专利名称：用于无电铜沉积的电镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于无电铜沉积的电镀液。
背景技术：
尽管铜线通常由等离子气相;咒积(PVD)种子层(即，PVD Cu)以及随后的电镀层(即，ECP Cu)，但考虑使用无电化学材料来代替PVDCu,甚至代替ECPCu。因此，可使用被称为无电铜沉积的 处理来建立铜导线。在无电铜沉积过程中，电子乂人还原剂一皮转移至 铜离子，导致已还原的铜被沉积至晶圆表面上。无电铜电镀液的配 方被最佳化，以将牵涉到该铜离子的电子转移过程最大化。 综上所述，需要铜电镀液的改良配方，其可维持在酸 性pH环境中，以用于无电4同;兄积、处理。
发明内容
大体而言，本发明通过提供铜电镀液的改良配方来满足这 些需求，该铜电镀液的改良配方可维持在酸性pH环境中，以用于 无电铜沉积处理。应当了解本发明可以多种方式来施行，该方式 包括作为方法和化学溶液。以下将描述本发明的多个发明性实施方 式。[0007在 一 个示范性实施方式中4皮露了 一种无电铜电镀液。该溶 液包含水性铜盐成分、水性钴盐成分、基于聚胺的络合剂、化学 增亮剂(brightener)成分及pH调节物质。在另一实施方式中，该无 电铜电镀液包含水性铜盐成分，其具有介于约0.001摩尔(M)至该 铜盐溶解限度的浓度范围。在另一实施方式中，该无电铜电镀液包 含水性钴盐成分，其具有介于约0.001摩尔(M)至该钴盐溶解限度 的浓度范围。在另一实施方式中，无电铜电镀液包含具有三胺基 团的乡备合剂，其具有介于约0.005摩尔(M)至约IO.M的浓度范围。 在另一实施方式中，无电铜电镀液包含化学增亮剂成分，其具有 介于约0.000001摩尔(M)至约0.01M的纟农度范围。在本发明的另 一 方面4皮露了 一种无电铜电镀液的制备方 法。该方法涉及将电镀液的水性铜盐成分、络合剂成分的一部分、 化学增亮剂成分、卣化物成分和酸成分结合成为第一混合物。将该
水性钴盐成分和剩余的络合剂合并成为第二混合物。在用于沉积操:
作之前，结合该第一混合物和该第二混合物成为最终的铜电镀液。
0009通过以下结合了附图的详细说明，本发明将更易理解。 相同的参考凄t表示了相同的结构元件。图1为才艮据本发明的一个实施方式，无电铜电镀液的制备 方法流禾呈图。
发明详述络合剂(即，螯合物或螯合剂)为可用于可逆地结合至化 合物及元素，以形成复合物的任何化学剂。盐为带正电荷的阳离子 (例如，Cu"等)和带负电荷的阴离子构成的任意离子化合物，因 此该产物为中性且不具有净电荷。单盐为仅包含一种正离子(非酸 性盐类中的氢离子)的任何盐类物质。络合盐为包含络合离子的任 何盐类物质，络合离子由粘附至一个或多个电子供体分子的金属离 子所构成。通常络合离子由一种金属原子或离子构成，而一个或多
个电子供体分子粘附至该金属原子或离子(例如，cu(n)乙二胺2+
等)。质子化的化合物为已接受氢离子(即，H+)以形成具有净正 电荷的化合物。以下将描述在无电铜沉积应用中所用的铜电镀液。容液的 成分为铜(II)盐、钴(II)盐、化学增亮剂成分以及基于聚胺的络合剂。 在一个示范性实施方式中，釆用去氧化(de-oxygenated)的液体制备 铜电镀液。去氧化液体的使用基本排除了晶圓表面的氧化，且抵消 了液体在最终制备的铜电镀液的氧化还原电位上的任何作用。在一
