专利名称：电池、用于电池的电极以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及电池，例如锂电池；用于此类电池的电极；以及制造电池 和电极的方法。
背景技术：
一次锂电池为电化学原电池，其由正极、负极以及插在两个电极之间 的离子导电隔膜组成。正极包括过渡金属氧化物或硫化物，例如Mn02、 VA、 CuO或FeS2，或诸如碳氟化物、二氧化硫和亚硫酰氯等材料。负极可 包括锂、锂合金、或其它包含锂的材料。多孔薄膜一般用作隔膜，例如聚 烯烃薄膜、玻璃纤维滤纸、或者织物或非织造织物片。隔膜一般层压在电 极之间。为实现足够的机械强度，隔膜通常为至少0.001英寸厚，因此在 电池中占据显著的体—、。
在JP 11-345606中，已提议将聚合材料喷射到二次锂离子电池的电 极之一上，以在电极上形成用作隔膜的多孔聚合材料层。
发明概述
在一个方面，本发明特征在于一种电池，其包括正极和负极、以及粘 结到电极之一的表面上的多孔层，所述多孔层包括分散在聚合物基质中的 二氧化硅颗粒。
在一些具体实施中，聚合物基质选自由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和聚 偏氟乙烯組成的组。二氧化硅颗粒可在一些情况下包括具有约10至500nm 的平均粒度的球形颗粒。作为另外一种选择，二氧化硅颗粒可包括平均尺 寸为x-lO至500nm和y=10至500nm的细长颗粒。
在某些情况下，电池包括第二多孔层，所述第二多孔层包括胶态二氧 化硅颗粒 笫二多孔层可插在电极和包括分散在聚合物基质中的二氧化硅 颗粒的多孔层之间。电池可为(例如)一次锂电池或二次锂离子电池。
正极可包括选自由下列组成的组的材料过渡金属氧化物、过渡金属 硫化物、碳氟化物、二氧化硫和亚硫酰氯，并且可将多孔层粘结到正极 上。
在一些具体实施中，聚合物表现出大于300%的极限伸长率。所迷层 可包括按体积计约20%至80%的二氧化硅，例如按体积计约25%至65% 的二氧化硅。在一些具体实施中，所述层包括按体积计至少50%的二氧化 硅。所述层可具有约20pm至50ym的厚度，以及按体积计约20%至50% 的孔隙率。在其中电池包括笫二多孔层的具体实施中，所述第二多孔层可 具有约lnm至5nra的厚度。
在另一个方面，本发明特征在于直接在电极上形成电池隔膜的方法， 所述方法包括将包括二氧化硅颗粒与聚合物的溶液或分散体喷射到电极 上。
在一些具体实施中，所述方法还包括在喷射之前加热电极。电极可被 加热至例ittAkf聚合物熔点约20。C至4Q。C的温度。在一些情况下，所述 方法还包括在〗^于聚合物熔点约20。C至60'C的温度下抽气(例如在真空 下)以驱赶残余溶剂。所述方法还可包括在将溶液或分散体喷射到电极上 之前先将基本上由胶态二氧化硅组成的分散体喷射到电极上以形成下面的 二氧化硅层。
在又一个方面，本发明特征在于一种一次锂电池，其包括正极、包含 锂的负极、以及多孔层，所述多孔层粘结到负极表面上并且包括二氧化硅 颗粒。
在本文所公开的隔膜中，二氧化硅颗粒的存在显著增强隔膜的传导性 并降低聚合物基质的结晶度，从而增强聚合物基质内电解质物质的传送。 二氧化硅颗粒还赋予隔膜机械强度，防止短路。
本发明 一个或多个实施方案的细节阐述于附图和以下说明中。通过该 说明和附图并通过权利要求书，本发明的其它特征和优点将显而易见。
附图概述
图1为示出依照一个具体实施直接在电极上形成隔膜的方法的图解视图。图2为示出依照另一个具体实施直接在电极上形成隔膜的方法的图解 视图。
图3为示出包括如实施例1和2所述而形成的正极的2032 Li/FeSJ更 币电池的放电数据图。
图4为示出包括如实施例4和5所述而形成的正极的2032 LiMn02硬 币电池的放电数据图。
图5为示出包括如实施例7和8所述而形成的FeS2电极的2032 LiFeS2硬币电池的放电数据图。
