磷酸锡防渗透膜及方法和设备的制作方法

专利名称：磷酸锡防渗透膜及方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻止氧气和湿气渗透以及随后使器件和设备性能下降的方法。
背景技术：
氧气或湿气传送通过层叠的材料或包封的材料和随后侵入内部材料代表了两种与许多器件有关的最普遍的性能下降机理，所述器件例如有发光器件(OLED器件)、薄膜 传感器和迅衰波导传感器。如果采取各种步骤来最大程度地减小氧气和/或湿气的渗 透，可以显著增加这些器件的运行寿命。目前对延长这些器件的寿命的所做的努力包括吸气法、包封以及多种器件密封 技术。用于密封器件如0LED的常规方法包括使用环氧化物和无机材料和/或有机材料， 通过进行加热或暴露于紫外光，在固化时形成气密式密封。虽然这种密封提供了一定 程度的气密式密封，但是它们的价格较高，并且不能确保在长期操作中维持气密式密 封。类似的氧气和湿气渗透问题在其它器件中也很常见，如薄膜传感器、迅衰波导传 感器、食物容器和医用容器。因此，要求能够阻止氧气和湿气渗透到这些器件中。本 发明满足了这一要求和其它的要求。发明概述在第一方面，本发明提供一种阻止氧气和湿气渗透进器件的方法，该方法包括以下步骤在器件的至少一部分上沉积磷酸锡的低液相线温度的无机材料，形成沉积的 低液相线温度的无机材料；在基本上不含氧气和湿气的环境中对沉积的低液相线温度 的无机材料进行热处理，形成气密式密封；其中，沉积低液相线温度的无机材料的步 骤包括使用含钨的电阻型加热元件。另一方面，本发明提供一种采用本发明方法制造的器件。
另一方面，本发明提供一种有机电子器件，该器件包括基板；至少一个有机电子 层或光电子层；和磷酸锡的低液相线温度的防渗透层，其中，电子层或光电子层被气 密式密封在磷酸锡的低液相线温度的防渗透层和基板之间。又一方面，本发明提供其至少一部分是以磷酸锡的低液相线温度的防渗透层密封的设备。本发明的其它方面将在详细描述、附图和权利要求书中得到阐明，并且部分可从 详细描述中得出或者可以通过本发明的实施而获知。应该理解，上文的一般性描述和 下文的详细描述都仅是示例性的和解释说明性的，并且不限制本文所揭示的本发明。附图简述附图包含于本说明书中，并构成本说明书的一部分，它们示出了本发明的某些方 面，与说明书一起用于解释而非限制本发明的原理。

图1是按照本发明一方面，在器件的至少一部分上形成磷酸锡LLT防渗透层的示 例方法的示意图。图2是按照本发明另一方面，其上形成有磷酸锡LLT防渗透层的示例器件的示意图。图3示出按照本发明的一方面，使用钨舟时，对焦磷酸锡LLT起始物质可达到的稳定的高沉积速率。发明详述通过参照下面的详细描述、实施例、权利要求书以及上文和下文的描述，便 可以更容易地理解本发明。然而，在揭示和描述本发明的器件和/或方法之前，应 该理解除非特别说明，否则本发明并不限于所揭示的这些具体的器件和/或方法，因此当然可以改变这些所揭示的内容。还应该理解，本文所使用的术语只是为了 描述特定的方面，并不规定为限制。所揭示的是一些可用于所揭示的方法和组合物、可与所揭示的方法和组合物 一起使用、可用于制备所揭示的方法和组合物的材料、化合物、组合物以及组分， 或者是所揭示的方法和组合物的产品。这些和其它材料在本文中得以揭示，并且 应该理解，当这些材料的组合、子集、相互作用、分组等都得到揭示时，尽管可
