专利名称：：燃料电池用接合体、燃料电池和燃料电池的制造方法
技术领域：
：本发明涉及燃料电池用接合体、燃料电池以及该燃料电池的制造方法。
背景技术：
：作为解决环境问题和资源问题的对策之一，以氧、空气等氧化性气体、和氩、曱烷等还原性气体(燃料气体)或甲醇等液体燃料等为原料，通过电化学反应将化学能转化成电能进行发电的燃料电池受到关注。燃料电池，夹着电解质膜而对置地在电解质膜的一个面上设置燃料极(阳极催化剂层)、在另一个面上设置空气极(阴极催化剂层)，在夹持电解质膜的各催化剂层的外侧再设置扩散层，利用设置有供给原料用的通路的隔板夹着它们而构成电池，向各催化剂层供给氢、氧等原料进行发电。在燃料电池发电时，供给至燃料极的原料为氢气、供给至空气极的原料为空气的场合，在燃料极上，由氢气发生氢离子和电子。电子从外部端子通过外部电路到达空气极。在空气极上，由所供给的空气中的氧、通过电解质膜的氢离子和通过外部电路到达空气极的电子生成水。这样在燃料极和空气极引起化学反应，发生电荷作为电池发挥功能。这种燃料电池，发电所使用的原料气体或液体燃料丰富地存在，并且根据该发电原理排出的物质是水，等等，因此作为清洁能源进行了种种的研究。燃料电池的催化剂层，通常含有担载了铂(Pt)等的担载有催化剂的碳等的担载有催化剂的粒子、和固体高分子电解质等的树脂而构成。对于这样的燃料电池，由电解质膜中水分不足的干涸现象、由于生成水而妨碍氧、氢等原料的供给的液泛(flooding)现象引起的燃料电池性能的降低成为问题，因此进行了电极构成、电极中使用的燃料电池用催化剂等的改良的种种研讨。即，为了使燃料电池的发电性能提高，必须进行顺利的原料供给和生成水排出。例如，日本国特开2005-243622号公报记载了一种固体高分子电解质型燃料电池的膜电极接合体的制造方法，催化剂层为第一催化剂层、和粒径相对地小于该第一催化剂层的第二催化剂层这两层，该制造方法包括在气体扩散层上涂布第一催化剂层并干燥后，在第一催化剂层上再涂布、千燥形成第二催化剂层的工序。另外，日本国特开2005-116416号公报记载了使催化剂层中的碳粒径在扩散层侧大、在电解质膜侧小的燃料电池。另外，日本国特开2003-303596号公报记载了在高分子电解质型燃料电池中，使催化剂层为多层，特别是使与电解质膜接触的侧的催化剂层为致密的层，与扩散层接触的侧的催化剂层为疏松的层。另外，日本国特开平8-162123号公报记载了使按阳极集电体/阳极催化剂层/高分子电解质膜/阴极催化剂层/阴极集电体的顺序层叠的电化学电池的两催化剂层的至少一方凝聚的催化剂粒子的粒径越接近于高分子电解质膜越小、且越接近于集电体越大地分布。另外，日本国特开平2-18861号公报记载了在燃料电池用电极催化剂层中，具有关于催化剂粒子的粒径具有在电极基材侧大、在电解液层侧小的粒度梯度的催化剂粒子。另外，日本国专利第3098219号公报记载了在具备担载在碳上的金属催化剂的固体高分子型的燃料极催化剂中，金属催化剂是将平均粒子直径不同的金属催化剂混合而构成，使一方的金属催化剂的平均粒子直径为另一方的金属催化剂的平均粒子的1.5倍以上。通过这样地规定金属催化剂的粒径，能够长时间维持催化剂的抗CO中毒性能。另外，日本国特开2003-109606号7>报记载了在高分子电解质型燃料电池中，使釆用造孔剂形成的催化剂层中的细孔的大小，从与高分子电解质膜接触的侧朝向气体扩散层侧沿厚度方向变化。另一方面已知使用含有担载了铂(Pt)等的担载有催化剂的碳等的担载有催化剂的粒子、和固体高分子电解质等的树脂的催化剂粉体形成催化剂层。例如，国际公开第01/099216号记载了催化剂层含有一次粒子的粒径不超过150nm的导电体粒子，该导电体粒子釆用担载催化剂和氢离子导电性高分子电解质，并且造粒成3nm以上15pm以下的多次粒子构成。在该国际公开第01/099216号中，采用下述等等的混合粉体制造方法制造上述多次粒子向担载了催化剂的导电体孩i粒子流动的干燥气氛中，以雾状喷出氢离子导电性高分子电解质的溶液或分散液的方法，或者，采用利用力学化学效果的粉体混合方式将担载了催化剂的导电体微粒子和氩离子导电性高分子电解质进行混合的方法。然而，在日本国特开2005-243622号公报、日本国特开2005-116416号公报、日本国特开2003-303596号公报、日本国特开平8-162123号公报、曰本国特开平2-18861号公报及日本国专利第3098219号公报的方法中，虽然主要是使催化剂层中的催化剂粒子的粒径在扩散层侧大、在电解质膜侧小，但由此在催化剂层内形成的细孔却小为数十纳米，不能充分地进行顺利的原料供给和生成水排出。例如，日本国特开平8-162123号公报的使分散了催化剂粒子的溶液自然沉降，形成催化剂粒子的凝聚度梯度的方法、日本国特开平2-18861号公"^艮的将催化剂和PTFE的高分子液加到离心脱水过滤机中，形成电极催化剂层的方法中，在催化剂层内形成的细孔小为数十纳米，不能够充分地进行顺利的原料供给和生成水排出。另外，日本国特开平8-162123号公报和日本国特开平2-18861号公报的方法中，产生由粒子尺寸所导致的担载有催化剂的碳和固体高分子电解质的组成的偏差。另外，日本国特开2003-109606号公报的方法中，虽然通过使用造孔材料来控制细孔容积，但由造孔材料的使用导致的工序数和成本增加，而且，发生由造孔材料导致的三相界面量的降低、洗涤、烧成工序中的催化剂活性的降低，因此燃料电池的发电性能降低。另外，采用国际公开第01/099216号所述的方法制造的催化剂粉体的粒径不均匀，不能够充分地进行顺利的原料供给和生成水排出。并且，催化剂利用率和耐久性(鲁棒性；robustness)也不充分，运转条件、催化剂层的组成受到限制，作为催化剂层不能够充分地发挥潜在的性能。此外，日本国特开平8-162123号公报只对催化剂粉体的粒径进行了规定，因此不7能够得到充分的放电性能。这样来看，为了抑制由上述干涸现象、液泛现象所引起的燃料电池性能的降低，任何一种方法都不充分。