图6为示出如实施例9和10所述而形成的2032 LiMn。.33Ni。.33Co。.330^ 币电池的充电/放电数据图。
各种附图中的类似的参考符号指示类似的元件。
发明详述
一种直接在正极上形成隔膜的方法示于图1中。正极可以是例如过渡 金属氧化物或硫化物，例如Mn02、 V205、 CuO或FeS2;或诸如碳氟化物、二 氧化硫和亚硫酰氯等物质。在后两种体系情况下，电极基于其中二氧化硫 或亚硫酰氯被电化学还原的碳材料。在第一步(10)中，将电极(12)加 热至(例如)约130t:至约140'C的温度，并将液体涂层组合物(14)喷射 到电极上。涂层组合物包括分散在非水性聚合物溶液中的二氧化硅颗粒。 在步骤(IO)中将电极加热，以使当涂层喷射到电极上时溶剂会快速干燥 掉，例如在20秒内，优选在小于5秒内。选择电极的温度使其低于所用聚 合物的熔点，例如低于熔点20。C至40°C。例如，如果聚偏氟乙烯
(PVDF，熔点160X:)用作聚合物，则电极优选加热至约至140 匸。喷射步骤与随后的干燥得到复合电极/隔膜(16)，其包括下面的电极
(12)和由聚合物基质(20)和均匀分散在基质中的二氧化硅颗粒(") 组成的多孔涂层(18)。在最后步骤(24)中，将涂层抽气以干燥掉其结构 内的任何残余溶剂。抽气一般在低于聚合物熔点约20TC至60C的温度下 以及尽可能高(通常低于10托)的真空下进行。抽气时间将根据所用的聚 合物和溶刑而改变，但通常在10至20小时的范围内。
用于涂层的优选聚合物包括嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-异戊二烯-苯 乙烯(SIS)和其它嵌段共聚物以及具有高弹性的弹性体(例如，依照ASTM D412测量的极P艮伸长率大于300%，优选大于700%,并且在一些情况 下为麵或更大)。
另一种合适的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)。 一般优选的是，聚合物 具有提供基质柔韧性的物理特性，尤其是在隔膜/电极复合材料用于需要高 度应力及应变装配的电池中时，例如AA电池组合件中电极的巻绕。 一般来 讲，希望即使在相对较高的二氧化硅颗粒负荷下，例如按重量计大于 35%,优选按重量计大于60%，聚合物也能够为隔膜层提供机械完整性。
聚合物表现出与Li和阴极材料的化学相容性一般也是必要的。为了 方便加工， 一般优选的是聚合物溶解于低沸点的溶剂中。在一些情况下， 聚合物容许电解质物质在基质内传送。是否是这种情况将取决于选择用于 特定电池的聚合物和电解质之间的相互作用。
合适的溶剂包括非水溶剂，其中聚合物可溶解并且其在理想的方法条 件下相对快速地蒸发。当SIS用作聚合物时，合适的溶剂包括四氢呋喃 (THF)、甲基乙基酮(MEK)、以及它们的混合物。当PVDF用作聚合物时，合 适的溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、以及NMP与诸如THF、 MEK和甲 基异丁基酮(MIBK)等低沸点溶剂的混合物。如果使用不同的聚合物，可优 选其它溶剂。 一般来讲，希望使用聚合物可溶解于其中的最低沸点的溶 剂。溶液中固体浓度的百分数通常较低，例如约3%至30%的固体。该浓 度一般得到可容易喷射的低粘度溶液。尽管可使用水溶性聚合物的水溶 液，但它们一般是次优选的，这是由于水的较高沸点和水分玷污电极的风 险。
二氧化硅颗粒优选具有非常小的平均粒度，大约为纳米。在一些具体 实施中，对于球形颗粒来说，所述颗粒具有IO至500nm的平均粒度，对于 细长颗粒来说具有x-10至500nm、 y=10至500nm的尺寸。纳米颗粒可以分 散体(例如在诸如MEK等溶剂中)的形式提供。合适的纳米颗粒^t体可 商购获得于(例如)Nissan Chemical American Corporation。 一些优选 的纳米颗粒为具有10至15nm粒径的球形二氧化硅颗粒，以及具有9至 15nm宽度和40至300nm长度的细长颗粒。优选地，二氧化硅颗粒充分均 匀地分布于聚合物溶液中。
