扁平型电化学电池用包装材料的制作方法

专利名称：扁平型电化学电池用包装材料的制作方法
扁平型电化学电池用包装材料技术领域[OOOl]本发明涉及具有稳定的密封性、绝缘性、成形性的扁平型电化学电池用包装材料。
背景技术：
锂离子电池也称为锂二次电池，具有液状、凝月交状或高分 子聚合物状的电解质，包含由高分子聚合物所构成的正极、负极活性 物质。该锂离子电池，在充电时正极活性物质即锂过渡金属氧化物中 的锂原子(Li)变成锂离子(Li+)进入负极的碳层间(嵌入)，放电时 锂离子(Li+)从碳层间脱离(脱嵌)并移动到正极，变成原有的锂化 合物而进行充电、；改电反应，该电池与4臬 镉电池和4臬氢电池相比， 输出电压高，能量密度也高，并且不会因不彻底的放电和再充电的反 复进行而发生表观放电容量下降的问题，即不具有所谓记忆效应。
另外，锂离子电池由正极集流材料、正极活性物质层、电解 质层、负极活性物质层、负极集流材料以及包装它们的外包装体而构 成，作为形成外包装体的包装材料，以前一直使用将金属压模加工成 圓柱状或长方体状等容器的金属罐。
但是，金属罐由于容器外壁是硬的，而限制了电池自身的形 状，由于需要配合电池来设计坚硬的一侧所以没有形状的自由，近几 年，出现以多层薄膜代替金属罐作为包装材料的趋势。该包装材料至 少由基底材料层、金属箔、热熔粘合性树脂层所构成，并形成了将包装材料制成袋状收容电池主体的袋型；或者压模加工包装材料形成凹部分、并在凹部分收容电池主体的压花(Emboss)型的外包装体。例 如，作为电池用包装材料，在JP-A-2005-56729中公开了一种包装材料， 该包装材料是依次层压厚度大于10pm小于等于60pm的无延伸聚丙烯 层；用于粘合金属箔和热熔粘合性树脂层的厚度1 ~ 5pm的酸改性聚丙 烯层；处理膜附着量为5 30mg/m2的第1化成处理膜层形成在其表面 上的厚度10 ~ 100pm的铝层；合成树脂层而构成。
图12a是现有的袋型锂离子电池1的侧视图，图12b是分解 表示现有的袋型锂离子电池的立体图。如图12a和图12b所示，袋型 的锂离子电池1为，锂离子电池主体2被密封收容在形成袋状的外包 装体10中。而且，图13a是现有的压花型锂离子电池1的立体图，图 13b是分解表示现有的压花型锂离子电池的立体图。如图13a和图13b 所示，压花型的锂离子电池1为，使用由形成有压花部分的托盘10t 和薄片10s所构成的外包装体10、密封收容锂离子电池主体2。
在任何一个类型中用外包装体10密封锂离子电池主体2时， 将分别连接在锂离子电池主体2的正极和负极上的金属端子4突出于 外包装体10的外部，同时通过用外包装体10夹住金属端子4进行热 密封从而确保密封性。而且，在这里锂离子电池主体2的结构包括， 由正极活性物质和正极集流体所构成的正极；由负极活性物质和负极 集流体所构成的负极；含有被填充在正极和负极之间的电解质(均未 图示)的电池(蓄电部分)；被连接在电池内的正极和负极的同时其尖 端突出于外包装体10外部的金属端子4。
另外，实际使用锂离子电池1时，由于仅使用外包装体10 有时会因耐冲击性弱、小伤痕而产生断裂，因此锂离子电池1常被收 容在塑料盒后使用。
图14a表示现有的锂离子电池1的立体图，图14b表示被 收容在虚线所示的塑料盒13中的现有锂离子电池1的立体图。
