专利名称：用于燃料电池元件的导电板的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池元件的导电板。
背景技术：
多年来所进行的研究都着眼于开发一种新型的能源生产系统，该系统可 抵制石油储备的稳定消耗，同时考虑目前和将来对抗污染及相关气候变化的 需求。
就这一点而言，燃料电池构成了非污染的电源，它们是当前电化学型的 发电机，其操作原理在于一种燃料(通常为氢)通过阳极，在催化剂(如铂) 存在下产生质子，之后通过电解质如聚合物膜与在阴极产生的氧化剂(通常 为氧)接触，以便产生水，与同样来自阳极的电子结合。随着热量产生，水 从系统排出。电子从阳极到阴极的循环产生电。
燃料电池所用的氢构成一种几乎取之不竭的全球性元素。它可通过可再 生能源的手段例如水力电气能、风能或太阳能，或借助核能源，由水的电解 产生。此外，它还可通过天然气重整或者通过生物质的气化，然后热化学重 整产生。
燃料电池具有各种用途，尤其用于开发"洁净"车辆，即那些车辆不排 放二氧化碳或其它对环境或人类健康造成潜在危害的污染物；或者开发低功 耗便携系统如移动电话和便携式电脑。
通常，燃料电池包括堆栈的若干电池元件，每个都包括一种电解质，例 如质子交换膜或PEM，夹在阳极和阴极之间，整个装配组成一个活性核或 MEA (膜/电极装配)，其本身处于两个导电板之间。在堆栈的电池元件末端 提供集流器。
导电板包括用于喂料气流进和水排出的通道，其可以是单极或双极型。 术语"单极"应理解为表示每个电池元件包括一个阳极板和一个阴极板，与 各自相邻电池元件的阴极和阳极板直接接触(或通过包含波纹状金属导电板的分离器接触)。术语"双极"应理解为表示每个板包括一个阳极面和一个阴 极面，其本身保证了两个相近电池元件之间的连接。通常，冷冻剂在双极板
或两个相邻单极板之间形成的通道或分离器板提供的其它通道中循环。
包含导电纤维的气体扩散层或GDL，原则上插在每个电极和对应的板之间。
常规地，导电板由石墨或碳/聚合物复合材料，或金属板制成。 石墨可以实现良好的性能，由于它的导电性和导热性高，且接触阻力低。 而且石墨易于加工，为优化通过它的通道的几何形状提供了可能。最后，它 的抗蚀性高，保证电池元件核的使用寿命长。然而，无论生产量多大，加工 石墨工序耗时长，费用高，其目前被保留用于实验室电池元件和几种原型。 碳/聚合物复合材料可通过模制法得到板，大大降低成本。然而，尽管其
比同样规格的石墨板便宜10 20倍，但碳/聚合物复合板对大众市场，如汽车
市场来说仍然太重。而且，这种材料的性能比石墨差，因为它传导性较低， 且不利于通道成几何形状，而成为制约生产的结果。
实际上，不锈钢构成适合燃料电池大批量生产的最佳材料，其成本比碳/
聚合物复合材料少5-10倍。它使得生产的板提供良好的电传导和热传导，而 且电池元件有令人满意的机械强度。它还具有质量轻，占据体积小，能适合 许多被证明的装配技术的优点。
然而，不锈钢仍具有某些需要克服的缺点，艮[I:
这种材料的表面电阻，由于金属表面存在氧化层(或钝化膜)而 固有的，它降低电池元件的性能。这是导电板和气体扩散层之间的界面发生 欧姆损耗造成的结果。
金属，特别是铬，在燃料电池的酸性还原剂中腐蚀，释放阳离子，
污染电池膜，而限制它们的寿命；禾口
限制了板的几何形状最佳化，因为材料难以成形。
专利申请US2002/0172849已经提出，用镍-铬奥氏体(austenitic)合金
制造传导性高和抗蚀性好的双极板。这些合金包括至少50%重量的铬和镍， 优选以镍为主。与常规推荐使用的316不锈钢相比，这些合金的最佳性质归 因于它们的镍含量高。