干燥并抽气的PVDF/二氧化硅复合涂层中的二氧化硅颗粒的体积百分 比优选为20%至45%，更优选为25%至40%。对于具有较大弹性的聚合
6物，例如SIS或其它嵌段共聚物，二氧化硅的百分比可更高，例如40%至 80%，优选50%至65%。合适的二氧化硅载荷通过平衡隔膜层的以下需要确 定具有与优良的孔隙率相对的优良的强度和结构完整性，以及因此所得 的高含量的二氧化硅所赋予的离子电导率。因此，理想的二氧化硅含量将 很大程度上基于所选的聚合物赋予隔膜的机械性能。
在所得隔膜中，二氧化硅颗粒的存在显著增强隔膜的传导性，并降低 聚合物基质的结晶度，从而增强聚合物基质内电解质物质的传送。在一些 具体实施中，隔膜具有约20Mm至50pm的厚度，以及按体积计约20%至 50%的孔隙率。可通过测量涂层的实际重量并将该重量与基于涂层厚度和 面积的理论重量相比来测定孔隙率。
在图2所示的一个可供选择的具体实施中，所述方法包括另外的步骤 (30 ):将分散在非水溶剂中的胶态二氧化硅(32 )喷射到已如上所述进行 加热的电极(12)上。胶态二氧化硅层在接触加热电极时进行干燥，从而 松散地粘结到电极表面上。胶态二氧化硅颗粒优选也非常小，大约为纳米 颗粒。以上所讨论的二氧化硅颗粒也适用于胶态二氧化硅层。可商购获得 的二氧化硅分散体可按原样使用，或者用另外的溶剂稀释以获得期望的固 体含量，例如5%至25%固体，在一些具体实施中约10%至15%固体。期 望的固体含量将取决于诸如粘度、喷射速度等的过程参数。
在胶态二氧化硅颗粒最初沉积之后，过程参照图1如上所述进行。因 此，二氧化硅纳米颗粒悬浮于其内的聚合物溶液的层(34)喷射到胶态二 氧化硅颗粒的层(36)上并抽气以形成最终的电极/隔膜复合材料(38)。 不受理论的束縳，据信一些聚合物基质(例如PVDF或SIS)渗透到下面的 二氧化硅层(沉积的胶态二氧化硅)中接触电极，从而在胶态二氧化硅与 电极之间提供粘附力。下面的二氧化硅层趋于使渗透到电极孔中的聚合物 的量最小化，这是有利的，因为聚合物渗透到电极的孔中可趋于降低离子 的传送。
所得双层隔膜结构提供卓越的倍率性能，通常高于用上述单层隔膜/ 电极复合材料(16)所实现的。在一些具体实施中，在最终的隔膜/电极复 合材料中，胶态二氧化硅颗粒的层(36)具有约ljam至5pm的厚度，而 PVDF/二氧化硅的层(34 )具有约20 |a m至40 |a m的厚度。在一些具体实施 中，结构的孔隙率总体上为约20%至50%。实施例 实施例1
将15g PVDF (等级711; Atofina )与67. 5g NMP和67. 5g MEK混 合。将混合物在约下搅拌直至PVDF完全溶解，形成10% (w/w)的 PVDF溶液。随后通过搅拌将10g PVDF溶液与1.60g分散在MEK (等级 MEK-ST-UP; Nissan Chemical America Corporation,胶体中二氧化珪的 含量20%;平均粒度具有9至15纳米直径的、长度为40mn至300nm的 细长颗粒)中的胶态二氧化硅混合，形成用作PVDF/二氧化硅隔膜前体的 清澈液体。
将2"x5"的约5密耳厚的FeS2电极片放置到表面温度为165°C的预热 的热板上。电极支撑在1. 2密耳厚的Al箔上，具有86% FeS2-7%聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(KRAT0N G) -7%碳的组 成。当电极的表面温度达到时，利用H型喷枪(Paasche Air Brush Company)将1. Og 50 MEK: 50 MEK-ST-UP (w/w)的液体喷射到电极 上15秒钟。喷射期间，使用40磅/平方英寸的气压。接着将2. Og包含二 氧化硅颗粒与PVDF的液体喷射到FeS2上1分钟。随后将电极转移到105匸 的烘箱中并抽气16小时，以干燥掉残留在电极中的溶剂。