10个实施方式中，该铜电镀液进一步包含囟化物成分。可用的卣化物 的范例包括氟化物、氯化物、渙化物和》典化物。在一个实施方式中，该铜(n)盐为单盐。铜(n)单盐的范例 包括碌b酸铜(n)、硝酸铜(ii)、氯化铜(n)、四氟硼酸铜(n)、醋酸铜 (ii)及其混合物。应了解基本上在溶液中可使用任何铜(n)的单盐， 只要该盐类可被有效地溶解至溶液中、可通过基于聚胺的络合剂络 合并在酸性环境中可被还原剂还原，以导致已还原的铜被沉积至晶 圆表面上。
0016在一个实施方式中，该铜(n)盐为具有粘附至铜(n)离子的
聚胺电子供体分子的络合盐。络合铜(ii)盐的范例包括乙二胺硫酸
铜(n)、双(乙二胺)碌u酸铜(n)、 二乙烯三胺硝'酸铜(n)、双(二乙烯三 胺)硝酸铜(n)及其混合物。应主意基本上在溶液中可使用附着至 聚胺分子的铜(n)的任何络合盐，只要该盐类可被溶解至溶液中、可 通过基于聚胺的络合剂络合并在酸性环境中可^皮还原剂还原，以导 致已还原的铜被沉积至晶圆表面上。在一个实施方式中，铜电镀液的铜(n)盐成分^皮维持在介 于约o.oooi摩尔(M)至上述各种铜(n)盐的溶解限度的浓度。在另一 示范性实施方式中，铜电镀液的铜(n)盐成分的浓度被维持在介于约
O.OOIM至l.OM或溶解限度。应了解只要所得到的铜电镀液在无
电铜沉积处理期间可在晶圆表面上实施铜的无电镀沉积，铜电镀液 的铜(n)盐成分的浓度基本上可被调整至最大为铜(n)盐溶解限度的 任何值。在一个实施方式中，该钴(n)盐为单盐。钴(n)单盐的范例 包括碌u酸钴(n)、氯化钴(n)、硝酸钴(n)、四氟硼酸钴(n)、醋酸钴 (n)及其混合物。应了解基本上在溶液中可使用任何钴(n)的单盐，只要该盐类可被有效地溶解至溶液中、可通过基于聚胺的络合剂络 合并在酸性环境中可被还原剂还原铜(II)盐，以导致已还原的铜被沉 积至晶圆表面上。在另 一 实施方式中，该钴(II)盐为具有粘附至钴(II)离子的 聚胺电子供体分子的络合盐。络合钴(II)盐的范例包括乙二胺碌b酸
钴(n)、双(乙二胺)硫酸钴(n)、 二乙烯三胺硝酸钴(n)、双(二乙烯三 胺)硝酸钴(n)及其混合物。应了解基本上在溶液中可使用任何钴 (n)的单盐，只要该盐类可被有效地溶解至溶液中、可通过基于聚胺 的络合剂络合并在酸性环境中可被还原剂还原铜(n)盐，以导致已还 原的铜#^冗积至晶圆表面上。在一个实施方式中，铜电镀液的钴(n)盐成分的浓度被维 持在介于约0.0001摩尔(M)至上述各种钴(II)盐的溶解限度之间。在
一个示范性实施方式中，铜电镀液的钴(n)盐成分的浓度被维持在介