发明内容本发明是能够抑制由干涸现象、液泛现象引起的燃料电池性能降低的燃料电池用接合体、燃料电池及该燃料电池的制造方法。本发明是夹着电解质膜而对置地形成有催化剂层的燃料电池用接合体，上述催化剂层包含含有担载有催化剂的粒子以及固体高分子电解质的第l复合催化剂粒子、和含有担载有催化剂粒子以及固体高分子电解质、且体积平均粒径比上述第1复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子，在上述催化剂层的厚度方向，上述第1复合催化剂粒子和上述第2复合催化剂粒子的配置被控制。另外，在上述燃料电池用接合体中，优选含有上述第1复合催化剂粒子的层配置在上述电解质膜上，含有上述第2复合催化剂粒子的层配置在含有上述第1复合催化剂粒子的层上。另外，在上述燃料电池用接合体中，优选上述第1复合催化剂粒子的体积平均粒径为0.5~8jim的范围，上述第2复合催化剂粒子的体积平均粒径为5~20nm的范围。另外，本发明是包含夹着电解质膜而对置地形成有催化剂层的燃料电池用接合体和在上述催化剂层上形成的扩散层的燃料电池，上述催化剂层包含含有含担载有催化剂的粒子以及固体高分子电解质的第1复合催化剂粒子、和含有担载有催化剂的粒子以及固体高分子电解质、且体积平均粒径比上述第1复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子，在上述催化剂层的厚度方向，上述第1复合催化剂粒子和上述第2复合催化剂粒子的配置被控制。另外，在上述燃料电池中，优选含有上述第1复合催化剂粒子的层配置在上述电解质膜侧，含有上述第2复合催化剂粒子的层配置在上述扩散层侧。8另外，在上述燃料电池中，优选上述第1复合催化剂粒子的体积平均粒径为0.5~8jim的范围，上述第2复合催化剂粒子的体积平均粒径为5~20jim的范围。另外，本发明是包含夹着电解质膜而对置地形成有催化剂层的燃料电池用接合体、和在上述催化剂层上形成的扩散层的燃料电池的制造方法，上述催化剂层包含含有担载有催化剂的粒子以及固体高分子电解质的第1复合催化剂粒子、和含有担载有催化剂的粒子以及固体高分子电解质、且体积平均粒径比上述第1复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子，在上述催化剂层的厚度方向，上述第1复合催化剂粒子和上述第2复合催化剂粒子的配置纟皮控制。另外，在上述燃料电池的制造方法中，优选包括在上述电解质膜的至少一个面上形成含有上述第1复合催化剂粒子的第1催化剂层的工序；和在上述第1催化剂层上形成含有上述第2复合催化剂粒子的第2催化剂层的工序。另外，在上述燃料电池的制造方法中，优选包括在上述扩散层的一个面上形成含有上述第2复合催化剂粒子的第2催化剂层的工序；和在上述第2催化剂层上形成含有上述第1复合催化剂粒子的第1催化剂层的工序。另外，上述燃料电池的制造方法中，优选上述第1复合催化剂粒子和上述第2复合催化剂粒子通过包括下述工序的方法得到，所述工序为浆液制作工序，将担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质以及溶剂进行混合，从而制作至少一种浆液；第l喷雾干燥工序，通过将上述浆液进行喷雾干燥，形成含有上述担载有催化剂的粒子和上述固体高分子电解质的第l复合催化剂粒子；和第2喷雾干燥工序，通过将上述浆液进行喷雾干燥，形成含有上述担载有催化剂的粒子和上述固体高分子电解质、且体积平均粒径比上迷第1复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子。另外，在上述燃料电池的制造方法中，优选上述第1复合催化剂粒子和上述笫2复合催化剂粒子通过包括下述工序的方法得到，所述工序为浆液制作工序，将担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质以及溶剂进行混合，从而制作浆液；喷雾干燥工序，通过将上述浆液进行喷雾干燥，从而形成第l复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子，所述第1复合催化剂粒子含有上述担载有催化剂的粒子和上述固体高分子电解质，所述第2复合催化剂粒子含有上述担载有催化剂的粒子和上述固体高分子电解质、且体积平均粒径比上述第l复合催化剂粒子大；和分级工序，将上述第1复合催化剂粒子和上述第2复合催化剂粒子进行分级。在本发明中，对于燃料电池用接合体或燃料电池，通过使催化剂层中含有包含担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质的第1复合催化剂粒子、和体积平均粒径比第1复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子，并在催化剂层的厚度方向，控制第1复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子的配置，就能够抑制由干涸现象、液泛现象引起的燃料电池性能的降低，能够得到高效率的燃料电池。图l是表示本发明实施方式的燃料电池的构成的一例的概略图。图2是表示本发明实施方式的催化剂层的构成的一例的模式图。图3是表示本发明实施方式的复合催化剂粒子的概略的图。图4是表示本发明实施方式的中空状的复合催化剂粒子的概略截面的图。图5是表示本发明实施方式的复合催化剂粒子的制造方法的一例的图。图6是表示在本发明的实施例1和比较例1中制造的复合催化剂粒子的粒度分布的图。