置换与化学沉积复合法制备纳米银包铜粉末的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种利用多组分还原制备导电填料用纳米银包铜粉末的方法，先通过水合肼还原法制备纳米铜粉，在不分离纯化的条件下向反应体系中加入银氨溶液和甲醛，利用置换-化学还原复合法，在铜表面镀银制备导电浆料用银包铜粉。本发明自制铜粉，在不分离纯化的条件下即可镀银，省去了酸洗、敏化过程，氨水既用于调节溶液pH又充当螯合剂与铜、银离子配合，未引入第二螯合剂，简化了合成工艺，降低成本。本发明所得银包铜粉末分散性好，具有良好的抗氧化和热稳定性能，电阻率1×10-6～1×10-4Ω·m，核／壳结构球形颗粒，内核为铜，壳层为银，粒径在20-100nm之间，镀层均匀致密，含银量在25％～60％。
【专利说明】置换与化学沉积复合法制备纳米银包铜粉末
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用多组分还原制备导电填料用纳米银包铜粉末的方法。
【背景技术】
[0002]纳米技术的发展，实现了导电金属在高分子树脂中的均匀分散，形成导电填料，可制成导电胶、导电涂料、导电橡胶等，其被广泛应用于电子、机电、通讯、印刷、航空航天、兵器等各部门的导电、电磁屏蔽等领域。导电相大多以钼、钯、金和银等贵金属粉末为主，其中纳米银的研究最为深入，但其价格昂贵和银迁移的自身缺陷限制了其在某些领域的应用。针对这一问题，人们研发了导电纳米铜粉，但其抗氧化性能差，导电率显著下降，满足不了高端行业的需要。在铜粉的表面均匀包覆一层银，这种核/壳结构的银包铜颗粒不仅保持了原有金属铜核的物理与化学性能，同时具有银包覆层优良的金属特性，提高了抗氧化性和热稳定性，近年来逐渐受到科研工作者的关注。
[0003]纳米银包铜的制备方法主要有:置换法、化学还原法、置换和化学沉积复合法、电化学法、熔融雾化法、气相法、脉冲激光沉积法等。置换法是将电位性较大的铜粉直接置入银溶液，由于二者之间存在的电动势，银离子在铜粉表面被还原，形成镀层。置换法由于铜氨离子在铜粉表面的吸附，常形成点缀结构的银包铜粉。还原法是利用还原剂将银溶液中的银离子还原为银单质，并沉积在铜粉表面，形成镀层。还原法需将铜粉进行酸洗，经过敏化、活化后再置入还原剂溶液，工艺复杂。置换与化学沉积复合法集合了置换法和还原法的特点，先以铜粉置换镀银，相当于敏化过程，再利用还原法对粉体镀银。化学法镀银由于反应速度较快会造成镀液的不稳定，一般将主盐溶液和还原剂溶液分开配置，为了使镀银反应速度稳定，获得包覆均匀致密的镀层，投料添加工艺尤为关键。
【发明内容】
[0004]本发明采用置换与化学沉积复合法利用多组分还原制备纳米银包铜。首先将铜氨溶液用水合肼还原制备纳米铜粉，在不分离纯化的条件下向体系中加入银氨溶液，此时铜-银置换反应和过量水合肼还原镀银同时进行，再加入甲醛还原进一步提高银含量，促使镀层均匀致密。
[0005]本发明共涉及以下几个反应过程:1、水合肼还原铜氨2、铜粉还原银氨3、过量水合肼还原银氨4、甲醛还原银氨。通过调整合成工艺条件得到目标产品，最终将其分散在环氧树脂胶中成功现实了 ITO导电薄膜丝网印刷的要求。
[0006]反应方程式如下:
[0007]2Cu (NH3) 42 + +N2H4+40H - — 2Cu + 8NH3+N2+4H20.....................................(I)
[0008]2Ag (NH3) 2++Cu — 2Ag+Cu (NH3) 42+......................................................(2)