能没有明确揭示各种单独和集合组合的具体参照以及这些化合物的变换，但是在 本文中对各种情况都进行过具体预期和描述。因此，如果揭示了一类组分A、 B和C以及一类组分D、 E和F，并且揭示了组合分子的一个例子A-D，则即使并没有 单独提及各种情况，也对这些各种情况进行了单独和集合的预期。因此，在本示 例中，各种组合A-E、 A-F、 B-D、 B-E、 B-F、 C-D、 C-E和C-F均被具体预期过， 并且应该被视为可以从A、 B和C; D、 E和F;和示例组合A-D的揭示中得出。 同样，这些的任何子集或组合也被具体预期和揭示过。因此，例如，子组A-E、； B-F和C-E被具体预期过，并且应该被视为可以从A、 B和C; D、 E和F;和示 例组合A-D的揭示中得出。这种概念应用于本揭示内容的所有方面，包括但不限 于制造和使用所揭示的组合物的方法中的步骤。因此，如果有各种附加的可实施 的步骤，则应该理解，这些附加步骤中的每一步可以用所揭示方法的任何特定实 施方式或实施方式组合来实施，每一种这样的组合都具体预期过并且应该被视为 揭示过。
下面对本发明的描述作为以其目前已知的实施方式对本发明的阐释。为此，本领 域的技术人员会认可和赞同可以对在此所述的本发明的各方面进行许多变动，而仍然 可以获得本发明的有益结果。本发明的某些要求的益处可以通过选择本发明的某些特 征而不采用其它特征来获得，这点也会是显而易见的。因此，从事本领域的人员会认 同对本发明的许多修改和改变是可能的，在某些情况甚至是需要的，并且是本发明的一部分。因此，下面的描述是对本发明原理的说明，而不构成对其的限制。在本说明书和随后的权利要求书中，将提到许多术语，这些术语应该定义成具有下列含义本文所用的单数形式"一个"、"一种"、"该(这)"包括多个对象，除非上下 文明确指出有其他含义。因此，例如，"低液相线温度的无机材料"，包括具有两种 或多种这种材料的方面，除非上下文明确指出有其他含义。"任选"或"任选地"是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该 描述包括发生该事件或情况的情形和不发生的情形。例如，短语"任选替代的组分" 是指该组分可被替换或可不被替换并且该描述包括不替换的组分和替换的组分。在本文中，范围可以表示为从"大约" 一个特定值和/或到"大约"另一个特定值。 当表示这样的范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当 用前缀"大约"将数值表示为近似值时，将理解该特定值构成另一方面。将进一步理 解，各范围的端点在与另一端点有关和与另一端点无关的情况下都是重要的。除非另有说明，否则本文所用的组分的"Wt.%"或"重量百分比"是指该组分的 重量与包括该组分的组合物总重量的比率，按百分比来表示。除非另有说明，否则本文所用的术语"低液相线温度的无机材料"、"低液相线 温度的材料"和"LLT材料"指其熔点(L)或玻璃化转变温度(T》低于约l，OO(TC的材 料。本文所用"起始"材料指可以蒸发和沉积在器件上的材料。 本文所用"沉积的"材料指已经沉积在器件或设备上的材料。 本文所用"防渗透层"指气密式涂层，在此特指沉积的磷酸锡LLT材料，该材料 己在能有效形成气密式密封的温度下进行了热处理。如上面简短引出的，本发明提供一种在器件或设备上形成磷酸锡LLT防渗透层的 改进的方法。在下面详细描述的其它方面中，本发明方法包括将磷酸锡LLT起始材料 沉积在器件或设备的至少一部分上，形成沉积的LLT材料，并对沉积的磷酸锡LLT材 料进行热处理，以消除缺陷和/或孔，形成磷酸锡LLT防渗透层。磷酸锡LLT材料可以通过例如热蒸发、共蒸发、激光烧蚀、闪蒸、气相沉积、电 子束辐射，或它们的组合，沉积在器件上。磷酸锡LLT材料中的缺陷和/或孔可以通过 固结或热处理步骤除去，在器件上面产生无孔或基本无孔的不透氧和湿气的保护涂层。 