于约O.OOIM至l.OM之间。应了解只要所得到的铜电镀液在无电 铜沉积处理期间可在晶圆表面上实施铜的无电镀沉积，铜电镀液的 钴(II)盐成分的浓度基本上可被调整至最大为钴(II)盐溶解限度的任 何值。在一个实施方式中，该基于聚胺的络合剂为二胺化合物。 可用于溶液中的二胺化合物的范例包括乙二胺、丙邻二胺、3-亚 甲二胺及其混合物。在另一实施方式中，该基于聚胺的络合剂为三 胺化合物。可用于溶液中的三胺化合物的范例包4舌二乙烯三胺、 二丙烯三胺、乙烯丙三胺及其混合物。在另一实施方式中，该基于 聚胺的络合剂为芳香或环状聚胺化合物。芳香聚胺化合物的范例包 括苯-1, 2-二胺、吡"定、二p比咬并(dipyride)、吡"定-l-胺。应了 解可使用任何二胺、三胺或芳香类聚胺化合物作为电镀液的络合 剂，只要该化合物可在溶液中与自由金属离子(即，铜(II)金属离子 和钴(II)金属离子)络合、易于溶解于溶液中并可在酸性环境中被质 子化。在一个实施方式中，在铜电镀溶液中包含低浓度的其它化学 添加剂以促进溶液发挥特性功能，该化学添加剂包括加速剂(即， 磺酸磺丙酯)和才中制剂(即，PEG、聚乙二醇)。在另一实施方式中，铜电镀液的络合剂成分的浓度维持在 介于约0.0001摩尔(M)至上述各种基于二胺、基于三胺及芳香族或 环状聚胺络合剂的溶解限度之间。在一个示范性实施方式中，铜电
13镀-液的络合剂成分的浓度维持在介于约0.005M至IO.OM之间，4旦 必需大于溶液中的总金属浓度。通常，铜电镀液的络合剂成分使溶液变得高度石威性，因此 略孩i不稳定(由于铜(II)-钴(II)氧化还原对间的过大电位差)。在一 个示范性实施方式中，将足量的酸添加至电镀液，以使溶液具有pH ^约6.4的酸性。在另一实施方式中，添加緩沖剂以使溶液具有pH^ 约6.4的酸性，且避免调整后所得的溶液pH值改变。在另一实施 方式中，添加酸和/或緩冲剂，以将溶液的pH值维持在介于约4.0 至6.4之间。在另一实施方式中，添加酸和/或纟爰冲剂，以将;容液的 pH值维持在介于约4.3至4.6之间。在一个实施方式中，酸的阴离 子种类与铜电镀液的铜(H)和4古(II)盐成分的相应阴离子类别相配 合，但应注意阴离子种类并非必需配合。在另一实施方式中，添 加pH调整物，以4吏溶液呈弱石威性，即小于约8的pH值。当用于无电铜沉积应用时，酸性的铜电镀液具有许多优于 碱性电镀液的操作优点。酸性铜电镀液改善了被沉积在晶圆表面上 的已还原铜离子的附着性。这通常为在利用碱性铜电镀液时，由于 氢氧根末端极端的形成、抑制成核反应并〗吏得成核密度减少、较大 晶粒成长及表面粗糙度增加，所会观察到的问题。此外，对于例如 将铜无电沉积通过以图案化的膜层直4妄图案化铜线的应用而言，酸 性的铜电镀液帮助改善晶圆表面上的阻挡和掩模材料的选择性，并 允许使用通常会溶解于碱性溶液中的正性光刻胶树脂材料。除了上述优点外，相4交于4吏用^ 威性铜电镀液所沉积的铜， 使用酸性铜电镀液所沉积的铜表现出较低的退火前电阻特性。应当 了解如本文所4皮露，只要在无电铜沉积处理期间得到可4妄受的铜 沉积速率且溶液表现出上述的所有操作优点，铜电镀液的pH值基 本上可被调整至任何酸性(即，pH〈7.0)环境。一4殳而言，当溶液的pH值下降(即，变得更酸)时，铜沉积的速率减少。然而，改变 络合剂(即，二胺类、三胺类、芳香类聚胺化合物等)的选择并辅