6而且，D.P.Davies等人发表的"不锈钢作为双极板材料用于固体聚合物 燃料电池"(Journal of Power Source 86 (2000)， 237-242) —文中已经对具有 不同化学成分的双极板性能进行比较。在测试的316、 310和904L不锈钢板 中，含有18 25。/。铬和12 25。/。镍制成的904L不锈钢，被证明其功率密度 (power density)接近石墨板，明显优于316不锈钢。904L板的较好性能归 因于其中含有较高比例的镍和铬，该性能被认为是氧化层较薄，因此电阻率 较低的结果。
此外，专利申请FR2860104提出，燃料电池构造使单极板和相应扩散层 之间获得高的接触表面积成为可能，因此降低两个元件之间的电子接触阻力， 目的是改善电池的效能和动力以达到给定电流密度。为了达到目的，通过喷 沙、锉或磨蚀使板的表面变得粗糙，以便适合、甚至是与扩散层的表面相匹 配。这种后处理潜在地比本发明的"天然"处理更加昂贵。
然而，仍需要将不锈钢导电板用于燃料电池元件的生产，该燃料电池元 件的性能和寿命，与包含机加工的石墨板的电池元件相比，仍然比较便宜。
现在，申请人发现使用一种特定的合金级(alloy grade),根据ASTM标 准称之为A286，可以使该需求得到满足；还开发了制造导电板，即满足该需 求的工艺。
合金级A286在专利申请CA518181中已有描述。这是一种含有铬、镍 和钛的奥氏体类型的含铁合金，其延展性好，高温时机械强度高，这些性质 可被开发用于制造暴露于高压，尤其是热应力(thermal stresses)下的飞机引 擎。这种合金可在温度接近980°C (1800°F)时进行固溶热处理(solution heat treatment),接着回火工序(temperingoperation),并经久硬化(age-harden)。 最近，有人提出将A286级合金用于航空领域，汽车领域(涡轮部件，排气 歧管)，能源领域(涡轮)和石油工业的各种用途。
然而，根据申请人的知识，从未有人提出将该合金级用于制造燃料电池。 对申请人来说很明显，这种材料表面电阻低，并且抗蚀性好，成本经济，与 设想的用途相一致。
发明内容
因此根据第一种实施方式，本发明的主题是，将至少一种合金用于制造作为燃料电池元件的单极或双极导电板，所述合金按重量比例计包括
24.0 27.0%的镍； 13.5 16.0%的铬； 1.90 2.35%的钛；
1.0 1.5%的钼；
0.10 0.50%的钒；
最多0.08%的碳； 最多2.0%的锰； 最多1.0%的硅； 最多0.35%的铝； 最多0.03%的硫；和
最多0.01%的硼，
余量的铁和杂质。
上述合金参考ASTM标准定义，与A286级不锈钢相对应，也可根据UNS 标准参考S66286，以及根据WNr标准参考1.4943。
术语"杂质"根据本发明的目的应理解为表示不可避免地存在和合金生 产工艺所产生的元素。它们尤其是指氮、磷、硒、铜、锆、铈和/或镧。
本发明优选使用的合金包含
24.0 25.5%的镍；
14.0 16.0%的铬；
2.00 2.30%的钛；
1.2 1.5%的钼；
0.10 0.50%的钒；
最多0.06%的碳； 最多2.0%的锰； 最多0.3%的硅； 最多0.25%的铝； 最多0.01%的硫；和
最多0.01%的硼，
余量的铁和杂质。根据本发明第二种实施方式，本发明另一主题是，包括上述至少一种合
金的薄板，其特征在于，该薄板至少一个面上的算术平均粗糙度Sa为0.12 或更高，最大高度幅度(maximum height amplitude) St小于4pm，优选土也， 展开面积(developed area) Sdr大于0.2%。
术语"薄板"在本发明中应理解为表示薄板形式的碾轧产品，其大体上 具有平整表面和矩形横截面。
具有这些特征的薄板在之后的描述中将被定义为"刨光薄板surfaced
