专利名称：用于铜电镀的电解液及将金属电镀至电镀表面的方法
技术领域：
本发明有关于一种在半导体集成电路制造过程中用来沉积金属层至半导体芯片上的电化学电镀(ECP)工艺，特别是关于一种可在金属的电化学电镀过程中强化电解液对金属种晶层，尤其是铜的湿润度的化学组成与方法。
背景技术：
在半导体集成电路的制作过程中，常会利用金属导线来连接一半导体芯片上装置电路中的多数个组件，而一个将金属导线沉积于半导体芯片上的标准工艺过程通常包含有下列步骤于一半导体芯片基底上沉积一导电层；于所需要的金属导线图案处形成一光致抗蚀剂层(光阻层)或其它掩膜层，例如氧化钛或氧化硅；进行一标准黄光工艺；进行一干蚀刻工艺；以将该芯片基底上未受掩膜层覆盖的导电层移除，而留下具有金属导线图案的导电层；以及利用反应性等离子体或含氯气体来去除该掩膜层，使金属导线的上表面露出。一般而言，芯片的基底上均会有多数个导电层及绝缘层交互堆栈于其上，并可据此在绝缘层中蚀刻出多数个介层窗及开口，于其中填入铝、钨或其它金属，使得芯片上不同高度的导电层能相互电连接。
于芯片的基底上沉积导电层的方法可利用多种技术来进行，例如氧化法、低压化学气相沉积法(LPCVD)、常压化学气相沉积法(APCVD)以及等离子体增强型化学气相沉积法(PECVD)。一般而言，化学气相沉积法是利用含有所需要的沉积物组成成分的反应性气相化学物质之间的相互反应，于芯片基底上形成一非挥发性薄膜。而在集成电路制造的过程中，化学气相沉积也是于芯片基底上进行薄膜沉积时最广泛使用的一种方法。
随着半导体组件尺寸的不断缩小以及集成电路的密度不断提升，电路中各组件电连接的复杂性也随之增加，因此需要一种能将金属导线电连接图案的尺寸及位置作出精确控制的工艺。而随着黄光与掩膜技术以及干蚀刻工艺，例如反应性离子蚀刻(RIE)或其它等离子体蚀刻工艺的发展，产品中导线图案的宽度与间距也已经进入次微米的范围。在集成电路及平面显示器制造过程中，利用电沉积或电镀来于芯片基底上形成金属层是各种沉积导电层至基底上的方法中最具潜力的一种，目前这些电沉积工艺已可以使铜或其它金属层的沉积能具有一光滑、平整且均匀的上表面，因此，目前业界多半是针对电镀硬件及化学组成的设计来进行努力，以企图形成一个能均匀覆盖整个基底表面，并填入或符合一些微小组件的形貌的高品质薄膜，其中又以利用铜作为电镀金属具有特别的优势。
在集成电路的应用上，与电镀铝相比较，电镀铜具有相当多的优点。首先，由于铜的电阻低于铝，因此能够用来进行较高频率的操作，此外，铜也具有较大的电子迁移(electromigration，EM)阻力，由于当电路具有高电流密度或低电子迁移阻力时，在金属的电连接中会容易因电子迁移而产生空穴或断路，并可能进一步造成组件的故障或烧毁，换而言之，电镀铜可全面提升半导体组件的可靠度。
在一个用来将金属层(例如铜)沉积到一半导体芯片上的标准(公知)电镀系统中，通常包含有一标准电镀室，其具有一可调式电流源、一用来承放电镀浴溶液(通常为硫酸铜溶液)的电镀浴容器以及浸泡于电镀浴溶液内的一铜阳极与一阴极，其中阴极为欲镀上金属的半导体芯片，而阴极与阳极都另外通过适当的导线装置来电连接到电流源，电镀浴溶液通常可包含有一些添加剂，以填入次微米大小的形貌并使镀上的铜表面平整，而该电镀浴装置可再进一步连接到一电镀浴溶液储存槽，以在需要的状况下将额外的电镀浴溶液添加入该电镀浴容器内。
