专利名称：：抗水树电缆绝缘材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电缆绝缘组合物，尤其是具有抗水树性能的中高压电缆绝缘材料。
背景技术：
：交联聚乙烯自五十年代问世以来，因其性能卓越、制造工艺简单、维修容易等优点，在输配电系统中得到了广泛应用。上个世纪70年代后期，人们发现交联聚乙烯和其他聚合物一样，在电缆运行当中，有降解现象产生，这种现象是由于电缆绝缘层"水树化"引起的。随着对交联聚乙烯水树现象的研究进一步的深入，人们发现水树是引起交联聚乙烯电缆老化击穿从而降低使用寿命的重要原因。水树枝是由于暴露于水中的固体绝缘料损坏引发的。水树在高应力区域形成，例如粗糙的界面之间，导体尖端的突出物，微孔或者绝缘料屮的杂质。水树枝的产生有以下特点(a)水的存在是水树枝产生的前提；(b)在水树枝生长当中，不能正常地检测到局部电流。(c)水树枝在达到一定尺寸并最终导致电缆击穿之前会生长好几年；(d)需要有一定的电场作用才会产生。另外，众所周知，聚乙烯绝缘材料当中，交联剂起到了一个水树抑制剂的作用。当如DCP这样的交联剂加入到聚乙烯当中，交联剂残留物在电缆盘绕处理后一段时期内起到了水树抑制剂的作用。然而，这些残留物最终会在电缆使用温度的条件下逐渐消失。因此要寻找合适的水树抑制剂的话就必须要考虑到在电缆使用温度的条件下，这种添加剂要能够滞留在绝缘料当中。中高压电力电缆(中压电力电缆的是指工作电压在lkV到35kV范围内的电缆，高压电力电缆是指工作电压在66kV以上的电缆)的设计有两种方法，一种是"干设计"法，一种是"湿设计"法，干设计就是在绝缘层外面添加一层金属护套，使得电缆在干燥的环境中运行。湿设计就是在绝缘层外面添加聚合物护套，这种设计不能完全阻止水分从外部环境扩散到电缆的绝缘层。用湿设计法制造的电缆在有水分存在的条件下长时间运行会产生水树。以前的研究中经常通过加入添加剂与水接枝，从而防止在绝缘层中水的大量聚集。目前人们已经采用多种措施来解决绝缘料中的水树问题，包括用添加PEG的方法来改进抗水树性能。然而之前的各种技术虽然在抗水树方面具有一定效果，但是绝缘料的加工性能上(热老化性能和析出问题)却受到影响。生产时为了获得电力电缆所需要的各种性能从而在绝缘料中加入不同添加剂，但是由于添加剂之间相互作用和影响，很难在各种性能之间达到一种合适的平衡。如硫代类抗氧剂(酚类抗氧剂)加入到绝缘料中以提高绝缘料的热老化性能；最常用的是TBM6抗氧剂，其在绝缘料中的加入量一般低于0.2%，如果加入量过多的话，就会在长时间储存的情况下析出到材料的表面，从而带来严重的问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种抗水树电缆绝缘材料的改进，该电缆绝缘材料应具有较强的抗水树性能，较长的使用寿命，并且工艺简单。本发明采用的技术方案是抗水树电缆绝缘材料，其中包括的成分及重量份是聚乙烯100份主抗氧剂0.20.6份聚乙二醇15份DCP12.5份还包括茂金属聚合物310份EVA改性聚合物110份辅助抗氧剂0.10.2份。所述的茂金属聚合物是茂金属聚乙烯(MPE)、茂金属弹性体(POE)中的一种或几种的组合。所述的EVA改性聚合物是马来酸酐接枝EVA共聚物(EVA-G-MAH、EVA-G-1)、EVA中的一种或几种的组合。所述的主抗氧剂是抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂697、中的一种或几种的组合；辅助抗氧剂是抗氧剂802、抗氧剂168、DLTP中的一种或几种的组合。所述的聚乙二醇的分子量是1000-35000。本发明的制造工艺与现有的普通电缆料一样，只需将所有原料按比例混合均匀，然后在双螺杆挤出机中高温熔融并挤出造粒，即可得到抗水树电缆绝缘材料。本发明提供的抗水树电缆绝缘材料，不仅性能完全符合国家JB/T10437—2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》的相关要求，而且其水树长度和普通电缆料相比降低50%;因而使用寿命显著延长。由于生产工艺较为简单，还易于工业化生产。具体实施方式经过对水树形成机理的研究，人们发现渗入到电缆材料内部的小水珠在电场的作用下发生沿电场方向的形变，形状由球形变成椭球形；椭球的尖端电场会进一步增强，从而更加促进水珠的形变。水珠的形变对材料产生沿电场方向的挤压力，当它施加给材料的能量超过材料分子链的键能时，就导致分子链的变形或者键的断裂，以及材料的破坏，在这些区域就会形成一些微小的充水孔穴，新的孔穴通常会出现在老孔穴的附近。水树枝就在电场和水分的共同作用下逐渐生长、发展。这些微孔能否形成取决于电场施加给材料的能量和材料的弹性极限的大小。