参数Sa， St和Sdr为就平均平面定义的三维表面处理参数，通过矫正， 通过所测表面的平均平方的刨平，然后确定平均高度的中心。它们可通过记 录表面形貌来确定，尤其可通过触觉感受器得到。三维中表面形貌的结构通 过测量一系列N平行轮廓完成，该N平行轮廓由M点组成，间隔均匀，为 的是涵盖矩形表面。记录得到高度z ，它是轮廓中位置x和表面轮廓的位置 y的函数。
表述"算术平均粗糙度Sa"应理解为从平均数中得到的偏差的算术平均
值
根据本发明的薄板的算术平均粗糙度，优选大于0.12pm， 一般小于 0.36,。
表述"最大高度幅度St"应理解为表面的总高度，由最高峰的高度和
最深处的深度之间的差值定义。该参数通过外推二维参数确定。根据本发明
的薄板的最大高度幅度St优选小于4pm， 一般大于1.5pm。
表述"展开表面面积Sdr"应理解为表面界面区的增量与测试区的比率:<formula>formula see original document page 9</formula>
其中，M为每个轮廓内点的数目，N为轮廓数目，Ai,j代表界面区，定 义如下优选地，平面的Sdr为0M，根据本发明的薄板的展开表面面积Sdr优选 大于0.2%， 一般小于1%。 有利地，上述刨光薄板可通过包括下述连续歩骤的工艺制造
(a) 将选自薄板或者热轧薄板的半成品进行冷轧处理；
(b) 步骤(a)所得薄板在氧化气氛中连续退火，温度为900 120(TC， 时间为10秒 30分钟；和
(c) 通过在温度40。C 10(TC与至少一种无机酸接触，酸洗歩骤(b)所 得的退火板。
因此，如上所述，本发明的主题也是一种用来刨光基于前述合金的薄板 的工艺。
已经证明，该工艺出人意料的产生表面形貌以及形成新型钝化层(passive layer)，该被动层不同于其他标准处理手段所得，例如在还原气氛中(&，或 H2/N2)光亮退火，同时有利于获得低表面电阻的物质，在设想的应用中是可 取的。
上述轧辊、退火和酸洗步骤构成该领域专业人员所熟知的冶金学工序。 例如，燃烧炉可用于实现在氧化气氛中退火。尤其优选的是保持氧含量接近 8.0%。
冷轧可以在例如厚度为2 5mm的不锈钢条上进行。其可以是一块厚板， 通过从漏斗通过喷嘴倾倒熔化合金到具有冷却表面的模里，在模里金属产品 开始固化。模的壁可以是固定的铜或铜合金，或者绕彼此反向旋转的巻，或 者环形带。作为一个变量，上述工艺使用的条形物可用上述提及的厚板进行 热轧制得。例如，冷轧条厚度可以为0.05mm 1.5mm。
酸洗步骤所用的酸尤其选自硫酸、硝酸、氢氟酸及其混合物，优选倾向 于pH等于2或者更小的溶液。酸可以与退火薄板进行接触，尤其通过喷洒， 或将条形物通过含有酸溶液的容器、或通过一串含有相同或不同酸溶液的容 器(优选3个容器，例如罐)。
上述刨光工艺可包括除上述提及以外的其它步骤，可以在上述任一歩骤，尤其是附加的电解酸洗步骤之前或之后进行。总之，它进一步包括优选使用水进行的漂洗歩骤，和随后干燥酸化薄板。
本发明的主题还包括上述刨光薄板的应用，优选通过上述工艺得到的刨光板，用来制造一种用于燃料电池元件的导电板(无论是单极或双极型)。
根据本发明的用于制造导电板所使用的薄板(无论刨光与否)有利地经历特有的冷成形过程，使其有可能在不损坏板的抗蚀性和导电性的情况下，得到用于预期用途的最佳板几何形状，尤其是期望的通道轮廓。
因此，本发明的主题还涉及一种制造用于燃料电池元件的导电板的工艺，包括通过上述工艺刨光包含以上定义的合金的薄板，所述工艺进一步包括至少以下步骤
一所述薄板厚度为0.05 0.5mm，尤其是0.1mm 0.2mm，用第一工具经过一阶变形作用，从而得到波纹坯体；和
一所述波纹坯体通过第二工具进行二阶、切向变形。
优选地， 一阶和二阶连续变形使薄板与初始薄板长度相比，至少延长25% 35%。
本发明的主题还包括由此制得的板。