虽然许多沉积方法都可以用于普通玻璃(即，具有高熔点的那些材料)，但是固结步骤 只能在磷酸锡LLT材料上实施，固结温度足够低，而不会对器件的内层造成损害。在 某些方面，沉积步骤和/或热处理步骤在真空、惰性气氛、或者环境条件下进行，取决 于磷酸锡LLT材料的组成。参见附图，图1的流程示出在器件上形成磷酸锡LLT防渗透层的示例方法100的 各步骤。从步骤110和120开始，提供器件和磷酸锡LLT起始材料，以在器件上形成 所需的磷酸锡LLT防渗透层。在步骤130中，蒸发磷酸锡LLT起始材料，将磷酸锡LLT 材料沉积在该器件的至少一部分上。取决于具体材料和沉积条件，沉积的磷酸锡LLT 材料中可含有孔，并保持能透氧气和湿气。在步骤140，沉积的磷酸锡LLT材料在足 以除去孔的温度，例如，在约等于沉积的磷酸锡LLT材料的玻璃化转变温度下进行热 处理，形成气密式密封或者磷酸锡LLT防渗透层，可以阻止氧气和湿气渗透到器件中。
该示例方法的步骤并不意图构成限制，可以以不同的顺序进行。例如，步骤no 可以在步骤120之前、之后进行或者与步骤120同时进行。器件本发明的器件可以是任何这种器件，其中，器件的至少一部分对氧和/或湿气敏感，例如，有机电子器件，如有机发光二极管("OLED")、聚合物发光二极管("PLED") 或薄膜晶体管；薄膜传感器；光电子器件，如光学开关或迅衰波导传感器；光生伏打 器件；食品容器；或医用容器。一方面，器件是OLED器件，该器件具有多个内层，包括阴极和电致发光材料，定 位于基板上。所述基板可以是适合制造器件并进行密封的任何材料。 一方面，所述基 板是玻璃。在另一方面，所述基板是挠性材料。在一个方面，LLT材料先沉积，然后 沉积有机电致发光材料。在另一个方面，器件是有机电子器件，包括上述的基板和至少一层有机电子层或 光电子层。在又一方面，该器件上涂覆有磷酸锡LLT防渗透层，其中，有机电子层或 光电子层气密式密封在基板与磷酸锡LLT防渗透层之间。在又一个方面，所述气密式 密封是通过沉积和热处理磷酸锡LLT材料形成的。在另一个方面，器件的至少一部分是用磷酸锡LLT材料密封的，其中，磷酸锡LLT 材料包括磷酸锡材料。再参见附图，图2示出涂覆有磷酸锡LLT防渗透层的器件的截面示意图。图2的 示例的涂覆器件10包括基板40、对氧和/或湿气敏感的光电子层20、以及提供了在光 电子层20与环境氧和湿气之间的气密式密封的磷酸锡LLT防渗透层30。磷酸锡低液相线温度的无机起始材料本发明中，低液相线温度的无机材料的物理性质，如低的玻璃化转变温度便于形 成气密式密封。在本发明的一个方面，磷酸锡低液相线温度的无机起始材料，或LLT 起始材料可沉积在器件的至少一部分上，沉积的材料在较低的温度下进行热处理，获 得无孔或基本无孔的防渗透层，而不会对器件内层造成热损伤。应理解，沉积和热处 理的低液相线温度的无机材料可以用作各种器件上的防渗透层。
一个方面，磷酸锡LLT起始材料的玻璃化转变温度低于约IOO(TC，优选低于约 600°C，更优选低于约400。C。在另一个方面，磷酸锡LLT起始材料基本上不含氟，优选含有小于1重量%的氟， 更优选不含氟。在另一个方面，磷酸锡LLT起始材料包含锡、磷和氧。示例的磷酸锡 LLT起始材料包含偏磷酸锡、原磷酸氢锡、原磷酸二氢锡、焦磷酸锡，或它们的混 合物。优选的磷酸锡LLT起始材料是焦磷酸锡。应理解，沉积的磷酸锡LLT材料的化学计量比可以不同于磷酸锡LLT起始材料的 化学计量比。例如，焦磷酸锡蒸发可以产生沉积的材料，该沉积的材料相对于焦磷酸 锡可以是贫磷或富磷的。