实施例2
如实施例1中所述形成10% (w/w)的PVDF溶液。随后通过搅拌将 10g PVDF溶液与3. 75g用于实施例1中的胶态二氧化硅分散体混合，形成 用作PVDF/二氧化硅隔膜前体的清澈液体。
利用与实施例1中所述相同的步骤涂覆电极，不同的是将2. 5g包含 二氧化硅颗粒与PVDF的液体喷射到FeS2上1分30秒。与实施例1中相 同，随后将电极转移到105"的烘箱中并抽气16小时，以干燥掉残留在 电极中的溶剂。
实施例3
在2032 Li/FeS2硬币电池中评估涂敷有PVDF/二氧化硅-二氧化硅隔膜 的FeS2电极的电化学性能。通过将一片8密耳厚的Li箔(直径9/16") 与涂敷有PVDF/二氧化硅-二氧化硅隔膜的一个FeS2电极(直径7/16") 层压来装配2032电池。使用在1，2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧杂环戊烷 (v/v=45/55 )的混合物中的1M Lil电解质。通过在8mA、 4mA、 2mA与
81mA的电流下对电池间lt故电至0.6V的截止电压(放电间隔期间电池搁置 2h)来评估所得Li/FeS2电池的放电性能。每种电流下放电所实现的能量 示于图3中，其中实施例1中的电极/隔膜复合材料标记为"PVDF/二氧化 硅-二氧化硅l"，而实施例2中的复合材料标记为"PVDF/二氧化硅-二氧 化硅2"。为了进行比较，装配基于未涂布的FeS2电极与Celgard 2400隔 膜的2032 Li电池，这些电池的放电数据也示于图3中。 实施例4
如实施例1中所述形成10% (w/w)的PVDF溶液。随后通过搅拌将 10gPVDF溶液与2. 5g分散在MBIK (等级MIBK-ST; Nissan Chemical America Corporation,胶体中二氧化珪的含量30%;球形二氧化硅颗粒 的平均尺寸10至15納米)中的胶态二氧化硅混合，形成用作PVDF/二氧 化硅隔膜前体的清澈液体。
将2"x5"的约6密耳厚的Mn02电极片放置到预热至表面温度为 的热板上。电极具有支撑在1.2密耳厚的Al箔上的86% Mn02-7°/。 KRAT0N G粘合剂-7°/。碳的组成。当电极的表面温度达到140°C时，利用H型喷枪 (Paasche Air Brush Company)将0.75g 50 MIBK: 50 MIBK-ST (w/w)的 混合物喷射到电极上10秒钟。喷射期间，使用40磅/平方英寸的气压。接 着将1. 6g包含二氧化硅颗粒与PVDF的液体喷射到Mn02电极上25秒钟。 随后将电极转移到105X:的烘箱中并抽气16小时，以干燥掉残留在电极 中的溶剂。
实施例5
如实施例1中所述形成10% (w/w)的PVDF溶液。随后通过搅拌将 10g PVDF溶液与3. 75g分散在MEK (等级MEK-ST-UP; Nissan Chemical America Corporation,胶体中二氧化珪的含量20%;平均粒度具有9 至15纳米直径和40至300nm长度的细长颗粒)中的胶态二氧化硅混合， 形成用作PVDF/二氧化硅隔膜前体的清澈液体。
将2"x5"的约6密耳厚的Mn02电极片放置到表面温度为140匸的预 热的热板上。电极支撑在1. 2密耳厚的Al箔上，具有86% Mn02-7% KRATON G粘合剂-7%碳的组成。当电极的表面温度达到1401C时，利用H型喷枪 (Paasche Air Brush Company)将1. 0g 50 MEK: 50 MEK-ST-UP (w/w)的 液体喷射到电极上10秒钟。喷射期间，使用40磅/平方英寸的气压。接着将2. Og包含二氧化硅颗粒与PVDF的液体喷射到Mn02电极上25秒钟。随 后将电极转移到105X:的烘箱中并抽气16小时，以干燥掉残留在电极中 的溶剂。.