该工艺使用至少两种不同形状的工具，在液压机或者机械压力机中进行。作为一种变体，它可使用一种称作"following"的工具进行，该工具应用至少两个连续压痕(下一个压痕应用在前一个上面)在薄板上，例如尺寸为10X20cm的薄板。
该工艺中施于薄板的延长作用的表达是通过薄板的初始展开长度，沿着它的中心部分测量。这是一个平均延长，在薄板的某些范围内，变形作用比其他范围明显。
该冷却成形工艺，使其有可能向各个方向分布由金属承受的变形作用，并遍及初始薄板的最大面积，以便最佳使用金属的延展性。这为即将形成的气体通道产生了一个轮廓，该气体通道与燃料电池工序是兼容的(尤其是，令人满意的寿命和紧凑性)。而且，该工艺使得薄板和其后与薄板相关的气体进入、排出的装配、密封和连接方式保持一致成为可能。应该注意到，该方法并不损坏薄板的表面构造，也就是说它具有的任何特定的粗糙度，均不损坏其低电阻。最后，与液压成形相比，这是一种更简单、更廉价的方法。本发明进一步的主题是包含至少一个单电极或双电极导电板的燃料电池，该导电板包含至少一种以上定义的合金，优选如上所述的刨光薄板或者导电板。这样的电池元件通常包含，除了所述板， 一阳极， 一阴极以及一电解质，有利地还包含至少一扩散层。该电极常规地由碳、铀，或如厚度为10
15pm的聚合物层组成。 一种优选电解质由质子交换聚合物膜组成，例如该膜厚度为20 50jrni。具体地，可能使用一种"编制(woven)"型扩散层，如由W丄.Gore和Associate销售的CARBEL CL，或者一种"毪(felt)" 型扩散层，如由SGL销售的30BC。总之，这是一种包含直径为5 40pm碳纤维的多孔物质。
然后本发明的另一个主题是一种包含该电池元件的燃料电池，尤其是PEMFC(质子交换膜燃料电池)型。
根据本发明的燃料电池可用于车辆供电，如摩托车，或者电信用途，如中继天线或移动电话。
因此，本发明的另一个主题是以上定义的燃料电池的应用，用于车辆供电，如摩托车，或者电信用途，如中继天线或者移动电话。
现参考附图1 14对本发明进行描述，其中一图1说明了燃料电池的操作原理；
一图2为根据本发明工艺制造的不锈钢薄板表面的格子状表示；一图3为经包括在还原气氛中退火的工艺制造的不锈钢薄板的格子状表
示；
一图4说明根据本发明制造的不锈钢薄板通过扫描电子显微镜显示的表面形貌；
一图5说明经包括在还原气层中退火的工艺制造的不锈钢薄板通过扫描电子显微镜显示的表面形貌；
一图6和7为曲线图，说明由不同化学组成的不锈钢薄板制造的导电板的接触电阻是施加于板/GDL接触区压力的函数；
一图8为曲线图，说明由不同工艺制备的不锈钢薄板的接触电阻，是施加于板/GDL接触区压力的函数；一图9说明包含不同类型导电板的燃料电池元件的极化曲线；一图10说明由不同化学组分的不锈钢薄板制造的燃料电池元件的极化曲线，以及
—图11说明根据本发明的燃料电池元件的一种"便携式发电机"循环耐受测试。
具体实施例方式
图1说明了一种常规的燃料电池元件。所述的电池元件1包括插入在阳
极3和阴极4之间的电解质2，阳极3和阴极4分别与阳极板5以及阴极板6相接触。电池包含堆栈的电池元件1，如图1所说明，元件1与两个集流器相连接，其中之一的集流器7在图中显示。
阅读下述实施例将更清楚的理解本发明，提供的实施例仅为说明，并不用来限制本发明。
实施例1:根据本发明制造刨光合金薄板
用来自Imphy Alloys公司的合金SUPERIMPHY SY286制造刨光薄板，其精确的组成为
24.43%的镍
14.79%的铬
2.41%的钛
1.46%的钼
0.306%的钒
0.037%的碳
1.71%的锰
0.085%的硅
0.168%的铝
最多0.0005%的硫
0.015%的磷