在考虑锂离子电池1的小型化时，需要弯曲锂离子电池1的 外包装体周边密封部分10b并收容在塑料盒13中。图14c是从图14b 的箭头x方向、观察收容在塑料盒13中的锂离子电池l的剖^L图。[OOIO]但是，在周边密封部分10b的内边折线即弯曲部分10c上， 由于外包装体10的最内层即热熔粘合性树脂层在热密封时已熔化过一 次、并结晶，因此弯曲时容易发生断裂。而且，当该断裂发生时，外 包装体10内部的电解质将接触到构成外包装体10的金属箔，导致金 属箔通电而产生锂离子电池的输出显著下降、电池功能丧失的问题。[OOll]另外，在通过压模加工形成外包装体10的压花工序中，当 在构成外包装体IO的金属箔上使用了类似铝的具有优良延伸性的金属 时，外包装体10最内层的热熔粘合性树脂层的延伸追不上铝的延伸，有时铝和热熔粘合性树脂层会剥离、在热熔粘合性树脂层上产生断裂。而且，JP-A-2005-56729所示的电池用包装材料，没有完全解决上述问题。
另外，除了将锂离子电池主体2收容在外包装体IO之外， 在密封收容电容器、双电荷层电容器时也会出现同样的问题。发明内容
本发明鉴于上述的问题，其目的为，在密封收容锂离子电池 主体、电容器、双电荷层电容器等扁平型电化学电池的外包装体的扁 平型电化学电池用包装材料中，提供一种具有优良的柔软性、耐热性、 密封性、绝缘性、成形性的扁平型电化学电池用包装材料。
用于达到上述目的的本发明的第一形态为， 一种扁平型电化 学电池用包装材料，在至少依次层压有基底材料层、至少在一面具备 了化成处理层的金属箔层、酸改性聚烯烃层、以及热熔粘合性树脂层 的扁平型电化学电池用包装材料中，其特征在于所述酸改性聚烯烃 层是由酸改性聚烯烃类树脂构成的树脂层，所述热熔粘合性树脂层具 有由丙烯类树脂构成的树脂层，至少在所述酸改性聚烯烃类树脂或所 述丙烯类树脂的 一方混合有丙烯类弹性体树脂，该丙烯类弹性体树脂 是由来自丙烯的构成单位，以及来自除丙烯之外的、碳原子数为2 20 的a-烯烃的构成单位构成的共聚物，当上述来自丙烯的构成单位和上 述来自a-烯烃的构成单位的合计为100摩尔％时，上述来自丙烯的构 成单位为大于等于50摩尔％，并且，(a) 肖氏A硬度(ASTM D2240 )是65 ~ 90;(b) 熔点是130~ 170°C;(c) 密度(ASTMD1505 )是860 ~ 875kg/m3;(d) 通过DSC测量的玻璃态化温度是-25。C ~-35°C。
本发明的第二形态的特征在于，在上述扁平型电化学电池 用包装材料中，相对于上述丙烯类树脂，混合有3重量％以上30重量 %以下的上述丙烯类弹性体树脂。
本发明的第三形态的特征在于，在上述扁平型电化学电池 用包装材料中，上述金属箔层是厚度8(Him以上120pm以下的铝箔。
根据本发明的第 一形态，构成扁平型电化学电池用包装材料 的酸改性聚烯烃层以及/或热熔粘合性树脂层，因具有由混合了丙烯类 弹性体树脂所构成的树脂层，从而可以显著提高酸改性聚烯烃层以及/或热熔粘合性树脂层的柔软性、耐热性和耐冲击性。因此，作为锂离 子电池的外包装体使用该扁平型电化学电池用包装材料时，热熔粘合 性树脂层即使由于热密封进行结晶后也可以维持一定的柔软性、耐久 性，当收容到塑料盒时，即使弯曲外包装体周边的密封部分内边，也 能防止在弯曲部分发生断裂。因此，可以防止外包装体内部的电解质 从断裂的地方接触金属箔层，从而能够确保外包装体的绝缘性。
另外，由于酸改性聚烯烃层以及/或热熔粘合性树脂层具有 一定的柔软性、耐久性，因此，对外包装体加压进行压花加工时，也 能够防止金属箔层和热熔粘合性树脂层发生剥离、产生断裂。
