么一部分价电子会被HOMO能级的势阱所束缚住，相当于空穴会被 这种掺入的有机物所阻挡，实际可以传导到Alq3中与电子复合形成激子并发 光的空穴减少，导致器件的发光变弱。当红外光照射在空穴传输层上时，可 以使得价电子由TNF的HOMO能级跃迁到PVK的HOMO能级，那么就相当于空 穴转移到掺杂材料的HOMO继续传输，器件的发光就会增强。这样就实现了红 外探测，原来不易测量的红外光信号可以通过测量器件转化成OLED发出的绿 光。2、器件制备方法(1)、以二氯乙烷为溶剂，配制PVK中#^杂TNF的溶液，TNF与PVK的 重量比为2: 98。本发明红外光敏剂与空穴传输层或电子传输层材料的质量比 可以为0. 1 — 10: 90—99. 9。(2 )、在IT0玻璃上旋涂制备空穴传输层，即PVK掺杂TNF溶液，厚度 为10nm-100nm。(3) 、真空蒸镀发光和电子传输层，即Alq3，厚度为lOnra-100nm。(4) 、真空蒸镀金属电极，即Mg: Ag，其中Mg、 Ag质量比为10: 1,厚 度一4殳为30mn-200nm。3、 器件测量方法实验中，红光光源选择波长为632. 8nm的氦氖激光器，可见光由光纤探 头探测。尽量使光纤探头正对器件以较好的记录光强和光谱。4、 测量结果。当红外光照射时，器件的发光亮度显著增强，OLED发光的电致发光光i普 形状不发生改变，实验结果见图8。图9显示器件在有、无红外光照射时OLED 发光光强随电压变化的曲线。基于OLED器件的探测器在红光照射时，器件发光光强的增量随着电压增 强而增大，见图10。
本发明在OLED器件的空穴传输层中，掺杂的光敏剂还可以是 2-[2-{5-[4-(二丁氨基)苯基]-2,4-二烯戊亚基}-l，l-二氧带-l-苯并瘗吩 -3( 二 氢)-亚 基] 丙 二 晴 ( DBM , 2- [2- {5- [4- (di-n-butyl ami no) phenyl] -2, 4-pentadienyl idene} -l, l-diox ido-l-benzothien-3(2H)-ylidene]malononitrile)或C6。等带有电子受体的 光敏剂，或也可以在0LED器件的电子传输层中掺杂带有电子给体的光敏剂。以上通过详细实施例描述了本发明所提供的转化光信号的方法，以及基
于OLED器件的红外探测器及其制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不 脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的器件结构做一定的变形或修改； 其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。
权利要求
1、一种转换光信号的方法，其步骤包括1)在有机发光二极管OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层中掺入光敏剂，形成电荷载流子陷阱，且所述光敏剂与OLED器件的入射光的波长相匹配；2)当入射光照射到OLED器件上时，所述载流子吸收光子能量发生跃迁，复合形成激子数目增加，入射光信号转换为OLED器件本身的发光信号。
2、 如权利要求1所述的转换光信号的方法，其特征在于如入射 光为红外光时，所述光敏剂为有机红外光敏剂。
3、 如权利要求1或2所述的转换光信号的方法，其特征在于所 述0LED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层为0LED器件的空穴 传输层时，在0LED器件的空穴传输层中掺入带有电子受体的光敏剂。
4、 如权利要求1或2所述的转换光信号的方法，其特征在于所 述0LED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层为OLED器件的电子 传输层时，在0LED器件的电子传输层中掺入带有电子给体的光敏剂。
5、 一种基于OLED器件的红外探测器，其特征在于包括一有机发 光二极管0LED器件，在该0LED器件的空穴传输层和/或电子传输层中 掺杂红外光敏剂。
6、 如权利要求5所述的基于0LED器件的红外探测器，其特征在于 所述空穴传输层的材料为聚乙烯^唑、聚甲基苯基硅烷、N,N' -二苯基 -N,N'-双3-甲基苯基-1, 1'-联苯-4，4' -二胺或聚对苯乙炔。
7、 如权利要求5所述的基于OLED器件的红外探测器，其特征在于所述电子传输层材料为8-羟基喹啉铝、2,9-二曱基-4，7-二苯基-1,10-菲罗啉或8-羟基喹啉锌。
8、 如权利要求5、 6或7所述的基于0LED器件的红外探测器，其 特征在于所述红外光敏剂为2-[2-{5-[4-(二丁氨基)苯基]-2,4-二烯 戊亚基)-l，l-二氧带-l-苯并噻吩-3(二氢)-亚基]丙二晴、C6。、 (2,4,7-三硝基-9-亚药基)丙二腈或三硝基药酮。
9、 一种基于OLED器件的红外探测器的制备方法，包括以下步骤1) 配制掺杂红外光壽丈剂的空穴传输层和/或电子传输层材料；2) 在ITO玻璃上旋涂制备空穴传输层；3) 在空穴传输层上真空蒸镀发光和电子传输层；4) 在电子传输层上设置电极。
10、 如权利要求9所述的基于0LED器件的红外探测器的制备方法， 其特征在于所述的步骤l)中，红外光敏剂与空穴传输层或电子传输 层材料的质量比为0. 1 — 10: 90—99.9。
11、 如权利要求9或10所述的基于0LED器件的红外探测器的制备 方法，其特征在于空穴传输层或电子传输层的厚度范围分别为 10nm-100nm。
全文摘要
本发明提供一种转换光信号的方法，属于光信号技术领域。该方法包括在有机发光二极管OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层中掺入光敏剂，形成电荷载流子陷阱，且所述光敏剂与OLED器件的入射光的波长相匹配；当入射光照射到OLED器件上时，所述载流子吸收光子能量发生跃迁，复合形成激子数目增加，入射光信号转换为OLED器件本身的发光信号。本发明应用于红外探测，制备了一种红外探测器，该红外探测器包括一有机发光二极管OLED器件，在该OLED器件的空穴传输层和/或电子传输层中掺杂红外光敏剂。本发明红外探测器结构简单、成本低，并且具有一定的柔韧性，可在室温下使用，具有广阔的市场前景。
文档编号H01L51/50GK101110469SQ20071011965
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月27日 优先权日2007年7月27日
发明者远 郑, 陆稼书, 陈志坚, 龚旗煌 申请人:北京大学