为此，使用厚度为4mm的热轧板，该热轧板通过几个步骤进行冷轧，每个冷轧之间有中间退火处理，以便得到厚度约0.2mm的条状物。在最后的
13冷轧步骤后，根据本发明该条状物于1080°C，在长度为27m、运转速度为
20m/min的敞口连续燃烧炉进行退火，其中还原气氛中氧含量约为8.0%。然
后将所得条状物通过三个连续浴进行酸洗
一浴1:在150g/l的磷酸钠浴中温度75。C直接极化进行电解酸洗，一浴2:在70g/l的硝酸浴中温度4(TC进行电解酸洗，和一浴3: 100g/l硝酸和20g/l氢氟酸的混合液，温度5(TC。所得薄板的厚度为0.2mm，算术平均粗糙度Sa为0.23pm。计算的St和
Sdr {直分别为2.16pm和0.344%。
实施例2:评估作为薄板制造工艺函数的表面处理
图2说明了在实施例1相似条件下所制薄板的表面处理，其显示由大量凸起组成。它的表面由以下表征算术平均粗糙度Sa为0.186nm，最大高度幅度St为2.16pm，展开表面面积Sdr为0.344%。作为对比，图3说明了用相同的SUPERIMPHY SY286合金，经过包括在还原气氛中退火步骤的工艺所制造的薄板，其表面具有连续凸起。薄板表面进一步表征为算术平均粗糙度Sa为0.106pm，最大高度幅度St为1.04pm，展开表面面积Sdr为0.0767%.
而且，从图4和图5可明显看出，根据本发明制造的薄板以及在还原气氛(H》中退火制得的薄板，通过扫描电子显微镜显示的表面形貌明显不同。
因此表明本发明的工艺进行刨光的SY286合金薄板具有特征性的粗糙表面，其不能由常规的在还原气氛中退火工艺得到。
实施例3:评估作为天然合金的函数的表面电阻
分别由合金级F17TNb， A286 (合金SY286)和316L组成的三种刨光合金板，经过相同的表面处理，其接触电阻为施加于这些薄板上将其整合到相同的扩散层的装配压力的函数。
图6的结果显示，根据本发明所用的A286合金薄板具有最低接触电阻，因此具有最好的传导能力。
使用非刨光、包含相似镍含量的SY286合金薄板和904L合金薄板，进行相似的测量。
14图7显示，对于两种不同类型的气体扩散层(GDL)，合金SY286的接触电阻此处再次显示最低。
从这些实验可以清楚地看出，比起现有技术的合金，根据本发明所使用的合金是制造燃料电池导电板的更好的候选合金。
实施例4:评估作为薄板制造过程函数的表面电阻
比较根据实施例2所描述的两种SY286合金薄板的表面接触电阻，该表
面接触电阻是施加于这些板上将其整合到相同的r^散层的装配压力的函数。
如图8所示，与在H2中退火的常规工艺制得的板相比，根据本发明的刨光工艺可得到传导性更好的板。
实施例5:比较基于不同合金电池的性能
性能，即作为电流密度函数的电池电压，进行对比。就组成它们导电板材料的化学性质而言，燃料电池彼此互不相同。该实验在大气压为l.lbar，H2压为1.25bar，电池温度60。C条件下进行。
从图9可明显看出，根据本发明的刨光SY286合金板，用包含至少两个冷成形步骤的工艺为特征，所得燃料电池的电性能可与基于加工石墨的电池相当(无显著区别)，以及优于基于碳/聚合物复合材料的电池。
此外，图10显示在上述条件下进行测试，根据本发明的燃料电池的电性能优于作为参考的由316L合金板制得的电池。
实施例6:长期循环测试
长期循环测试进行超过500h，以便模拟(在实施例6的条件下，电流密度为0.6A/cm2)根据本发明的燃料电池的应力方式，便携发电机是它的代表性用途。
在图11中测试结果显示了根据本发明的导电板对于在燃料电池介质中氧化的化学稳定性。在测量精度范围内，对于石墨板或者碳/聚合物复合材料板，所观测到的单位时间的还原性相同。
权利要求