在不同方面，沉积的磷酸锡LLT材料的锡浓度低于、等于或 高于磷酸锡LLT起始材料的锡浓度。如果沉积的磷酸锡LLT材料的锡浓度高于磷酸锡 LLT起始材料的锡浓度，则是优选的。优选沉积的磷酸锡LLT材料的锡浓度至少与磷 酸锡LLT起始材料的锡浓度相同。还优选沉积的磷酸锡LLT材料具有和磷酸锡LLT起 始材料基本相同的低液相线温度。还优选磷酸锡LLT起始材料包含二价锡。本发明的磷酸锡LLT起始材料可以是结晶、无定形、玻璃态的，或者它们的混合 物。在一个方面，磷酸锡LLT起始材料可以包含至少一种结晶组分。在另一个方面， 磷酸锡LLT起始材料可以包含至少一种无定形组分。在又一个方面，LLT起始材料可 以包含至少一种玻璃态组分。在一个方面，磷酸锡LLT起始材料是单一的磷酸锡LLT材料，例如，偏磷酸锡、 原磷酸氢锡、原磷酸二氢锡或焦磷酸锡。在另一个方面，磷酸锡LLT起始材料可以包 含多个组分的混合物。在另一个方面，磷酸锡LLT起始材料可以包含玻璃，通过混合 至少两种磷酸锡LLT材料，加热该材料至将它们熔融在一起，然后骤冷所产生的混合 物，形成玻璃。磷酸锡LLT起始材料还可以包含锡氧化物。 一个方面，锡氧化物材料可以占磷酸 锡LLT起始材料的约60-85摩尔％。磷酸锡LLT起始材料还可以包含添加剂和/或其它低液相线温度的材料。在一个方 面，磷酸锡LLT起始材料包含含铌化合物。在又一个方面，磷酸锡LLT起始材料包含 铌氧化物，其含量为大于0至约10重量％，优选为大于0至约5重量％，更优选为约l 重量％。 磷酸锡LLT起始材料可以从市场购得，例如从Alfa Aesar， Ward Hill， Massachusetts, USA获得。本领域的普通技术人员应能够便利地选择适当的磷酸锡起 始材料。磷酸锡LLT起始材料的沉积本发明中，磷酸锡LLT起始材料可以通过蒸发方法，如热蒸发沉积在器件的至少 一部分上。本发明的蒸发和沉积步骤不限于任何特定的设备或几何排列。应注意到， 蒸发和沉积步骤可以指独立的步骤或者作为一个组合的步骤。磷酸锡LLT起始材料挥 发后，蒸发的材料通常会沉积在靠近电阻型加热元件的表面上。常用的蒸发系统在例 如约10—8至10—5托压力的真空下操作，该系统配有导线，向电阻型加热元件提供电流。 蒸发还可以在惰性气氛中进行，以确保在整个蒸发、沉积和密封过程中基本上无氧和 湿气的条件。除非是进行涂覆的器件的特性所要求，沉积和/或热处理的环境不必是完 全无氧和湿气的，因此，所述环境可以是基本上无氧和湿气的。可以使用各种电阻型 加热元件，包括舟、带或坩锅。在典型的蒸发工艺中，使磷酸锡LLT起始材料与电阻 型加热元件接触。随后，将通常为80-180瓦的电流通过该电阻型加热元件，导致磷酸 锡LLT起始材料挥发。蒸发一种特定材料所需的能量将依据材料本身、压力和加热元 件的电阻而变化。具体的沉积速率和时间将依据材料、沉积条件和要求的沉积层厚度 来变化。蒸发系统可以从市场购得，例如从Kurt J. Lesker Company, Clairton， Pennsylvania, USA获得。本领域的普通技术人员能够便利地选择沉积磷酸锡LLT材 料所需的蒸发系统和操作条件。一个方面，单层磷酸锡LLT材料可以沉积在基板的至少一部分上。在另一个方面， 可以在基板的顶部，在一个或多个内层上面沉积多层同一类型的磷酸锡LLT材料或者 不同类型的磷酸锡LLT材料。一个方面，本发明包括含鸨的电阻型加热元件。蒸发系统和电阻型加热元件的几 何构形可以变化。在一个方面，电阻型钨加热元件是一个舟。在另一个方面，电阻型 钨加热元件是一种带。本领域的普通技术人员应能便利地选择适当的蒸发系统和电阻 型钨加热元件。磷酸锡LLT起始材料从电阻型钨加热元件蒸发能提供稳态的高沉积速率，而这是 其它LLT起始材料或沉积技术难以达到的。例如，高达15 A/秒的沉积速率可以使用