实施例6
在2032 Li/Mn02硬币电池中评估涂敷有PVDF/二氧化硅隔膜的Mn02电 极的电化学性能。通过将一片31密耳厚的Li箔(直径7/16")与一个涂 敷有隔膜的Mn02电极(直径9/16")层压来装配2032电池。使用包含 11.6%的碳酸乙二酯-22. 8%的碳酸丙二酯-55.6%的1,2-二曱氧基乙烷-10.0%的三氟甲基磺酸锂(W/W)的电解质。通过在16mA、 8mA、 4mA、 2mA 与lmA的电流下对电池间歇力文电至1. 5V的截止电压(放电间隔期间电池搁 置2h)来评估所得Li/Mn02电池的放电性能。放电所实现的能量示于图4 中。为了进行比较，装配基于未涂布Mn02电极与Celgard 2400隔膜的 2032 Li电池，这些电池的放电数据也示于图4中。
实施例7
将4g SIS (Aldrich Chemical Company)与96g MEK混合。在60°C 下搅拌混合物直至SIS完全溶解。当溶液在室温下冷却时，其变得浑浊并 最终形成包括悬浮于MEK中的SIS细粒的液体。将6. 8g这种SIS胶体与 5gMEK及6g分散在MEK (等级MEK-ST-UP; Nissan Chemical America Corporation,胶体中二氧化硅的含量20%;平均粒度具有9至15纳米 直径的长度为40至300nm的细长颗粒)中的胶态二氧化硅混合，形成用作 用于SIS/二氧化硅隔膜中的涂层制剂的胶态液体。二氧化硅与SIS在该制 剂中的固体含量(v/v)分别为65%和35%。
将涂覆在铝箔上的4. l咖x 300mm的约3密耳厚的FeS2电极片放置到 表面温度为140X:的预热的热板上。电极具有86% FeS2-7% KRATON-G 粘 合剂-7%石墨的组成。当电极的表面温度达到时，利用H型喷枪 (Paasche Air Brush Company)在15磅/平方英寸的气压下将5. 35g上述
涂层制剂喷射到电极上。随后将电极转移到loot:的烘箱中并抽气16小
时，以干燥掉残留在电极中的溶剂。 实施例8
在2032 Li/FeS2硬币电池中评估实施例7中所述的涂敷有二氧化硅 /SIS隔膜的FeS2电极的电化学性能。通过将一片31密耳厚的Li箔(直径9/16")与涂敷有二氧化硅/SIS隔膜的FeS2电极(直径7/16")层压 来装配2032电池。用在1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧杂环戊烷 (v/v=45/55 )的混合物中的1M Lil电解质。通过在16mA、 8mA、 4mA、 2mA与lmA的电流下对电池间lt故电至0. 9V的截止电压(;改电间隔期间电 池搁置2h)来评估所得Li/FeS2电池的放电性能。每种电流下放电所实现 的容量示于图5中。为了进行比较，装配基于未涂布FeS2电极与Celgard 2400隔膜的2032 Li电池，这些电池的放电数据也示于图5中。 实施例9
将50mm x 120mm的约2密耳厚的石墨电极片放置到表面温度为140匸 的预热的热板上。电极具有的86%石墨-7% PVDF-7%炭黑的组成(w/w)，
支撑在i.o密耳厚的cu箔上。当电极的表面温度达到ioox:时，利用H
型喷枪(Paasche Air Brush Company)在15磅/平方英寸的气压下将 2. 6g实施例7中所述的涂层制剂喷射到电极上。随后将涂覆的电极转移到 100r的烘箱中并抽气16小时，以干燥掉残留在电极中的溶剂。 实施例10