1. 至少一种含有下述成分的合金在制造用于燃料电池元件的单极或双极导电板中的应用，所述合金按重量比例包含24. 0～27.0％的镍；13. 5～16.0％的铬；1. 90～2.35％的钛；1. 0～1.5％的钼；0. 10～0.50％的钒；最多0. 08％的碳；最多2. 0％的锰；最多1. 0％的硅；最多0. 35％的铝；最多0. 03％的硫；和最多0. 01％的硼，余量的铁和杂质。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述合金包含24.0 25.5%的镍； 14.0 16.0%的铬； 2.00 2.30%的钛；1.2 1.5%的钼；0.10 0.50%的钒；最多0.06%的碳； 最多2.0%的锰； 最多0.3%的硅； 最多0.25%的铝； 最多0.01%的硫；禾口最多0.01%的硼，余量的铁和杂质。
3. 包含至少一种根据权利要求1或2所定义的合金的薄板，其特征在于，该薄板至少一个面的算数平均粗糙度Sa为0.12pm或更高，最大高度幅度St小于4pm，优选地，展开表面面积Sdr大于0.2%。
4. 基于权利要求1或2所定义合金的薄板的刨光工艺，包括下述连续歩骤(a) 将选自薄板或热轧薄板半处理的产品冷轧处理；(b) 将步骤(a)所得薄板在氧化气氛中连续退火，温度为900 1200°C，时间为10~30分钟；和(c) 通过在温度4(TC 10(TC与至少一种无机酸接触，酸洗步骤(b)所得的退火板。
5. 根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，该工艺进一步包括电解酸洗步骤。
6. 根据权利要求4或5所述的工艺，其特征在于，该工艺进一步包括优选用水进行漂洗，然后干燥酸洗板的歩骤。
7. 薄板，其特征在于，该薄板可根据权利要求4至6任一项所述的工艺制造。
8. 根据权利要求7所述的薄板在制造作为燃料电池元件的导电板中的应用。
9. 用于燃料电池元件的导电板的制造工艺，包括根据权利要求4至6所定义的工艺，刨光含有权利要求1或2定义的合金的薄板，其特征在于，该工艺进一步包括至少以下步骤一所述薄板厚度为0.05 0.5mm，尤其是0.1 0.2mm,用第一工具进行一阶变形，从而得到波纹坯体；和_所述波纹坯体用第二工具进行二阶、切向变形。
10. 根据权利要求9所述的工艺，其特征在于， 一阶和二阶变形的相继进行使得薄板与初始薄板长度相比，至少延长了 25% 35%。
11. 根据权利要求9或10所述的工艺，其特征在于，该薄板为权利要求3或7所定义的薄板。
12. 用于燃料电池元件的导电板，其特征在于，该薄板可通过权利要求9至11任一项所述的工艺制得。
13. 燃料电池元件，其包含至少一个单极或双极导电板，该导电板包含至少一种权利要求1或2所述的合金。
14. 燃料电池元件，其包含至少一个单极或双极导电板，该导电板包含权利要求3和7所述的任一薄板。
15. 燃料电池元件，其包括至少一个根据权利要求12所述的单极或双极导电板。
16. 燃料电池，尤其是PEMFC (质子交换膜燃料电池)型，包含根据权利要求13至15任一项所述的电池元件。
17. 根据权利要求16所述燃料电池的应用，该燃料电池可用于车辆供电，如摩托车；或通信手段，如中继天线或移动电话。
全文摘要
本发明涉及使用A286合金级用于制造薄板，可选择地为刨光板，以便制造用于燃料电池元件的单极或双极型导电板。本发明还涉及该可选的刨光处理工艺，其包括冷轧步骤，接着在氧化气氛中连续退火步骤，和酸洗步骤。
文档编号H01M8/02GK101485021SQ200780024753
公开日2009年7月15日 申请日期2007年6月19日 优先权日2006年6月30日
发明者克劳德·鲁赛尔, 吉利斯·普拉滕, 埃里克·克劳德, 理查德·布斯凯 申请人:乔治·克劳德液体空气工艺研究开发股份有限公司;安赛乐米塔尔-不锈钢及镍合金有限公司;阿尔法拉瓦尔股份有限公司