焦磷酸锡LLT起始材料和小型钨舟来达到。以这种速率沉积磷酸锡LLT起始材料的能 力使得商业化制造能承受高加工温度的挠性基板成为切实可行。沉积的磷酸锡LLT材料的性质沉积的磷酸锡LLT材料还可以任选包含锡氧化物。 一个方面，沉积的磷酸锡LLT 材料可以包含约60-85摩尔％锡氧化物。如上所述，沉积的磷酸锡LLT材料的特定化 学结构和化学计量比可以不同于磷酸锡LLT起始材料。沉积的磷酸锡LLT材料中存在 锡氧化物的原因可能是在磷酸锡LLT起始材料中任选添加了锡氧化物材料，或者是在 沉积过程中或在器件的表面上产生的化学和/或化学计量比的变化造成的。一个方面，沉积的磷酸锡LLT材料包含二价锡、高价锡化合物，例如Sn+M七合物， 或它们的混合物。 一个方面，在沉积的LLT材料中存在Sn"化合物提高了耐久性。使用电阻型钨加热元件蒸发磷酸锡LLT起始材料可能导致在磷酸锡LLT起始材料 和电阻型钩加热元件之间的化学或物理反应，其中，至少一部分钩与磷酸锡LLT起始 材料一起沉积。 一个方面，沉积的磷酸锡LLT材料包含大于0至约10重量y。钨，优选 约2-7重量%钨。在另一个方面，磷酸锡LLT起始材料，例如焦磷酸锡与钨加热元件之 间的反应导致形成含钨的玻璃态生料(green glassy material)。在另一个方面，沉积的磷酸锡LLT材料可含有其它材料，提供器件改进的强度或 抗渗透性，或者改变器件的光学性质。这些材料可以与磷酸锡LLT起始材料一起蒸发。 一个方面，沉积的磷酸锡LLT材料可含有铌，例如铌氧化物形式。铌氧化物可以从Alfa Aesar, Ward Hi 11， Massachusetts, USA购得。本领域的普通技术人员能够便利地选 择适当的添加材料，如铌氧化物。在又一方面，沉积的磷酸锡LLT材料包含磷酸锡、 铌和鸭。磷酸锡LLT防渗透层的热处理和形成热处理或退火步骤能最大程度地减少磷酸锡LLT材料的沉积层中的缺陷和孔，使 得能够形成气密式密封或磷酸锡LLT防渗透层。在一个方面，热处理后的磷酸锡LLT 防渗透层是无孔或者基本上无孔的。热处理后的磷酸锡LLT防渗透层中残留的孔的数 量和/或尺寸应足够小，能阻止氧和湿气的渗透。在一个方面，热处理在真空下进行。 在另一个方面，热处理步骤在惰性气氛中进行。应理解，热处理步骤可以在同一系统
中进行并随后立刻进行沉积步骤，或者，在独立的时间和地点进行，只要能保持一定 的环境条件，阻止氧和湿气进入器件即可。本发明的热处理步骤包括对其上已沉积了磷酸锡LLT材料的器件进行加热。在一个方面，器件和沉积的磷酸锡LLT材料所处于的温度约等于沉积的磷酸锡LLT材料的 玻璃化转变温度L。在另一个方面，器件和沉积的磷酸锡LLT材料所处于的温度在沉 积的磷酸锡LLT材料的玻璃化转变温度Tg上下约5(TC范围之内。在另一个方面，器件 和沉积的磷酸锡LLT材料所处于的温度约为200-350°C，例如，200°C， 225°C， 250°C， 275°C， 30(TC， 325。C或35(TC。在又一方面，器件和沉积的磷酸锡LLT材料所处于的 温度约为250-270°C。应理解，器件和沉积的磷酸锡LLT材料所处于的理想温度和时 间可以依据许多因素，如沉积的磷酸锡LLT材料的组成、要密封的元件的工作温度范 围，对气密式密封要求的厚度和渗透性进行变动。热处理步骤可以通过任何能达到要 求的温度并能维持基本上无氧和湿气的环境的加热装置进行。在一个方面，热处理步 骤包括用位于真空沉积室内的红外灯对器件进行加热。