图7是表示在本发明的实施例1和比较例1中制造的催化剂层内的气孔率分布的图。图8是表示在本发明的实施例1和比较例1中制造的燃料电池单元的。图9是表示在本发明的实施例2中制造的复合催化剂粒子的粒度分布的图。图IO是表示在本发明的实施例2中制造的催化剂层内的气孔率分布的图。具体实施例方式以下对本发明的实施方式进行说明<燃料电池用接合体和燃料电池>对本实施方式的燃料电池用接合体和燃料电池进行说明。本实施方式的燃料电池用接合体，具有燃料极(阳极催化剂层)和电解质层以及空气极(阴极催化剂层)。另外，本实施方式的燃料电池，具有该燃料电池用接合体和扩散层。图1表示本实施方式的燃料电池的构成的一例的剖面图。燃料电池1由电解质膜10、燃料极(阳极催化剂层)12、空气极(阴极催化剂层)14、扩散层16和隔板18构成。如图1所示，燃料电池1具备作为燃料电池用接合体的膜电极复合体20(MEA:MembraneElectrodeAssembly)、夹着膜电极复合体20而设置于两面的扩散层16、和夹持扩散层16的两外侧的梳形的隔板18，所述膜电极复合体20，是以夹着电解质膜10而对置的方式在电解质膜10的一个表面形成有燃料极12、在另一个表面形成有空气极14的膜电极复合体。在隔板18中设置有用于向燃料极12和空气极14分别供给氢气、空气等原料的原料供给路22、24。在燃料电池l中，例如，使向燃料极12供给的原料为氩气，向空气极14供给的原料为空气进行运行的场合，在燃料极12上，经由2H2—4H+十4e所表示的反应式(氢氧化反应)，由氢气(H2)发生氢离子(H+)和电子(e-)。电子(e—)从扩散层16通过外部电路，从扩散层16到达空气极14。在空气极14上，利用所供给的空气中的氧(02)、和通过电解质膜10的ii氢离子(H+)以及通过外部电路到达空气极14的电子(e-)，经由4H++02+4e—2H20所表示的反应式(氧还原反应)，生成水。这样，在燃料极12和空气极14上引起化学反应，发生电荷从而作为电池发挥功能。并且，在一系列的反应中排出的成分为水，因此构成清洁的电池。在本实施方式中，燃料极12和空气极14分别含有包含担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质的第l复合催化剂粒子、和包含担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质、且体积平均粒径比第l复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子，在燃料极12和空气极14的厚度方向，第1复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子的配置被控制。这样，通过选择性地配置对于催化剂层(燃料极12和空气极14)的厚度方向具有不同的粒径的复合催化剂粒子，能够调整催化剂层内的细孔分布，控制催化剂层内的排水性、气体扩散性和水平衡。在图1的例中，燃料极12包含第l催化剂层12a和第2催化剂层12b,空气极14包含第1催化剂层14a和第2催化剂层14b。在电解质10的一个面上形成有第1催化剂层12a，在第1催化剂层12a上形成有第2催化剂层Ub，在电解质膜10的另一个面上形成有第1催化剂层14a，在第1催化剂层14a上形成有第2催化剂层14b。并且，如图2中的模式图所示，第1催化剂层12a中含有包含担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质的第1复合催化剂粒子26a，第2催化剂层12b中含有包含担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质的第2复合催化剂粒子28a,第2复合催化剂粒子28a的体积平均粒径大于第1复合催化剂粒子26a。另外，第1催化剂层14a中含有包含担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质的第1复合催化剂粒子26b，第2催化剂层14b中含有包含担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质的第2复合催化剂粒子28b，第2复合催化剂粒子28b的体积平均粒径大于笫1复合催化剂粒子26b。通过这样地以在扩散层16側配置粒径更大的第2复合催化剂粒子28a、28b、在电解质膜10側配置粒径更小的第1复合催化剂粒子26a、26b的方式构成各催化剂层，在扩散层16侧的细孔容积增大，由电极反应形成的生成水的排水性、和电极反应所需要的气体扩散性提高，另一方面，在电解质膜10侧，催化剂层内的粒子间接触点增加，电传导性、质子传导性提高，复合催化剂粒子表面积增加所导致的反应气体与复合催化剂粒子的催化剂、电解质区域的接近性提高，因此能够得到更高的放电性能。而且，能够控制催化剂层内部的水平衡，即，通过扩散层16側的排水性提高以及电解质膜10侧的保水性提高，可抑制生成水的积存，进而抑制催化剂层内部的液泛现象、干涸现象，使耐久性提高。本实施方式的复合催化剂粒子的概略图示于图3。复合催化剂粒子30是包含担载有催化剂的粒子32和固体高分子电解质34而构成的。复合催化剂粒子30可以是"中实状粒子，，，也可以是如图4中的剖面图所示的内部形成有空间的"中空状粒子"。还可以是包含"中实状粒子"和"中空状粒子"两者的复合催化剂粒子。再者，在本说明书中，所谓"中空状粒子，，是指内部具有空间的球壳状粒子，但其空间未必限于封闭空间，是也包括例如由于球壳状粒子的外壳部的一部分欠缺而与外界连通的开放空间的粒子。另外，复合催化剂粒子30的形状优选是球状，也可以是一部分凹下的大致球状等。作为担载有催化剂的粒子32,可以使用担载了铂(Pt)等的碳、将柏(Pt)等与钌(Ru)等其他的金属一同担载的碳、PtFe和PtCo等。