[0009]4Ag (NH3) 2 + N2H4+40H - — 4Ag + 8NH3+N2+4H20....................................(3)
[0010]4Ag (NH3) 2 + HCH0 + 60H - — 4Ag + 8NH3+4H20 + CO32-.................................(4)
[0011]具体实施步骤如下:
[0012](I)铜粉的制备
[0013]将分散剂和铜源溶于去离子水中，用浓氨水调至pH=9?12得铜氨溶液I ;将分散剂和还原剂I溶于去离子水中得还原溶液II ;在无氧条件下将溶液II缓慢滴加至溶液I中，反应温度15?50°C，反应I?4h结束；得紫红色铜粉悬浮液。
[0014](2)银包铜粉的制备
[0015]将分散剂和银源溶于去离子水中，用浓氨水调节PH=IO?12得银氨溶液III ;在无氧条件下将溶液III缓慢滴入(I)反应后的溶液中，反应温度15?50°C，反应I?4h后向反应体系中注入还原剂II，继续反应I?4h，溶液由紫红色变为灰红色或灰色。将反应后的溶液离心分离(13000r / min)，所得固体用30ml水洗涤3?4次，30ml乙醇洗涤3?4次，在45 °C下真空干燥4h得纳米银包铜粉末。
[0016](3)步骤(I)、(2)所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，用量为0?25g ;
[0017](4)步骤(I)所述的铜源包括硫酸铜，硝酸铜，氯化铜中的一种或几种；
[0018](5)步骤(2)所述的银源包括硝酸银，氧化银，氯化银中的一种或几种，铜源和银源的摩尔比为1:1?5 ;
[0019](6)步骤⑴所述的还原剂I为80%水合肼，铜源与水合肼的摩尔比为1:10?30 ；
[0020](7)步骤⑵所述的还原剂II为30%甲醒，银源与甲醛的摩尔比为1:1?5。
[0021]本发明自制铜粉在不分离纯化的条件下即可镀银，省去了酸洗、敏化过程，氨水既用于调节溶液PH又充当螯合剂与铜银离子配合，未引入第二螯合剂，简化了合成工艺，降低成本。
[0022]本发明所得银包铜粉末分散性好，具有良好的抗氧化和热稳定性能，电阻率
1X 10_6?I X 10_4 Q -m,核/壳结构球形颗粒，内核为铜，壳层为银，粒径在20-100nm之间，镀层均匀致密，含银量在25%?60%。通过图1纳米铜粉和纳米银包铜粉XRD图谱以及图2银包铜粉末SEM图和局部放大图可知所得产品为银包铜物相，无氧化物等其他杂质峰出现，粉体分散均匀，镀层表面光滑致密。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是纳米铜粉和纳米银包铜粉XRD谱图。
[0024]图2是银包铜粉末SEM图和局部放大图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]将聚乙烯卩比咯烧酮(5g)和硫酸铜(0.8g,5mmol)溶于去500ml离子水中，用浓氨水调至pH=12得溶液I，将聚乙烯吡咯烷酮(5g)和80%水合肼(3.125g，0.05mol)溶于500ml去离子水中得溶液II，在无氧条件下将溶液II缓慢滴加至溶液I中，反应温度15°C，磁力搅拌，Ih滴加完毕，继续反应3h得紫红色铜粉悬浮液。将聚乙烯吡咯烷酮(25g)和硝酸银(1.7g，0.01mol)溶于500ml去离子水中，用浓氨水调节pH=10得银氨溶液III，在无氧条件下将溶液III缓慢滴入上述铜粉悬浮液中，反应2h后向反应体系中注入30%甲醛(0.5g，5mmol)，继续反应2h，溶液由紫红色变为灰红色或灰色。将反应后的溶液离心分离(13000r / min)，所得固体用30ml水洗漆3?4次,30ml乙醇洗漆3?4次,在45°C下真空干燥4h得纳米银包铜粉末。