在另一个方面，热处理步骤包 括升高放置有器件的真空沉积室的温度。热处理步骤可以与沉积步骤分开进行，只要 能保持基本上无氧和湿气的环境即可。优选的热处理条件应能够使处理后的器件充分 满足要求的性能标准，如下面所述的钙贴剂试验。本领域的普通技术人员能便利地为 气密式密封选择不对器件造成损害的适当的热处理条件。磷酸锡LLT防渗透层的厚度可以是提供要求的气密式密封所需的任意厚度。在一 个方面，磷酸锡LLT防渗透层厚度约为1微米。在另一个方面，磷酸锡LLT防渗透层 厚度约为2.5微米。在一个方面，磷酸锡LLT防渗透层对由器件放射或被器件吸收的辐射至少是部分 透明的。在另一个方面，磷酸锡LLT防渗透层对可见光至少是部分透明的。防渗透层评价磷酸锡LLT防渗透层的气密性可以采用各种方法来测试磷酸锡LLT防渗透层对氧 和/或湿气的气密性进行评价。在一个方面，磷酸锡LLT防渗透层可以采用钙贴剂试验 进行评价，该试验中，在基板上沉积钙薄膜。然后形成磷酸锡LLT防渗透层，将转薄 膜密封在磷酸锡LLT防渗透层和基板之间。所得的器件然后在选择的温度和湿度，例 如85'C和85%相对湿度中进行环境老化。如果氧和/或湿气渗透磷酸锡LLT防渗透层，
则高反射的钙膜会发生反应，产生易确认的不透明的白色外壳(white crust)。在显示 器工业中一般认为，钙贴剂能够在85t:和85%相对湿度的环境中存留约1， 000小时表 明该气密层能够阻止氧和水的渗透至少约5年。实施例为了进一步说明本发明的原理，提出以下实施例以便为本领域的技术人员提 供关于本文所提出的器件和方法是如何作出和评价的完整揭示和描述。它们仅是 本发明的典型示例，并且不限制发明人认为是其发明的范围。已经努力确保有关 数字(例如，量、温度等)的准确性；然而，应该考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则，百分数是重量％，温度单位是x:，或温度为环境温度。可使产品纯度和性能达到最佳所用的工艺条件，如组分浓度、温度、压力和其它反应范围和条件， 存在大量的变化和组合。只需要合理而例行的实验就能使这些工艺条件达到最佳。实施例l _焦磷酸锡的稳定沉积在第l实施例中，通过热蒸发，将焦磷酸锡LLT材料沉积在硅晶片上。焦磷酸锡 颗粒(Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts, USA)用家用药丸压机制备并储存于 ]O(TC烘箱内。将该焦磷酸锡颗粒置于3英寸XO. 75英寸的钨舟(S7-.OIOW，从R. D. Mathis， Long Beach, California, USA获得)中，夹在蒸发系统的两个铜导线之间。 蒸发器系统的真空室抽真空至最终压力为10_6至10—5托之间，硅晶片定位在蒸发烟流 (evaporation plume path)之外。调节功率至约20瓦并保持约30分钟，使焦磷酸锡 与钨舟反应。当施加电流时，达到高达15 A/秒的稳定沉积速率。实施例2 -由焦磷酸锡形成LLT防渗透层在第2实施例中，将焦磷酸锡LLT材料沉积在钙贴剂(calcium patch)测试器件 上。按照实施例1制备焦磷酸锡颗粒并蒸发。调节功率至20瓦并保持30分钟，使焦 磷酸锡与钨舟反应。然后功率增加至传送给该钩舟80-125瓦。蒸发期间，残余气体分 析仪监测真空室的环境。如图3所示，蒸发时存在较低浓度的本底气体。最初阶段之 后，调节功率以达到10-15 A/秒的稳定沉积速率，在此期间测试器件定位在蒸发烟流 中，以沉积LLT材料。