本发明从几个方面入手通过添加亲水性物质(PEG)，改善了聚合物与水的相互作用；通过加入特殊的成核剂(茂金属聚合物)，在提高材料结晶度的时提高了材料的韧性，从而大大提高了材料的抗水树性能。由此形成的技术方案是；抗水树电缆绝缘材料，其中包括的成分及重量份是聚乙烯100份茂金属聚合物310份主抗氧剂0.20.6份辅助抗氧剂0.10.2份聚乙二醇15份EVA改性聚合物110份DCP12.5份。以前的研究中当中，制备抗水树的电缆绝缘材料主要是加入一定量的聚乙二醇，尽管技术比较成熟，但是在工艺上还是有需要改进的地方，除了抗水树性能以外，还要考虑材料的电压击穿强度、介质损耗、热稳定性以及聚乙二醇和聚乙烯材料的相容性能和加工性能。本发明除了添加了聚乙二醇(PEG)以保证材料的抗水树性能之外，还添加了茂金属聚合物，由于茂金属聚合物立构规整性较高，易于形成较为分散的球晶，结晶速度快，晶粒尺寸较小，将其添加到聚乙烯树脂中，提高了聚乙烯的成核速度和晶体生长速率，减少了晶粒的尺寸，从而大大提高了材料的结晶度，茂金属聚合物添加到基体材料中，增加了材料的弹性。所述的茂金属聚合物包括茂金属聚乙烯(MPE)、茂金属弹性体(POE)。茂金属聚乙烯(MPE)，是二十世纪90年代工业化生产的一种新颖热塑性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler—Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属弹性体(POE)是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是(1)辛烯的柔软链巻曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。(2)POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。(3)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。该发明中添加了茂金属聚合物后，材料的加工性能得到了改善，增强了材料的热稳定性。同时，茂金属聚合物与聚乙二醇在抗水树性能上具有一定的协同效应。所述的EVA改性聚合物包括马来酸酐接枝EVA共聚物(EVA-G-MAH、EVA-G-l)、EVA中的一种或几种的组合。EVA改性聚合物由马来酸酐接枝改性乙烯一醋酸乙烯(EVA)制得，在保持乙烯一醋酸乙烯物理性能的同时，呈现出高的极性和反应性，使其偶联性能及粘结性能得到增强，是一种高分子的界面偶联剂和粘结促进剂。添加少量这种接枝改性乙烯一醋酸乙烯，可明显改善材料的可漆性、粘接性和相容性，显著提高材料的力学性能和热性能。以上所述的茂金属聚合物、EVA改性聚合物、以及其它各种原材料均可直接外购获得。本发明中使用的聚乙烯(PE)，是一种乙烯的均聚物或乙烯和少量的一个或多个含有312个碳原子的a烯烃的共聚物,这种a烯烃最好含有48个碳原子和一种二烯烃或这种均聚物和共聚物的混合物。这种混合物可以通过机械共混得到或者原位共混得到。这里的a烯烃是丙烯、l一丁烯、l一己烯、4甲基1戊烯、l辛烯。PE可以是均相或异相的。均相PE—般分子量分布指数(Mw/Mn)范围在1.53以及有很均匀的共聚单体分布，表现为单一的相对较低的DSC熔点。异相PE则其分子量分布指数(Mw/Mn)大于3.5，而且共聚物单体分布不均匀。Mw是指重均分子量,Mn是指数均分子量。PE密度一般在0.8600.950g/cm3，最好是在0.8700.930g/cm3之间。它们的熔融指数大约为0.150g/10min。在本发明中所使用的PE是用传统高压法制造的乙烯均聚物;密度在0.9100.930g/cm3之间，熔融指数在15g/10min，最好是在1.53g/10min。一般来讲，PEG是根据其分子量来定义的，分子量的范围在1000100000之间，最好是在500035000之间。最优分子量是20000左右(交联前的分子量)。根据以前的研究PEG在处理后会失去三分之一到一半的分子量。同时PEG也可以以乙醇和乙烯的共聚物或者其他混合物或聚合物的形式存在，总之只要其发挥和PEG同样的作用就行了。PEG是一种极性混合物，可以用分子式HOCH2(CH20CH2)nCH20H或者HO(C2H40)n来表示。这里n可以从225到680，这样就可以得到1000035000的分子量范围。在电缆材料的配方中，EVA改性聚合物的作用主要是增强PEG和聚乙烯的相容性能，我们通过在配方中加入一定量的EVA改性聚合物，材料挤出物表面光洁，材料的相容性能得到了很大的改善。在本发明中，所述的主抗氧剂是抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂697中的一种或几种的组合。