[0027]实施例2
[0028]将十六烧基三甲基溴化铵(15g)和氯化铜(1.35g,0.0lmol)溶于去500ml去离子水中，用浓氨水调至pH=9得铜氨溶液I，将十六烷基三甲基溴化铵(15g)和80%水合肼(12.5g,0.2mol)溶于500ml去离子水中得还原溶液II，在无氧条件下将溶液II缓慢滴加至溶液I中，反应温度45°C，磁力搅拌，2h滴加完毕，继续反应2h得紫红色铜粉悬浮液。将十六烷基三甲基溴化铵(15g)和氧化银(2.32g，0.0lmol)加入500ml去离子水中，用浓氨水调节PH=Il得银氨溶液III，在无氧条件下将溶液III缓慢滴入上述铜粉悬浮液中，反应Ih后向反应体系中注入30%甲醛(5g，0.05mol)，继续反应lh，溶液由紫红色变为灰红色或灰色。将反应后的溶液离心分离(13000r / min)，所得固体用30ml水洗涤3?4次，30ml乙醇洗涤3?4次，在45°C下真空干燥4h得纳米银包铜粉末。
[0029]实施例3
[0030]将十二烷基磺酸钠(15g)和硝酸铜(1.88g，0.0lmol)溶于去500ml离子水中，用浓氨水调至PH=IO得铜氨溶液I，将十二烷基磺酸钠(15g)和80%水合肼(18.75g,0.3mol)溶于500ml去离子水中得还原溶液II，在无氧条件下将溶液II缓慢滴加至溶液I中，反应温度35°C，磁力搅拌，2h滴加完毕，继续反应2h得紫红色铜粉悬浮液。将十二烷基磺酸钠(15g)和氧化银(4.64g，0.02mol)加入500ml去离子水中，用浓氨水调节pH=l1.5得银氨溶液III，在无氧条件下将溶液111缓慢滴入上述铜粉悬浮液中，反应2h后向反应体系中注入30%甲醛(5g，0.05mol)，继续反应2h，溶液由紫红色变为灰红色或灰色。将反应后的溶液离心分离(13000r / min),所得固体用30ml水洗漆3?4次,30ml乙醇洗漆3?4次,在45 °C下真空干燥4h得纳米银包铜粉末。
[0031]实施例4
[0032]将聚乙烯吡咯烷酮(25g)和氯化铜(2.7g，0.02mol)溶于去500ml离子水中，用浓水调至PH=Il得铜氨溶液I，将聚乙烯吡咯烷酮(25g)和80%水合肼(31.25g，0.5mol)溶于500ml去离子水中得还原溶液II，在无氧条件下将溶液II缓慢滴加至溶液I中，反应温度50°C，磁力搅拌，2h滴加完毕，继续反应2h得紫红色铜粉悬浮液。将氯化银(14.35g，0.1mol)加入500ml去离子水中，用浓氨水调节pH=12得银氨溶液III，在无氧条件下将溶液III缓慢滴入上述反应后的溶液中，反应Ih后向反应体系中注入30%甲醛(3g,0.03mol)继续反应4h，溶液由紫红色变为灰红色或灰色。将反应后的溶液离心分离(13000r / min),所得固体用30ml水洗漆3?4次,30ml乙醇洗漆3?4次,在45°C下真空干燥4h得纳米银包铜粉末。
[0033]实施例5
[0034]将十二烧基磺酸钠(IOg)、十二烧基苯磺酸钠(IOg)和硫酸铜(3.2g,0.02mol)溶于去500ml离子水中，用浓氨水调至pH=ll.5得铜氨溶液I，将十二烷基磺酸钠(IOg)、十二烷基苯磺酸钠(IOg)和80%水合肼(25g，0.4mol)溶于500ml去离子水中得还原溶液II，在无氧条件下将溶液II缓慢滴加至溶液I中，反应温度30°C，磁力搅拌，3h滴加完毕，继续反应Ih得紫红色铜粉悬浮液。将十二烷基磺酸钠(IOg)、十二烷基苯磺酸钠(IOg)和硝酸银(10.2g，0.06mol)加入500ml去离子水中，用浓氨水调节pH=ll.5得银氨溶液III，在无氧条件下将溶液111缓慢滴入上述反应后的溶液中，反应2h后向反应体系中注入30 %甲醛(2.5g，0.025mol)，继续反应2h，溶液由紫红色变为灰红色或灰色。将反应后的溶液离心分离(13000r / min)，所得固体用30ml水洗漆3?4次,30ml乙醇洗漆3?4次,在45°C下真空干燥4h得纳米银包铜粉末。