在2032锂离子石墨/LiMn。.33Ni。.33Co。.330x硬币电池中评估实施例9中所 述的涂敷有SIS/二氧化硅隔膜的石墨电极的电化学性能。通过将一片涂覆 的石墨电极(直径9/16")与一片涂覆到铝箔上的LiMn。.33Ni。.33Co。.33Ox电 极(直径:7/16";組成86% LiMn。.33Ni。.33Co。.33Ox -7% PVDF-7%炭黑)层 压装配2032电池。使用在碳酸乙二酯与碳酸二甲酯(v/v-50/50 )的混合 物中的1M LiPF6电解质。通过在2mA下于4. 2V至2. 5V之间对电池充电/ 放电来评估所得2032石墨/LiMn。.33Ni。.33Co。』0,电池的性能;每次充电和放 电之前将电池搁置2h。 一个电池的充电/放电数据示于图6以及下表中循环数容量(充电)(mAh)容量(放电)(mAh)
14. 78*1. 63
21.61.49
31. 681. 59
41. 71. 62
51. 741. 66
61. 751. 67
71. 721. 65
现在已描述了本发明的一些实施方案。但是应当理解，在不背离本发 明实质和范围的条件下可以进行各种变型。
例如，尽管以上描述了将隔膜层施用到正极上，但在一些情况下也可 将隔膜层施用到负极上。例如，可将隔膜层施用到锂离子电池中的任一电
极上，其中阳极为石墨，如实施例9和10中所示。
因此，其它实施方案在以下权利要求书的范围之内。
1权利要求
1.一种电池，所述电池包括正极和负极，和粘结到所述电极之一的表面上的多孔层，所述多孔层包括分散在聚合物基质中的二氧化硅颗粒。
2. 如权利要求1所述的电池，其中所述聚合物基质选自由下列组成的 组苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和聚偏氟乙烯。
3. 如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述二氧化硅颗粒包括平 均粒度为10至500認的球形颗粒。
4. 如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述二氧化硅颗粒包括平 均尺寸为x=10至500nm且y=10至500nm的细长颗粒。
5. 如前述任一项权利要求所述的电池，所述电池还包括第二多孔层， 所述第二多孔层包括胶态二氧化硅颗粒。
6. 如权利要求5所述的电池，其中所述第二多孔层插在所述电极和所 述包括分散在聚合物基质中的二氧化硅颗粒的多孔层之间。
7. 如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述电池为一次锂电池。
8. 如权利要求7所述的电池，其中所述正极包括选自由下列组成的组 的材料过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、碳氟化物、二氧化 石危、以及亚石克酰氯。
9. 如前述任一项权利要求所述的电池，其中所述多孔层粘结到所述正 极上。
10. 如权利要求l所述的电池，其中所述电池为锂离子电池。
全文摘要
锂电池，其中电池隔膜在电极之一例如正极上直接形成。所述电池隔膜包括分散在聚合物基质中的二氧化硅颗粒。所述聚合物基质选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或聚偏氟乙烯。第二多孔层可插在电极和包括分散在聚合物基质中的二氧化硅颗粒的多孔层之间。二氧化硅颗粒的存在增强了隔膜的传导性并赋予隔膜机械强度，下面的二氧化硅层使渗透到电极孔中的聚合物的量最小化。
文档编号H01M2/16GK101496196SQ200780028254
公开日2009年7月29日 申请日期2007年7月24日 优先权日2006年7月26日
发明者蒋志平 申请人:吉莱特公司