担载有催化剂的粒子32的体积平均粒径通常为2~20ftm的范围。作为固体高分子电解质34，只要是质子(H+)等的离子传导性高的材料就没有特别限制，例如，可以使用全氟磺酸系等的固体高分子电解质。具体地，可以使用日本3、7亍、;/夕7(林)的口、、7irP夕卜(Goreselect;注册商标)、f、二求y公司(DuPont公司)的于7^才y(Nafion;注册商标)、旭化成(林)的7^7。^:y夕7(Aciplex;注册商标)、旭硝子(抹)的7^《才y(Flemion;注册商标)等的全氟磺酸系固体高分子电解质。再者，燃料极12的第l催化剂层12a、第2催化剂层12b、空气极14的第1催化剂层14a、第2催化剂层14b中分别含有的担载有催化剂的粒子32以及固体高分子电解质34,可以是相同的也可以是不同的。在本实施方式中，如图2所示，在扩散层16侧形成的第2催化剂层12b和14b中含有第2复合催化剂粒子28a、28b，其体积平均粒径大于在电解质膜10侧形成的第1催化剂层12a和14a中含有的第1复合催化剂粒子26a、26b。此时，第1复合催化剂粒子26a、26b的体积平均粒径优选为0.58jim的范围，更优选为0.55nm的范围。另外，笫2复合催化剂粒子28a、28b的体积平均粒径优选为5~20nm的范围，更优选为5~12jim的范围。第1复合催化剂粒子26a、26b的体积平均粒径不到0.5nm时，有时引起与复合催化剂粒子彼此的接触点数增加相伴的接触电阻增大所导致的电池性能的降低，当超过8jim时，有时由于复合催化剂粒子进入电解质膜而引起的对电解质膜的损伤等而使电池的耐久性降低。另外，第2复合催化剂粒子28a、28b的体积平均粒径不到5jim时，从生成水的排出的方面考虑，有时粒子间空隙的大小不充分，当超过20jim时，从催化剂层的厚度的方面考虑，物质移动距离变长，因此有时引起性能降低。釆用以往那样的使催化剂层中的担载有催化剂的粒子的粒径在扩散层侧大、在电解质膜侧小的方法时，由此在催化剂层内形成的细孔(气孔)为数十纳米的小的细孔，因此不能够充分地进行顺利的原料供给和生成水排出。与此相对，本实施方式的方法，在催化剂层内形成的细孔(气孔)，除了由来于载体碳的以往的数十纳米左右的细孔外，也包含由来于粒子间空隙的0.1~5jim水平的大的细孔，因此能够进行顺利的原料供给和生成水排出。另外，第1复合催化剂粒子26a、26b和第2复合催化剂粒子28a、28b的粒度分布优选为0.5~5nm的范围，更优选为0.1~1.0nm的范围。由于与上述体积平均粒径同样的原因，能够得到更大的效果。再者，复合催化剂粒子的粒度分布、体积平均粒径，可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(、乂7>、乂夕只公司制)、微跟踪(microtrack)粒度分布测定装置(日机装公司制)进行测定。关于复合催化剂粒子的制造方法在后面叙述。另外，为了使在扩散层16侧的排水性提高，优选第2催化剂层12b、14b中的气孔孔径大于第1催化剂层12a、14a中的气孔孔径。第2催化剂层12b、14b中的气孔孔径优选为1.0~5.0nm的范围，第l催化剂层12a、14a中的气孔孔径优选为0.1~l.Ofim的范围。另外，第l催化剂层12a、14a中的气孔分布优选为0.11.0fim的范围，更优选为0.1~0.6nm的范围。第1催化剂层12a、14a中的气孔分布不到O.ljim时，有时引起与复合催化剂粒子彼此的接触点数增加相伴的接触电阻增大所导致的电池性能的降低，当超过1.0nm时，有时由于复合催化剂粒子进入电解质膜所导致的对电解质膜的损伤等而使电池的耐久性降低。第2催化剂层12b、14b中的气孔分布优选为0.1~1.0nm的范围，更优选为0.1~0.6jtm的范围。第2催化剂层12b、14b中的气孔分布不到0.1时，从生成水的排出的方面考虑，有时粒子间空隙的大小不充分，当超过l.Onm时，从催化剂层的厚度的方面考虑，物质移动距离变长，因此有时引起性能降低。再者，气孔孔径可以由使用一般的水银孔隙率计(例如，工7廿才二夕只(林)制，PoreMaster等)测定的气孔分布，作为峰值气孔孔径求出。燃料极12，例如由第1催化剂层12a和第2催化剂层12b的至少2层构成，所述第l催化剂层12a使用含有担载了铂(Pt)等的、或将铂(Pt)等与钌(Ru)等的其他金属一同担载的碳等的担栽有催化剂的粒子和于7^才乂(注册商标)等的固体高分子电解质的第l复合催化剂粒子26a成膜，所述第2催化剂层12b使用体积平均粒径比第1复合催化剂粒子26a大的第2复合催化剂粒子28a成膜。第1层催化剂层12a的膜厚例如为0.5nm5nm的范围。另外，第2催化剂层12b的膜厚例如为Sjun~20nm、优选为5fim~12pm的范围。也可以由3层以上构成燃料极12,并从电解质膜10侧到扩散层16侧逐渐增大所含有的复合催化剂粒子的体积平均粒径。空气极14，例如由第l催化剂层14a和第2催化剂层14b的至少2层构成，所述第l催化剂层14a使用含有担载了铂(Pt)等的碳等的担载有催化剂的粒子和于7^才y(注册商标)等的固体高分子电解质的第l复合催化剂粒子26b成膜，所述第2催化剂层14b使用体积平均粒径比第1复合催化剂粒子26b大的第2复合催化剂粒子28b成膜。第1催化剂层14a15的膜厚例如为0.5nm~5nm的范围。另外，第2催化剂层14b的膜厚例如为5nm20pm、优选为5jim12nm的范围。也可以由3层以上构成空气极14，并从电解质膜10侧到扩散层16侧逐渐增大所含有的复合催化剂粒子的体积平均粒径。作为电解质膜IO，只要是质子(H+)等的离子传导性高的材料就没有特别限制，例如可以使用全氟磺酸系、烃系等的固体高分子电解质膜。