[0035]实施例6
[0036]将聚乙烯吡咯烷酮(IOg)、十二烷基磺酸钠(5g)和硫酸铜(2g，0.0125mol)溶于去500ml离子水中，用浓氨水调至pH=10.5得铜氨溶液I，将聚乙烯吡咯烷酮(IOg)、十二烷基磺酸钠(5g)和80%水合肼(12.5g，0.2mol)溶于500ml去离子水中得还原溶液II，在无氧条件下将溶液II缓慢滴加至溶液I中，反应温度30°C，磁力搅拌，3h滴加完毕，继续反应Ih得紫红色铜粉悬浮液。将聚乙烯吡咯烷酮(IOg)、十二烷基磺酸钠(5g)和硝酸银(6.8g，0.04mol)加入500ml去离子水中，用浓氨水调节pH=ll得银氨溶液III，在无氧条件下将溶液III缓慢滴入上述反应后的溶液中，反应Ih后向反应体系中注入30%甲醛(2.5g，0.025mol)继续反应3h，溶液由紫红色变为灰红色或灰色。将反应后的溶液离心分离(13000r / min)，所得固体用30ml水洗漆3?4次,30ml乙醇洗漆3?4次,在45°C下真空干燥4h得纳米银包铜粉末。
【权利要求】
1.一种利用置换与化学沉积复合法制备纳米银包铜粉末的方法，其特征在于:包括以下几个反应过程:1、水合肼还原铜氨2、铜粉还原银氨3、过量水合肼还原银氨4、甲醛还原银氨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，具体实施步骤如下，其特征在于: (I)铜粉的制备 将分散剂和铜源溶于去离子水中，用浓氨水调至pH=9?12得铜氨溶液I ;将分散剂和还原剂I溶于去离子水中得还原溶液II ;在无氧条件下将溶液II缓慢滴加至溶液I中，反应温度15?50°C，反应I?4h结束；得紫红色铜粉悬浮液。(2)银包铜粉的制备 将分散剂和银源溶于去离子水中，用浓氨水调节PH=IO?12得银氨溶液III ;在无氧条件下将溶液III缓慢滴入(I)反应后的溶液中，反应温度15?50°C，反应I?4h后向反应体系中注入还原剂II,继续反应I?4h,溶液由紫红色变为灰红色或灰色。将反应后的溶液离心分离(13000r / min)，所得固体用30ml水洗涤3?4次，30ml乙醇洗涤3?4次，在45°C下真空干燥4h得纳米银包铜粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)、(2)所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，用量为0?25g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的铜源包括硫酸铜，硝酸铜，氯化铜中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的银源包括硝酸银，氧化银，氯化银中的一种或几种，铜源和银源的摩尔比为1:1?5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的还原剂I为80%水合肼，铜源与水合肼的摩尔比为1: 10?30。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的还原剂II为30%甲醛，银源与甲醛的摩尔比为1:1?5。
【文档编号】B22F9/24GK103752842SQ201310552029
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】关建宁, 孙枭斐, 孟晓冬, 韩博, 王癸月, 高铁正 申请人:南京工业大学