沉积约2微米LLT材料后，停止给予电阻舟的功率，打开红外灯，升高沉积层温 度至约26CTC (本体焦磷酸锡玻璃的玻璃化转变温度约为247°C)。维持该温度2小时， 有效烧结该沉积层，形成不渗透性的层。测试器件然后按照实施例4中所述进行加速 老化测试。实施例3-添加五氧化铌在第3实施例中，如实施例2，制备钙贴剂测试器件，并用LLT材料密封。在此 实施例中，将1摩尔％的五氧化铌添加到起始焦磷酸锡材料中，然后进行蒸发。达到 类似于实施例2的沉积速率。测试器件然后按照实施例6中所述进行加速老化测试， 其结果示于表l。实施例4 -钙贴剂加速试验在另一个实施例中，制备钙贴剂测试器件。该测试器件包括Corning 1737玻璃基 板(约l毫米厚，2.5平方英寸)，在其上沉积100 nm厚度的钙膜(约1X0.5英寸)， 在钙膜上沉积200 rnn厚的铝层(约1X0. 5英寸)。将该测试器件固定于真空沉积室中 的可移动平台上。然后，钙贴剂测试器件用沉积的焦磷酸锡LLT材料进行密封。密封后的器件然后处于一定条件，该条件设计用来模仿器件如OLED的长期运行。加速老化的工业标准条件要求器件能在85。C和85%相对湿度环境中保持1000小时。暴露于湿气或氧气中后，渗透通过LLT层，钙反应，并发生变化，从高度反射性的膜变成为不透明的白色外壳。在规则时间间隔拍摄光学照片，来定量显示测试器件的演变过程，因此确定LLT层的气密强度。下面表l具体描述了上面实施例中制备的器件在钙贴剂试验中的结果。表1列出的样品不必是在实施例1-4中制得的特定样品，但可以按照相同的方式制备。表l _钙贴剂加速老化试验 样品_起始LLT材料_热处理 老化试验实施例2 Sn2P207 约260。C/2小时实施例2复样 Sn2P207 约260°C/2小时 通过实施例3 Sn2P207 + 1 % Nb205约260 tV2小时 通过表l的试验数据表明，使用钩加热元件通过蒸发焦磷酸锡形成的防渗透层，在接 近LLT材料的玻璃化转变温度下热处理2小时后，产生良好的气密式密封。按照实施
例3制备另外的膜，其中磷酸锡LLT起始材料包含1摩尔X五氧化铌。表1示出，使 用磷酸锡LLT材料，在接近该LLT材料的玻璃化转变温度对沉积的膜进行热处理时， 能够达到良好的气密式密封。在本申请中，参照了各种公开出版物。这些公开出版物的揭示以其整体特此通过 参考引入本申请中，以更全面地描述本文所描述的这些化合物、组合物和方法。针对本文所描述的化合物、组合物和方法，可以作出各种修改和变化。考虑到本 文所描述的化合物、组合物和方法的技术要求和实施，这些化合物、组合物和方法的 其它方面将是显而易见的。本文的意图是该技术要求和示例被视为是示例性的。
权利要求
1.一种防止器件被氧气和湿气渗透的方法，该方法包括以下步骤在该器件的至少一部分上沉积磷酸锡低液相线温度无机材料，形成沉积的低液相线温度无机材料；在基本上不含氧气和湿气的环境中对沉积的低液相线温度无机材料进行热处理，形成气密式密封；其中，沉积低液相线温度无机材料的步骤包括使用含钨的电阻型加热元件。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸锡材料包括偏磷酸锡、原磷 酸氢锡、原磷酸二氢锡、焦磷酸锡，或它们的混合物。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸锡低液相线温度无机材料还 包含锡氧化物。