具体地，可以使用日本3、7于、;/夕7(林)的^、7ir^夕卜(Goreselect;注册商标)、f、二求y公司(DuPont公司)的t7^才:/(Nafion;注册商标)、旭化成(林)的7、乂7。^、;/夕7(Aciplex;注册商标)、旭硝子(林)的7^S才^(Flemion;注册商标)等的全氟磺酸系固体高分子电解质膜。电解质膜10的膜厚例如为lOjun~200nm、优选为20nm~50nm的范围。另夕卜，在电解质膜10上也可以根据需要设置作为补强膜的、聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯、聚酰亚胺等的拉伸多孔质膜，优选设置聚四氟乙烯(PTFE)的拉伸多孔质膜。该场合下，采用溶液流延法等的方法在补强膜的表面背面形成电解质膜10。可以是在补强膜的表面背面形成有电解质膜10的3层结构，也可以是5层结构、或5层以上的层结构。补强膜的膜厚通常为5jim~lOOjiin。作为扩散层16，只要是导电性高、燃料和空气等原料的扩散性高的材料就没有特别限制，但优选是多孔质导电体材料。作为导电性高的材料，例如，可举出金属板、金属薄膜、导电性高分子、碳材料等，优选是碳布、碳纸(复写纸；carbonpaper)、玻璃状碳等的碳材料，更优选是碳布、碳纸等的多孔质碳材料。扩散层16的膜厚例如为50nm~lOOOfim、优选为lOOfim~600nm的范围。另外，扩散层16,为了提高扩散层16的疏水性，也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)等的疏水性树脂与具有电子传导性的例如炭黑等的混合溶液即疏水膏进行疏水处理。隔板18由实施了耐腐蚀处理的金属板或烧成碳等的碳系材料等构成。在隔板18上设置有用于向燃料极12和空气极14分别供给氢、空气等原料用的原料供给路22、24。在这样地制造的燃料电池1中，如果将燃料极12侧的扩散层16和空气极14侧的扩散层16与外部电路电连接，并向燃料极12和空气极14分别供给原料进行运转，就能够作为电池发挥功能。作为向燃料极12侧供给的原料，可举出氢、甲烷等的还原性气体(燃料气体)或甲醇等液体燃料。作为向空气极14侧供给的原料，可举出氧、空气等的氧化性气体等。<燃料电池的制造方法>(复合催化剂粒子)另外，本发明的实施方式的复合催化剂粒子，例如，如图5所示，可采用包括以下工序的方法制造，所述工序为将担载有催化剂的粒子32和固体高分子电解质34以及溶剂36在容器38中混合、分散，制作至少一种浆液(墨)40的浆液制作工序；和通过使用喷雾干燥装置将该浆液40进行喷雾干燥而形成、造出含有担栽有催化剂的粒子32和固体高分子电解质34的复合催化剂粒子30的喷雾干燥工序。担载有催化剂的粒子32、固体高分子电解质34和溶剂36的混合、分散，可以采用使用球磨机、喷磨机、滚筒式磨机等的各种磨机的分散方法、超声波分散法等进行。作为将浆液进行喷雾干燥的方法，可举出通过使用作为喷雾干燥装置42的喷雾干燥器，由雾化器44等将浆液40喷雾成微粒子液滴状，使之与高温气流接触，由此瞬间地将雾状物干燥，得到复合催化剂粒子的喷雾干燥法、和使用超声波雾化装置的方法等。在该喷雾干燥法中，通过控制浆液40的固体成分浓度、或浆液40的粘度、表面张力、喷雾干燥时的温度、喷雾液量、喷雾压力、喷雾喷嘴径等，形成担载有催化剂的粒子32与固体高分子电解质34的凝聚体，能够得到所期望的均匀粒径的、中实状或中空状的复合催化剂粒子30。例如，如果提高浆液40的固体成分浓度、或减小喷雾压力，就可得到更大的粒径的复合催化剂粒子30,如果降低浆液40的固体成分浓度、或增大喷雾压力，就可得到更小的粒径的复合催化剂粒子30。这样，采用将浆液进行喷雾干燥的方法，能够自由地控制复合催化剂粒子的粒径。另外，通过喷雾干燥时的温度上升、喷雾液量的降低、喷雾压力的降低等，来促进雾状物的急剧的干燥，由此能够得到中空状的复合催化剂粒子30。作为制造体积平均粒径不同的复合催化剂粒子的方法，例如，可举出将担载有催化剂的粒子32、固体高分子电解质34和溶剂36混合，制造至少一种的浆液40(浆液制造工序)，通过将该浆液40进行喷雾干燥，形成包含担载有催化剂的粒子32和固体高分子电解质34的第1复合催化剂粒子(第l喷雾干燥工序)，通过在与第l喷雾干燥工序相同或不同的条件下，将与第l喷雾干燥工序相同或不同的浆液40进行喷雾干燥，形成含有担载有催化剂的粒子32、和固体高分子电解质34,且体积平均粒径比第1复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子(第2喷雾干燥工序)的方法。在本方法中，需要至少2次的喷雾干燥工序，但不特别需要分级工序。另外，还可举出将担载有催化剂的粒子32、固体高分子电解质34和溶剂36混合，制造浆液40(浆液制造工序)，通过将该浆液40进行喷雾干燥，形成包含担载有催化剂的粒子32和固体高分子电解质34的第1复合催化剂粒子、以及包含担载有催化剂的粒子32、和固体高分子电解质34、且体积平均粒径比第1复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子(喷雾干燥工序)，将第1复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子进行分级(分级工序))的方法等。在本方法中，需要分级工序，但采用一次的喷雾干燥工序即可。另外，由于进行分级，因此能够得到具有更锐利的粒度分布的复合催化剂粒子，即具有上迷优选的范围的粒度分布的复合催化剂粒子，通过使用这种复合催化剂粒子，可容易地进行催化剂层结构的更详细的控制和多层化，能够进一步提高燃料电池的性能。