当该电镀系统进行运作时，通常会在常温下由电流源施加一选定电压的电位差至阳极与阴极/芯片之间，此电位差将产生一环绕该阳极与阴极/芯片的磁场，并影响电镀浴溶液中铜离子的分布。在一般电镀铜的应用上，所施加的电压约为2伏特，时间约2分钟，而阳极与阴极/芯片间通过的电流约为4.5安培。因此，在阳极处的铜将逐渐被氧化而形成铜离子，而在硫酸铜溶液中的铜离子则会不断地被还原，并于硫酸铜溶液与阴极/芯片的界面处形成一铜电极。
发生于阳极处的铜的氧化反应式如下
被氧化的铜离子将于电镀浴溶液中与硫酸离子反应生成离子化的硫酸铜，其反应式如下
而在阴极/芯片处，电子则会经由导线与阴极而将硫酸铜电镀浴溶液中的铜离子还原，并将被还原的铜镀在阴极/芯片上，其反应式如下
当要利用电化学电镀等方法来将一铜层沉积在基底上时，则必须在进行铜的电化学电镀工艺之前，先在基底上形成一金属种晶层，之后才能让此铜层沉积于金属种晶层上，而金属种晶层的材料可为铜，将其制作于基底上的方法也相当多种，例如可利用物理气相沉积法或化学气相沉积法。与沉积在半导体芯片基底上的导电金属层相比较，通常金属种晶层的厚度均相当的薄(约为50至1500埃)。
在已知的电化学电镀技术中大多是利用硫酸铜作为电镀浴溶液中的主要电解质，而电镀浴溶液则多半会另包含有一些其它的添加剂，例如氯离子及平整剂(leveler)，并可通过加入促进剂(accelerator)或抑制剂(suppressor)，来分别增加或减缓电镀工艺的速率。电镀浴溶液中这些有机添加剂的浓度则对基底上铜沉积的速率与品质，以及所产生的金属化电性表现与物理特性有关键性的影响，然而公知的抑制剂却具有一些缺点，例如会降低电镀浴溶液对基底表面种晶层的湿润性，而当电镀浴溶液对种晶层的湿润性不均匀时，将会使镀在种晶层上的金属层产生一些结构性的缺陷，例如凹洞，而对在基底上所完成的集成电路组件的结构与功能完整性造成影响。此外，若电镀浴溶液对沟槽的湿润度不足，则会造成填充能力不佳的问题，尤其是在65纳米的铜工艺中这些问题将更显严重。
在传统的技术中，多半是通过对金属种晶层表面进行预清洗或预回火来改善电镀浴溶液对金属种晶层的湿润度，然而这两种方法所得的结果仍然不甚理想，因此，迫切需要一种新的化学组成与方法来改善在基底上电镀铜或其它金属的过程中电镀浴溶液对金属种晶层湿润度不佳的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新的化学组成与方法，以改善基底上受镀金属的沟槽填充能力并减少金属表面的缺陷，加强在铜或其它金属的电镀过程中电镀浴溶液对金属种晶层的湿润度，可在种晶层上形成大致上无结构性缺陷的电镀金属，进而通过湿润渡的改善来提升受镀金属的填沟能力。
为达上述目的，本发明提供了一种新的电镀浴溶液，其化学组成包含有一抑制添加剂，而此抑制添加剂为一共聚物，并由不同比例的环氧乙烷与环氧丙烷单体分子所构成。
具体地，本发明所提供的用于铜电镀的电镀液(电镀浴溶液)，其包含有电解质溶液；以及共聚物，包含有环氧乙烷以及环氧丙烷，且该共聚物位于电解质溶液内。
本发明的用于铜电镀的电解液，其可用于改善电镀浴溶液对电镀表面的湿润度，而电镀浴溶液对电镀表面具有适当的湿润度则可避免受镀金属生成凹洞或其它结构性缺陷，并具有强化其填沟能力的特征。
根据本发明的具体实施方案，本发明的电解液中所述的共聚物可以是一种嵌段共聚物、一种无规共聚物或是一种交替共聚物。优选地，所述共聚物中至少包含有重量比例60％的环氧乙烷，最优选地，含有重量比例80％的环氧乙烷以及重量比例20％的环氧丙烷。所述共聚物在电解液内的浓度优选为50ppm至500ppm。
本发明的添加剂，添加至电镀浴溶液中，可以减少或消除受镀金属上的凹洞或其它表面缺陷的形成，并强化受镀金属的填沟能力。