以铜(ii)和钴(n)盐的浓度，可帮助补偿^f壬-f可因酸性pH环境所导致的 铜沉积速率降4氐。在一个实施方式中，该第一及第二混合物在整合前储存于 分离的固定储存容器中。所设计的固定的储存容器用于提供第一及 第二混合物的传送及长期储存，直至其准备好被结合为最终铜电镀 液。只要容器与第一及第二混合物中的任何成分皆不发生反应，则 可<吏用4壬4可类型的固定<诸存容器。应注意该预混合策略具有下列 优点可配制出在储存时不会随著时间而发生析出(plate out)(即， 导致铜还原)的更稳定铜电镀液。继续实例1,在一个实施方式中利用预混合配方的策略来 制备该基于硝酸盐配方的铜电镀液，此策略涉及将乙二胺的一部分 与硝酸铜、硝酸及溴化钾预混合为第一预混合溶液。络合剂成分的 剩余部分与钴盐成分^皮预混合为第二预混合、溶液。*接着，在用于无 电铜沉积才喿作之前，将该第 一预混合;容液及第二预混合溶液添加至 适当的容器中，以最终混合为最终的无电铜电镀液。如上所述，此预混合策略具有下列优点配制出在储存时不会随著时间而发生镀 反应的更稳、定铜电镀液。
[(M)33虽然已详细描述了本发明的数个实施方式，但本领域的普 通技术人员应了解在不脱离本发明的精神与范围下，可以许多其 他的特定形式来施行本发明。因此，本发明的实例与实施方式应被 视为是说明性而非限制性，且本发明并不限于此文中所提供的细 节，但在随附的权利要求的范围内可修改及施行本发明。
权利要求
1. 无电铜电镀液，其包含水性铜盐成分；水性钴盐成分；基于聚胺的络合剂；化学增亮剂成分；以及pH-调节物质，其数量足以使该无电铜电镀液具有小于约8的pH值。
2. 如^l利要求1所述的无电铜电镀液，其中该水性铜盐成分选自錄u酸铜(n),硝酸铜(n),氯化铜(n),四氟 硼酸铜(n),醋酸铜(n),乙二胺石克酸铜(n),双(乙二胺)碌u酸铜 (ii)以及二乙烯胺硝酸铜(n)。
3. 如^又利要求i所述的无电铜电镀液，其中该水性钴盐成分选自;5克酸钴(11)，硝酸钴(n),氯化钴(n)，四氟 硼酸钴(n),醋酸钴(n),乙二胺石克酸钴(n)，双(乙二胺)硫酸钴 (ii),三(乙二胺)石克酸钴(n)以及二乙烯胺硝酸钴(n)。
4. 如权利要求i所述的无电铜电镀液，其中该基于聚胺的络合剂选自二胺化合物，三胺化合物或芳香族聚 胺化合物。
5. 如权利要求4所述的无电铜电镀液，其中该二胺化合物选自3-亚曱二胺，乙二胺和丙二胺。
6. 如权利要求4所述的无电铜电镀液，其中其中该芳香族聚胺化合物选自苯-l,2-二胺，吡啶，二吡，定并和 p比咬-l-胺。
7. 如权利要求1所述的无电铜电镀液，其中 该无电4同电镀'液的pH介于约4.0和约6.8之间。
8. 如权利要求1所述的无电铜电镀液，其中 该pH-调节物质选自好u酸，硝酸，盐酸，氟硼酸和醋酸。
9. 如权利要求1所述的无电铜电镀液，其进一步包含卣化物成 分。
10. 如^C利要求9所述的无电铜电镀液，其中该卣化物成分的浓度 介于约0.0001摩尔(M)至约5.0M。
11. 如权利要求10所述的无电铜电镀液，其中该卣化物成分选自溴化钟，氯化锂，碘化钾，氟化氯，氯化铵， 溴化铵，氟化铵和碘化铵。
12. 如权利要求1所述的无电铜电镀液，其中该化学增亮剂成分为 双-(3 -磺酸丙基)二石克二钠盐(SPS)。