作为分级方法，可举出采用各种方式的振动筛方式、采用各种气流方式等的分级法，但从将微米级以下的微粉体进行分级的方面考虑，优选采用气流方式的分级法。作为溶剂36，只要是能够溶解固体高分子电解质34，良好地分散担载有催化剂的粒子32就没有特别限制，但优选使用针对固体高分子电解质34的良溶剂、或针对固体高分子电解质34的良溶剂与水的混合溶剂。作18为针对固体高分子电解质34的良溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇等的醇系溶剂、丙酮等的酮系溶剂等的有机溶剂，但从操作性、担载有催化剂的粒子32的分散性的方面考虑，优选甲醇、乙醇等的醇系溶剂。例如，在使用水与曱醇或水与乙醇的混合溶剂时，水与甲醇或水与乙醇的混合比率，換重量比计优选为30:70~80:20。水的量多于80:20时，混合溶液的分散性降低，难以形成复合催化剂粒子30。而水的量少于30:70时，从醇系溶剂的易燃性等来看，有时操作性差。从该方面出发，相比于针对固体高分子电解质34的良溶剂单一溶剂，优选使用针对固体高分子电解质34的良溶剂与水的混合溶剂。喷雾干燥时的温度，可相应于使用的溶剂的沸点、使用的固体高分子电解质34的玻璃化转变温度(Tg)等决定。另外，为了得到中空状的复合催化剂粒子30，优选为使用的溶剂的沸点以上。喷雾干燥时的温度例如为30°C15(TC的范围，优选为40'C120。C的范围。喷雾干燥时的温度高于使用的固体高分子电解质34的玻璃化转变温度(Tg)时，影响到电解质的质子导电性等，有时电池性能劣化。(燃料电池)第1催化剂层12a和第2催化剂层12b、第1催化剂层14a和第2催化剂层14b，可将上述复合催化剂粒子以粉体态直接通过干式涂布依次形成于电解质膜10上或扩散层16上。还可以使用在溶剂中分散有复合催化剂粒子的墨，通过湿式涂布依次形成于电解质膜10上或扩散层16上。形成涂布膜后，进行加热、压接，从而可将燃料极12和空气极14、与电解质膜10或扩散层16的接合面牢固地固定、电极化。作为干式涂布的方法，例如，可举出利用静电压通过规定图案的网版使催化剂粉体落下，从而进行干式涂布的静电网版方式；使带电的催化剂粉体以规定图案静电附着在带电的感光鼓上，转印该静电附着的感光鼓上的催化剂粉体的电子照相方式；使用规定图案的掩模通过喷雾来干式涂布催化剂粉体的喷雾方式等，但从不掩蔽就能够涂布成规定图案的方面出发，优选静电网版方式、电子照相方式。通过粉体的干式涂布，由于不需要如以往一般所使用的转印法那样经过2个工序，因此能够削减工序数、降低成本。另外，由于直接涂布粉体，因此，不像以往的涂布混合浆液的方法那样使用溶剂，因此能够减轻涂布时的对电解质膜10或扩散层16的化学性损伤。另外，由于粉体被造粒成球状，因此能够利用粒子的緩沖性，减轻加热、压接所导致固定、电极化时的对电解质膜10或扩散层16的物理性损伤。本实施方式的燃料电池制造方法的具体例如下。如图5所示，将担载有铂的碳(担载有催化剂的粒子32)和全氟磺酸系的固体高分子电解质34按2:1的重量比添加到水/乙醇(重量比为30:70~80:20)混合溶剂(溶剂36)中，进行混合，一边施加超声波一边进行分散，制造至少一种的浆液(墨)40。浆液的固体成分浓度，例如在体积平均粒径为0.5~8nm的范围的场合确定为1~8重量％，在体积平均粒径为5~20nm的范围的场合确定为5~20重量％即可。也可以使用相同的固体成分浓度的浆液，采用不同的喷雾干燥条件，形成不同的体积平均粒径的复合催化剂粒子。接着，使用喷雾干燥器，由雾化器44将浆液40喷雾成微粒子液滴状，使之与高温气流接触，由此瞬间地将雾状物干燥，得到复合催化剂粒子。在该喷雾干燥法中，例如喷雾干燥时的温度为30~150。C、喷雾液量为0.1~50mL/分钟、干燥空气量为0.13.0m"分钟。另外，喷雾压力，例如在体积平均粒径为0.5~8nm的范围的场合确定为0.05~1.0MPa,在体积平均粒径为5~20nm的范围的场合确定为0.01~0.1MPa即可。也可以-使用不同的固体成分浓度的浆液，采用相同的喷雾干燥条件，形成不同的体积平均粒径的复合催化剂粒子。此时，在分开地进行形成体积平均粒径为0.5~8nm的范围的第1复合催化剂粒子的工序、和形成体积平均粒径为5~20|im的范围的第2复合催化剂粒子的工序的场合，使用由每个工序得到的复合催化剂粒子，转移到接下来的催化剂层涂布工序。另外，在以一个工序形成体积平均粒径为0.5~8jtm的范围的第1复合催化剂粒子的条件、和形成体积平均粒径为520jim的范围的第2复合催化剂粒子的条件下依次进行喷雾干燥的场合，使用气流分级装置进行分级，使用分级了的复合催化剂粒子，转移到接下来的催化剂层涂布工序。20接着，采用静电网版法，在电解质膜10的一个面上，以铂含量在各层中分别为0.1~0.4mg/cm2、共计为0.5mg/cm2的方式依次形成使用了第1复合催化剂粒子的笫1催化剂层12a、使用了第2复合催化剂粒子的第2催化剂层12b，然后使用辊压机，在温度120~160。C、压机压力10~50kgf/cm、速度0.615m/分钟的条件下进行固定。同样地，在电解质膜10的另一个面上依次形成第l催化剂层14a、第2催化剂层14b后，使用辊压机使其固定。然后，按照公知的方法形成扩散层16和隔板18,将两侧的扩散层16与外部电路电连接，从而形成电池。作为本实施方式的燃料电池，不限于图l那样的平板状，也可以是管状等。另外，本实施方式的燃料电池，通过使单个燃料电池(单元电池)集合多个且串联地连接，能够得到所需的电流、电压。另外，也可以使单个燃料电池(单元电池)集合多个且并列地连接。本实施方式的燃料电池，例如可以作为便携式电话、便携用个人计算机等的移动设备用小型电源、汽车用电源、家庭用电源等使用。