本发明还提供了一种将金属电镀至电镀表面的方法，其包含有提供电解质溶液；将包含有环氧乙烷及环氧丙烷的共聚物混入所述电解质溶液内；将电镀表面浸入电解质溶液内；以及将金属电镀于电镀表面上。
根据本发明的方法，首先制备一电镀浴溶液，并将所述抑制添加剂共聚物与电镀浴溶液混合，接着将具有电镀表面的基底浸入电镀浴溶液内，以进行电化学电镀。在该基底的浸泡期间，与含有传统商用或市售抑制添加剂的电镀浴溶液相比较，本发明的电镀浴溶液则具有高毛细上升(capillary rise)以及低相界面能(interfacial energy)的特征，并能迅速湿润电镀表面，这将确保电镀表面上各区域，甚至高深宽比的沟槽都能具有足够的湿润度，因此能在将浸泡相关的电镀缺陷发生倾向降到最低的状况下，产生一均匀的电镀沉积与沟槽填充。
图1A为显示本发明中一电化学电镀系统的示意图。
图1B为显示本发明中将一金属层电镀至一基底的剖面示意图。
图2为显示本发明方法的流程图。
图中符号说明10电化学电镀系统 12电流源14电镀浴容器16阳极
18阴极 19种晶层 20电镀浴溶液 21金属层22氧化表面 24绕流过滤导管25抑制添加剂 30绕流泵/过滤器32储存槽输入线路 34电解液储存槽 36储存槽输出线路 38导线具体实施方式
为使本发明的目的、特征和优点能更明显易懂，现特举一优选实施例，并配合附图，详细说明如下本发明所提供的优选实施例是于半导体芯片制造过程中，在半导体芯片基底表面铜种晶层的上方电镀一铜金属层，然而本发明还可进一步应用于基底上其它金属的电化学电镀，而非限于铜，此外，本发明的应用范围也不限于半导体制造，可具有其它的工业上的应用。
本发明是提供了一种新的化学组成与方法，以增强电镀液(电镀浴溶液)对基底表面的种晶层的湿润度，本发明的化学组成与方法并能进一步促使金属电镀中不发生表面凹洞，并加强其沟槽填充能力，所述化学组成是在电镀浴溶液内包含有一抑制添加剂，该抑制添加剂为一共聚物，并包含有不同比例的环氧乙烷与环氧丙烷的单体分子。
在本发明的实施例中，所使用的抑制添加剂为一嵌段共聚物(blockcopolymer)，然而在本发明的另一具体实施例中，所使用的抑制添加剂则分别为一无规共聚物(random copolymer)或是一交替共聚物(alternatingcopolymer)。在本发明的优选实施例中，抑制添加剂共聚物包含有重量浓度60％以上的环氧乙烷单体，且当环氧乙烷与环氧丙烷单体的重量比例分别约占该共聚物中的80％与20％时会具有更佳的效果，而该抑制添加剂共聚物的分子量约为500至20000。
本发明所提供的化学组成与方法可适用于各种化学组成的电镀液(电镀浴溶液)，例如铜、铝、镍、铬、锌、锡、金、银、铅以及镉的电镀浴溶液，本发明也可适用于含有金属混合物的电镀浴溶液的电镀，但优选是铜合金电镀浴溶液，尤其是铜电镀浴溶液。铜电镀浴溶液的化学组成应已为本领域的技术人员所熟知，通常包含有一电解质以及一个或多个铜离子来源，但不以此为限。