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸锡低液相线温度无机材料包 含约60-80摩尔％ Sn0。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸锡低液相线温度无机材料基本不含氟。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸锡低液相线温度无机材料还包含铌化合物。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，器件包括以下的至少一种 有机电子器件；薄膜传感器； 光电子器件； 光生伏打器件； 食品容器；或 医用容器。
8. 如权利要求1所述的方法制造的器件。
9. 一种有机电子器件，该器件包括 基板；至少一层有机电子层或光电子层；和磷酸锡低液相线温度防渗透层，其中，电子层或光电子层被气密式密封在磷酸锡 低液相线温度防渗透层和基板之间。
10. 如权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗透层包含偏磷酸锡、原磷酸氢锡、原磷酸二氢锡，或它们的混合物。
11. 如权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗透层包含焦磷酸锡。
12. 如权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗透 层还包含钩化合物。
13. 如权利要求12所述的有机电子器件，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗 透层包含大于0至约10重量%钨。
14. 如权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗透 层还包含铌化合物。
15. —种设备，其至少一部分用磷酸锡低液相线温度防渗透层密封。
16. 如权利要求15所述的设备，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗透层 包含偏磷酸锡、原磷酸氢锡、原磷酸二氢锡，或它们的混合物。
17. 如权利要求15所述的设备，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗透层 包含焦磷酸锡。
18. 如权利要求15所述的设备，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗透层还包含钨化合物。
19. 如权利要求18所述的设备，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗透层还包 含铌化合物。
20. 如权利要求15所述的设备，其特征在于，磷酸锡低液相线温度防渗透层还包 含铌化合物。
全文摘要
揭示一种磷酸锡防渗透膜及方法和设备。该方法包括以下步骤在器件的至少一部分上沉积磷酸锡的低液相线温度(LLT)的无机材料，形成沉积的磷酸锡LLT材料；在基本上不含氧气和湿气的环境中对沉积的LLT材料进行热处理，形成气密式密封；其中，沉积LLT材料的步骤包括使用含钨的电阻型加热元件。还揭示一种有机电子器件，该器件包括基板；至少一层电子层或光电子层；和磷酸锡LLT防渗透层，其中，电子层或光电子层被气密式密封在磷酸锡LLT防渗透层和基板之间。还揭示一种设备，其至少一部分用磷酸锡LLT防渗透层密封。
文档编号H01L21/56GK101130861SQ200710141800
公开日2008年2月27日 申请日期2007年8月24日 优先权日2006年8月24日
发明者B·G·艾特肯, B·Z·汉森, C·P·安, M·A·奎萨达 申请人:康宁股份有限公司