实施例以下举出实施例和比较例，更具体、详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。(实施例1)<墨A制作>将作为担载有催化剂的粒子的、担载有50重量％铂的碳1重量份、作为固体高分子电解质的于7一才y(Nafion;注册商标，x二求乂公司(DuPont公司)制)0.5重量份、作为溶剂的水10重量份和乙醇10重量份混合，采用超声波分散法进行分散，制作出墨A。<墨B制作>将作为担载有催化剂的粒子的、担载有50重量％铂的碳1重量份、作为固体高分子电解质的于7^才y(Nafion;注册商标，f、二求y公司(DuPont公司)制)0.5重量份、作为溶剂的水50重量份和乙醇50重量份混合，采用超声波分散法进行分散，制作出墨B。21〈复合催化剂粒子A、B制作〉使用上述墨A、B,使用喷雾干燥器分别制作出复合催化剂粒子A、B。使用喷雾干燥器的喷雾干燥的条件(喷雾喷嘴径、喷雾压力、喷雾温度、墨送液量(喷雾液量)、干燥空气量)见表1。再者，喷雾温度是喷雾干燥器的墨入口的温度。得到的复合催化剂粒子A的体积平均粒径为10jim，复合催化剂粒子B的体积平均粒径为1.8nm。复合催化剂粒子的粒度分布、体积平均粒径，使用粒度分布测定装置(工7口卜，、;/夕SPR，日机装公司制)进行测定。结果示于图6。另外，使用扫描电子显微镜(SEM)观察得到的复合催化剂粒子A、B的截面，结果可知形成了中实状的球状粒子。<复合催化剂粒子涂布和固定>使用作为电解质膜的于7Y才乂(Nafion;注册商标，f二求y公司(DuPont公司)制)，采用静电网版法在电解质膜上干式涂布上述复合催化剂粒子B(体积平均粒径1.8nm)，使得催化剂粉体含有量，按钼含量计为0.25mg/cm2，使用辊压机在温度130°C、压机压力30kgf/cm、速度10m/分钟的条件下使其固定，形成了第l催化剂层。进而在第l催化剂层上将上述复合催化剂粒子A(体积平均粒径lOnm)干式涂布形成第2催化剂层使得催化剂粉体含量按铂含量计为0.25mg/cm2,然后，使用辊压机在130°C、30kgf/cm、10m/分钟的条件下使其固定，形成了催化剂层，制作出燃料电池。将使用7JC银孔隙率计测定气孔率分布和峰值气孔孔径的结果示于图7。第1催化剂层的峰值气孔孔径为0.4nm，笫2催化剂层的峰值气孔孔径为1.9nm。<电池性能评价>对如上述那样制作的样品的电池性能进行了评价。评价电流密度与电压的关系的结果示于图8。(比较例1)<墨议制作>将作为担载有催化剂的粒子的、担载有50重量％铂的碳1重量份、作为固体高分子电解质的于7才乂(Nafion;注册商标，f、二求乂公司(DuPont公司)制)0.5重量份、作为溶剂的水10重量份和乙醇10重量份混合，釆用超声波分散法进行分散，制作出油黑R。<复合催化剂粒子议制作>使用上述墨R，使用喷雾干燥器制作出复合催化剂粒子R。使用喷雾干燥器的喷雾干燥的条件(喷雾喷嘴径、喷雾压力、喷雾温度、墨送液量(喷雾液量)、干燥空气量)见表1。得到的复合催化剂粒子R的体积平均粒径为5.5nm。结果示于图6。另外，使用扫描电子显4效镜(SEM)观察得到的复合催化剂粒子R的截面，结果可知形成了中实状的球状粒子。<复合催化剂粒子涂布和固定>使用作为电解质膜的于7才乂(Nafion;注册商标，x二求乂公司(DuPont公司)制)，采用静电网版法在电解质膜上干式涂布上述复合催化剂粒子R(体积平均粒径5.5nm)使得催化剂粉体含量按柏含量计为0.5mg/cm2，使用辊压机在温度130°C、压机压力30kgf/cm、速度10m/分钟的条件下使其固定，形成催化剂层，制作出燃料电池单元。使用水银孔隙率计测定气孔率分布和峰值气孔孔径的结果示于图7。催化剂层的峰值气孔孔径为l，lnm。<电池性能评价>将如上述那样地制作的样品的电池性能与实施例1同样地进行评价。评价电流密度与电压的关系的结果示于图8。由图8可知，通过以在催化剂层的扩散层侧配置有粒径更大的复合催化剂粒子B、在电解质膜侧配置有粒径更小的复合催化剂粒子A的方式构成催化剂层，能够提高在容易引起干涸现象的低电流区域、和容易发生液泛现象的高电流区域中的电压稳定性，能够提高耐久性。,(实施例2)<复合催化剂粒<:、d制作〉使用在实施例1中制作的墨A，使用喷雾干燥器，通过在中途改变喷雾压力，制作出包含具有不同的粒径的复合催化剂粒子的复合催化剂粒子。使用喷雾干燥器的喷雾干燥的条件(喷雾喷嘴径、喷雾压力、喷雾温度、墨送液量(喷雾液量)、干燥空气量见表l。然后，进行采用旋风(cyclone)23方式的气流分级，分级成复合催化剂粒子C和复合催化剂粒子D。得到的复合催化剂粒子C的体积平均粒径为11.2nm，复合催化剂粒子D的体积平均粒径为2.5nm。结果示于图9。<复合催化剂粒子涂布和固定>除了使用复合催化剂粒子D代替复合催化剂粒子B，使用复合催化剂粒子C代替复合催化剂粒子A以外，与实施例1同样地形成第1催化剂层和第2催化剂层，得到燃料电池单元。使用水银孔隙率计测定气孔率分布和峰值气孔孔径的结果示于图10。第l催化剂层的峰值气孔孔径为0.6nm，第2催化剂层的峰值气孔孔径为2.2nm。<电池性能评价>将如上述那样地制作的样品的电池性能与实施例1同样地进行评价。评价电流密度与电压的关系的结果可知能够得到与实施例1同样的效果。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下，，均包括本数。