而适合的电解质则包含有硫酸(sulfuric acid)、醋酸(acetic acid)、氟硼酸(fluoroboric acid)、甲磺酸(methane sulfonicacid)、乙磺酸(ethane sulfonic acid)、三氟甲磺酸(trifluormethanesulfonic acid)、苯磺酸(phenyl sulfonic acid)、甲硫酸(methyl sulfonicacid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、氢氯酸(hydrochloricacid)、磷酸(phosphoric acid)等，但并不以此为限，而可包含有其它类型的电解质，而电镀液中酸的浓度约为每升1克至300克，此外，这些酸可另包含有一卤素离子来源，例如氯离子，而适当的铜离子来源可为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯磺酸铜以及对甲苯磺酸铜，但并不以此为限，而可以为其它类型的铜离子来源，且电镀浴溶液中铜的浓度通常约为每升10克至300克。
在本发明的优选实施例中，电镀浴溶液中抑制添加剂的浓度约为5 0至500ppm，并含有浓度约为2至50ppm的促进剂，其中该促进剂可为各种商用促进剂，以加速金属的电镀沉积过程。
在本发明中其它优选的电化学电镀过程的操作条件包含有电镀转速约为每分钟0至500转；电镀电流约为每平方厘米0.2至20毫安；以及电镀浴溶液温度约为摄氏10至35度，此外，若需要利用化学机械研磨(CMP)工艺来对受镀金属进行平坦化，则可于电镀浴溶液内另加入浓度约为5mmol/L至5mol/L的平整剂。
请参考图1A所示，显示了一种可用来实行本发明的电化学电镀系统10，系统10可为一传统系统，并包含有一具有一可调式电流源12的标准电镀室、一电镀浴容器14、一铜阳极16以及一阴极18，其中阴极18为一欲进行铜电镀的半导体芯片基底，阳极16与阴极18分别经由适当的导线38连接到可调式电流源12，电镀浴容器14内则装有含有电解质的电镀液20(或称电镀浴溶液)。电化学电镀系统10还可进一步包含有一旋转装置，以在电镀过程中使基底18在电镀浴溶液20内旋转，这部分应已为本领域的技术人员所熟知，故在此不以赘述。
电化学电镀系统10可另包含有一对绕流过滤导管24、一绕流泵/过滤器30以及一电解液储存槽34，以在需要的时候将额外的电解质导入电镀浴容器14内。绕流过滤导管24通常会延伸过阳极16，且于朝阳极16上方氧化表面22的两端设有开口，绕流过滤导管24连接至位于电解液储存槽34外的绕流泵/过滤器30，而绕流泵/过滤器30则是通过一储存槽输入线路32来连接到电解液储存槽34，而电解液储存槽34则通过储存槽输出线路36连接到电镀浴容器14。在此，所要再次强调的是，前述的电化学电镀系统10仅为各种适用于本发明的系统中的一具体例，本发明仍可利用其它具有选择性设计的系统来达成。
请继续参阅图1A、图1B及图2所示，如图2中步骤51所示，根据本发明的方法，一金属种晶层19，例如铜，已预先沉积于芯片基底18上，该金属种晶层19可根据现有技术中的方法来沉积于基底18上，例如可采用化学气相沉积工艺或物理气相沉积工艺来进行，且金属种晶层19的厚度约为50至1500埃(angstrom)。
如图2中步骤52所示，电镀液20将配置至电镀浴容器14内，通常会含有浓度约为每升5毫摩尔(mmol)至5摩尔(mol)的促进剂，并可能含有浓度约为每升5毫摩尔至5摩尔的平整剂或其它添加剂。接着如图2中步骤53及图1A所示，本发明的抑制添加剂25将被添加至电镀浴溶液20内，并与电镀浴溶液20完全混合，使其浓度达到约每升5毫摩尔至5摩尔。随后再将阳极16与基底18浸入电镀浴溶液20内，并经由导线38连接到可调式电流源12。