辅助抗氧剂是抗氧剂802、抗氧剂168、DLTP。抗氧剂300是一种典型的硫代双酚类抗氧剂。因其结构的特殊性，使其具有游离基终止剂和氢过氧化物分解剂的双重功能，是-般常用的抗氧剂无法比拟的。抗氧剂802商品名为抗氧剂DSTDP(PS802)，它是一种硫代二丙酸二硬脂醇酯，广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、橡胶和润滑油脂中。熔点高，挥发性低，可与酚类抗氧剂、紫外线吸收剂产生协同效应。在电缆料配方中，PEG、EVA改性聚合物和抗氧剂的添加量是经过平衡的，目的是既要保持绝缘料的抗水树性能又要避免析出的产生，同时还要保证材料的加工性能。我们发现，当PEG的添加量在0.44份之间时，抗氧剂0.31份时，材料在抗水树性能、可加工性、柔初性和抗析出性能方面达到了一个很好的平衡。所述的聚乙二醇(PEG)的分子量在100035000之间.电缆绝缘材料中比较常用的交联剂是DCP。本发明获得的样品，与现有的绝缘电缆料产品一同经过测试，获得如下比较数据:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>万马YJ-35为浙江万马高分子材料股份有限公司生产的35kVXLPE绝缘电缆料；其配方为DJ21097.8%+DCP2%+抗氧剂3000.2%。由上表数据可以看出，样品的材料性能完全符合JB/T10437—2002《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》中的YJ—35要求，并且其水树长度和普通电缆料相比降低50%。水树的检测方法按照浙江万马高分子材料股份有限公司企业标准Q/WGC001-2007进行。实施例l:原料成分及重量份聚乙烯100份MPE3份抗氧剂3000.2份抗氧剂8020.1份聚乙二醇1.5份EVA-G-MAH5份DCP1.5份。将以上原料混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得到抗水树电缆料。实施例2:原料成分及重量份:聚乙烯100份P0E10份抗氧剂10240.6份抗氧剂1680.2份聚乙二醇3份EVA-G-110份DCP1.5份。将以上原料混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得到抗水树电缆料。实施例3:将900gLDPE、0.3g抗氧剂、3g交联剂、100g抗水树添加剂混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得到抗水树电缆料<聚乙稀MPE抗氧剂697DLTP聚乙二醇EVADCP100份5份0.4份0.15份3份6份1.5份<权利要求1、抗水树电缆绝缘材料，其中包括的成分及重量份是聚乙烯100份主抗氧剂0.2～0.6份聚乙二醇1～5份DCP1～2.5份其特征在于该电缆绝缘材料还包括茂金属聚合物3～10份，EVA改性聚合物1～10份，辅助抗氧剂0.1～0.2份。2、根据权利要求1所述的抗水树电缆绝缘材料，其特征在于所述的茂金属聚合物是茂金属聚乙烯、茂金属弹性体中的一种或几种的组合。3、根据权利要求1或2所述的抗水树电缆绝缘材料，其特征在于所述的EVA改性聚合物是马来酸酐接枝EVA共聚物、EVA中的一种或几种的组合。4、根据权利要求3所述的抗水树电缆绝缘材料，其特征在于所述的主抗氧剂是抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂697中的一种或几种的组合；辅助抗氧剂是抗氧剂802、抗氧剂168、DLTP.中的一种或几种的组合。5、根据权利要求4所述的抗水树电缆绝缘材料，其特征在于所述的聚乙全文摘要本发明涉及一种具有抗水树性能的中高压电缆绝缘材料。所要解决的技术问题是提供的材料应具有较强的抗水树性能，较长的使用寿命，并且工艺简单。技术方案是抗水树电缆绝缘材料，其中包括的成分及重量份是聚乙烯100份，主抗氧剂0.2～0.6份，聚乙二醇1～5份，DCP1～2.5份，还包括茂金属聚合物3～10份，EVA改性聚合物1～10份，辅助抗氧剂0.1～0.2份。所述的茂金属聚合物是茂金属聚乙烯、茂金属弹性体的一种或几种的组合。所述的EVA改性聚合物是马来酸酐接枝EVA共聚物(EVA-G-MAH、EVA-G-1)、EVA中的一种或几种的组合。文档编号H01B3/44GK101149994SQ20071016826公开日2008年3月26日申请日期2007年10月29日优先权日2007年10月29日发明者军何,李学兵,蔡建超申请人:浙江万马高分子材料股份有限公司