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1、一种燃料电池用接合体，是夹着电解质膜对置地形成有催化剂层的燃料电池用接合体，其特征在于，所述催化剂层含有第1复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子，所述第1复合催化剂粒子含有担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质，所述第2复合催化剂粒子含有担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质、且体积平均粒径比所述第1复合催化剂粒子大，在所述催化剂层的厚度方向，所述第1复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子的配置被控制。2、根据权利要求l所述的燃料电池用接合体，其特征在于，含有所述第1复合催化剂粒子的层配置于所述电解质膜上，含有所述第2复合催化剂粒子的层配置于含有所述第1复合催化剂粒子的层上。3、根据权利要求l所述的燃料电池用接合体，其特征在于，所述第l复合催化剂粒子的体积平均粒径为0.5~8nm的范围，所述第2复合催化剂粒子的体积平均粒径为5~20nm的范围。4、一种燃料电池，是含有夹着电解质膜对置地形成有催化剂层的燃料电池用接合体和在所述催化剂层上形成的扩散层的燃料电池，其特征在于，所述催化剂层含有第1复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子，所述第1复合催化剂粒子含有担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质，所述第2复合催化剂粒子含有担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质、且体积平均粒径比所述第1复合催化剂粒子大，在所述催化剂层的厚度方向，所述第1复合催化剂粒子和所述第2复合催化剂粒子的配置被控制。5、根据权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，含有所述第l复合催化剂粒子的层配置于所述电解质膜侧，含有所述第2复合催化剂粒子的层配置于所述扩散层侧。6、根据权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述第l复合催化剂粒子的体积平均粒径为0.5~8nm的范围，所述第2复合催化剂粒子的体积平均粒径为5~20nm的范围。7、一种燃料电池的制造方法，是含有夹着电解质膜对置地形成有催化制造方法，其特征在于，所述催化剂层含有第1复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子，所述第1复合催化剂粒子含有担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质，所述第2复合催化剂粒子含有担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质、且体积平均粒径比所述第1复合催化剂粒子大，在所述催化剂层的厚度方向，控制所述第l复合催化剂粒子和所述第2复合催化剂粒子的配置。8、根据权利要求7所述的燃料电池的制造方法，其特征在于，包括在所述电解质膜的至少一个面上形成含有所述第1复合催化剂粒子的第l催化剂层的工序；和在所述第1催化剂层上形成含有所述第2复合催化剂粒子的第2催化剂层的工序。9、根据权利要求7所述的燃料电池的制造方法，其特征在于，包括在所述扩散层的一个面上形成含有所述第2复合催化剂粒子的第2催化剂层的工序；和在所述第2催化剂层上形成含有所述第1复合催化剂粒子的第l催化剂层的工序。10、根据权利要求7所述的燃料电池的制造方法，其特征在于，所述第1复合催化剂粒子和所述第2复合催化剂粒子通过包括下述工序的方法得到，所述工序为浆液制作工序，将担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质以及溶剂进行混合，从而制作至少一种浆液；第l喷雾干燥工序，通过将所述浆液进行喷雾干燥，形成含有所述担载有催化剂的粒子和所述固体高分子电解质的第l复合催化剂粒子；和第2喷雾干燥工序，通过将所述浆液进行喷雾干燥，形成含有所述担载有催化剂的粒子和所述固体高分子电解质、且体积平均粒径比所述第1复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子。11、根据权利要求7所述的燃料电池的制造方法，其特征在于，所述第1复合催化剂粒子和所述第2复合催化剂粒子通过包括下述工序的方法得到，所述工序为浆液制作工序，将担载有催化剂的粒子和固体高分子电解质以及溶剂进行混合，从而制作浆液；喷雾干燥工序，通过将所述浆液进行喷雾干燥，从而形成第l复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子，所述笫1复合催化剂粒子含有所述担载有催化剂的粒子和所述固体高分子电解质，所述第2复合催化剂粒子含有所述担载有催化剂的粒子和所述固体高分子电解质、且体积平均粒径比所述第1复合催化剂粒子大；和分级工序，将所述第1复合催化剂粒子和所述第2复合催化剂粒子进行分级。全文摘要本发明针对燃料电池抑制由干涸现象、液泛现象所引起的燃料电池性能的降低。在燃料电池用接合体或燃料电池中，通过使催化剂层含有包含担载有催化剂的粒子以及固体高分子电解质的第1复合催化剂粒子、和体积平均粒径比第1复合催化剂粒子大的第2复合催化剂粒子，并在催化剂层的厚度方向控制第1复合催化剂粒子和第2复合催化剂粒子的配置，能够抑制由干涸现象、液泛现象所引起的燃料电池性能的降低，能够得到高效率的燃料电池。文档编号H01M8/02GK101496206SQ20078002833公开日2009年7月29日申请日期2007年7月24日优先权日2006年7月24日发明者奥村畅夫,川原龙也,畑中达也,角谷聪申请人:丰田自动车株式会社