如图2的步骤54所示，当将阴极/基底18浸入电镀浴溶液20内后，基底18上的种晶层19会与电镀浴溶液20接触，因此，电镀浴溶液20会将种晶层19的整个表面完全湿润。对于本领域的技术人员而言，应可轻易地了解本发明的电镀浴溶液20是在没有加入前述会降低电镀浴溶液20湿润能力的传统商用抑制添加剂的状况下，利用本发明的抑制添加剂共聚物25来使电镀浴溶液20能在基底18的浸泡过程以及整电镀过程期间，充分地湿润种晶层19表面。
如图1B及图2步骤55所示，一金属层(未显示)将以下述方式电镀至种晶层19上。通常会将电镀浴溶液20加热到约摄氏10至35度，而在进行电化学电镀系统10的操作时，电流源12将在常温下施加一预定电压的电位差至阳极16与阴极/基底18上，这电位差将产生一个环绕阳极16与阴极/基底18的磁场，并进一步影响电镀液20中铜离子的分布状况。在一般电镀铜的应用上，所施加的电位约为2伏特，时间约2分钟，而所使用的电镀电流约为每平方厘米0.2至20毫安，基底18的转速约为每分钟0至500转。因此，在阳极16的氧化表面22处的铜将会随着电子的迁移而逐渐被氧化，而来自阳极16的电子则会将硫酸铜电镀液20中的铜离子还原，并于硫酸铜电镀液20与阴极/芯片18的界面处形成一铜电极(未显示)。由于电镀浴溶液20能完全湿化种晶层19的整个表面并使其具有大致均匀的湿润度，因此，沉积于种晶层19上的受镀金属层21将可形成大体上连续而无缺陷的结构，例如凹洞。此外，由于受镀金属21对高深宽比的缝隙填充具有特别的功效果，因此将有助于制造高品质的集成电路装置，并使其能具有高结构与功能完整性。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。
权利要求
1.一种用于铜电镀的电解液，其包含有电解质溶液；以及共聚物，包含有环氧乙烷和环氧丙烷，且该共聚物位于电解质溶液内。
2.如权利要求1所述的电解液，其中所述共聚物为嵌段共聚物、无规共聚物或是交替共聚物。
3.如权利要求1所述的电解液，其中所述共聚物至少包含有重量比例60％的环氧乙烷。
4.如权利要求1所述的电解液，其中所述共聚物在电解液内的浓度为50ppm至500ppm。
5.如权利要求1所述的电解液，其中所述共聚物包含有重量比例80％的环氧乙烷以及重量比例20％的环氧丙烷。
6.一种将金属电镀至电镀表面的方法，其包含有提供电解质溶液；将包含有环氧乙烷及环氧丙烷的共聚物混入所述电解质溶液内；将电镀表面浸入电解质溶液内；以及将金属电镀于电镀表面上。
7.如权利要求6所述的将金属电镀至电镀表面的方法，其中所述共聚物为嵌段共聚物、无规共聚物或是交替共聚物。
8.如权利要求6所述的将金属电镀至电镀表面的方法，其中所述共聚物至少包含有重量比例60％的环氧乙烷。
9.如权利要求6所述的将金属电镀至电镀表面的方法，其中所述共聚物包含有重量比例80％的环氧乙烷以及重量比例20％的环氧丙烷。
10.如权利要求6所述的将金属电镀至电镀表面的方法，其中所述混入电解质溶液内的共聚物浓度为50ppm至500ppm。
全文摘要
本发明提供一种化学组成及方法，是一种用于铜电镀的电解液及将金属电镀至电镀表面的方法，本发明的化学成分组成包含有一抑制添加剂，该抑制添加剂为一共聚物，并包含有不同比例的环氧乙烷与环氧丙烷的单体分子，可以用来改善电镀浴溶液在电镀表面上的湿润度，而电镀浴溶液在电镀表面上具有适当的湿润度则可使受镀金属表面的凹洞及其它结构性缺陷大致上消失，并可强化其填隙能力。
文档编号C25D3/38GK1680629SQ20051005363
公开日2005年10月12日 申请日期2005年3月9日 优先权日2004年3月9日
发明者石健学, 蔡明兴, 眭晓林 申请人:台湾积体电路制造股份有限公司