13. 无电4同电镀液，其包含水性铜盐成分，其具有介于约0.001摩尔(M)至该水性铜盐成 分溶解限度的浓度；水性钴盐成分；基于聚胺的络合剂；化学增亮剂成分；以及pH-调节物质，其数量足以使该无电铜电镀液具有小于约8的 pH值。
14. 如权利要求13所述的无电铜电镀液，其进一步包含卣化物成 分。
15. 无电铜电镀液，其包含 水性铜盐成分；水性钴盐成分，其具有介于约0.001摩尔(M)至该水性钴盐成 分溶解限度的浓度；基于聚胺的络合剂；化学增亮剂成分；以及pH-调节物质，其数量足以使该无电铜电镀液具有小于约8的 pH值。
16. 如权利要求15所述的无电铜电镀液，其进一步包含卣化物成 分。
17. 无电4同电镀液，其包含 水性铜盐成分； 水性钴盐成分；基于聚胺的络合剂，其具有介于约0.005摩尔(M)至约10.0M 的浓度；化学增亮剂成分；以及pH-调节物质，其数量足以使该无电铜电镀液具有小于约8的 pH值。
18. 如权利要求17所述的无电铜电镀液，其进一步包含卣化物成 分。
19. 无电铜电镀液，其包含 水性铜盐成分； 水性钴盐成分； 基于聚胺的络合剂；化学增亮剂成分，其具有介于约0.000001摩尔(M)至约0.01M 的浓度；以及pH-调节物质，其数量足以使该无电铜电镀液具有小于约8的 pH值。
20. 如一又利要求19所述的无电铜电镀液，其进一步包含卣化物成 分。
21. 无电铜电镀液的制备方法，其包括将水性铜盐成分、络合剂的一部分、化学增亮剂成分、囟化物 成分和酸结合成为第 一 混合物；将水性钴盐成分和剩余的络合剂部分结合成为第二混合物；及在铜沉积操作之前，将该第 一混合物和该第二混合物整合在一 起。
22. 如权利要求21所述的无电铜电镀液的制备方法，其中该水性铜盐成分选自石危酸铜(ii),硝酸铜(ii)，氯化铜(ii),四氟 硼酸铜(ii),醋酸铜(ii)，乙二胺碌u酸铜(ii),双(乙二胺)碌u酸铜 (ii)以及二乙烯胺硝酸铜(ii)。
23. 如权利要求21所述的无电铜电镀液的制备方法，其中该水性钴盐成分选自碌L酸钴(n),硝酸钴(n),氯化钴(n),四氟 硼酸钴(n),醋酸钴(n)，乙二胺碌b酸钴(n),双(乙二胺)好u酸钴 (ii),三(乙二胺)石克酸钴(n)以及二乙烯胺硝酸钴(ii)。
24. 如权利要求21所述的无电铜电镀液的制备方法，其中该化学增亮剂为双-(3-磺酸丙基)二硫二钠盐(SPS)。
25. 如权利要求21所述的无电铜电镀液的制备方法，其中该第二 混合物具有酸性的pH值。
26. 如权利要求21所述的无电铜电镀液的制备方法，其中该络合 剂为选自二胺化合物、三胺化合物或芳香族聚胺化合物的基于 聚胺的络合剂。
全文摘要
本文披露了一种无电铜电镀液。该电镀液包含了水性铜盐成分、水性钴盐成分、基于聚胺的络合剂、化学增亮剂成分、卤化物成分以及pH-调节物质，该pH调节物质的数量足以使该无电铜电镀液呈酸性。本文还提供了制备无电铜电镀液的方法。
文档编号H01B13/00GK101484951SQ200780024725
公开日2009年7月15日 申请日期2007年5月25日 优先权日2006年6月28日
发明者威廉·蒂, 尤金尼厄斯·诺尔库斯, 简·翟希欧斯科因, 耶兹迪·多尔迪, 阿尔及尔达斯·瓦斯凯利斯 申请人:朗姆研究公司