根据本发明的第二形态，在上述扁平型电化学电池用包装 材料中，通过将相对于丙烯类树脂的丙烯类弹性体树脂的混合量设成3 重量％以上30重量％以下，从而能够更稳定地提高热密封后的酸改性 聚烯烃层以及/或热熔粘合性树脂层的物理性质。
根据本发明的第三形态，因外包装体具有厚度80jim以上 120pm以下的铝箔，从而可以提高外包装体的耐冲击性、耐穿透性。
另外，通常将铝箔的厚度设成很大的数值，对扁平型电化学 电池用包装材料进行压模加工时，在铝箔和热熔粘合性树脂层之间就 容易产生歪斜和皱紋，但通过利用混合了丙烯类弹性体树脂而具有优 良的耐久性、柔软性的丙烯树脂层来构成酸改性聚烯烃层以及/或热熔 粘合性树脂层，从而可以解决这些问题。


图1为表示本发明的电化学电池用包装材料的层结构的剖视图。图2为用于说明本发明实施例的评价方法的锂离子电池的俯视图。图3为表示在实施例1中关于本发明的电化学电池用包装材料的绝缘性的表。图4为表示在实施例2中关于本发明的电化学电池用包装材料的 绝缘性的表。图5为在实施例3中关于本发明的电化学电池用包装材料的密封 强度的示意图。图6为表示在实施例4中关于本发明的电化学电池用包装材料的 绝缘性的表。图7为在实施例5中关于本发明的电化学电池用包装材料的密封 强度的示意图。图8为在实施例6中关于本发明的电化学电池用包装材料的密封 强度的示意图。图9为在实施例7中关于本发明的电化学电池用包装材料的密封强度和层压强度的示意图。图10为在实施例7中关于本发明的电化学电池用包装材料的密封 强度和层压强度的示意图。图11为表示在实施例8中关于本发明的电化学电池用包装材料的 绝缘性的表。图12a为表示现有的袋型锂离子电池的立体图。图12b为分解表示现有的袋型锂离子电池的立体图。图13a为表示现有的压花型锂离子电池的立体图。图13b为分解表示现有的压花型锂离子电池的立体图。图14a为表示现有的锂离子电池的立体图。图14b为表示在塑料盒中收容了现有锂离子电池的状态的立体图。 图14 c为表示在塑料盒中收容了现有锂离子电池的状态的剖视图。
具体实施方式
本发明是一种具有优良的柔软性、耐热性、密封性、成形性、 低温密封性、绝缘性的电化学电池用包装材料。通过图等对该包装材 料进行更详细的说明。而且，将与现有技术例的图12a、图12b、图13a、 图13b、图14a、图14b、图14c共通的部分附加相同符号^v而省略其说明。等，参照图l进行说明。如图l所示，将用于外包装体10的本发明所 涉及的包装材料设置成，最外层为基底材料层6、最内层为热熔粘合性树脂层8、在两层之间为金属箔层7，热熔粘合性树脂层8和金属箔层 7隔着酸改性聚烯烃层9进行粘合。此时，通过在金属箔层7的表面设 置化成处理层7a，可使基底材料层6以及热熔粘合性树脂层8与金属 箔层7的层之间粘合强度更加稳定。而且，在基底材料层6的表面形 成有保护层11。另外，本发明的电化学电池用包装材料以基底材料层 6、具备化成处理层7a的金属箔层7、酸改性聚烯烃层9、热熔粘合性 树脂层8的顺序对其进行层压即可，也可以在各层之间夹入不同种类 的层。
本发明所涉及的包装材料的金属箔层7和热熔粘合性树脂 层8的层压方法，可大致区分为干式复合法(drylamination)和热层压 法(thermal lamination )。干式复合法由于使用粘合剂而具有优良的生 产性，但通过粘合剂层截面的水分透过性很高，从截面浸入的水分透 过内层，与电解液反应使其产生氳氟酸。随着时间经过的同时，该氬 氟酸可以使金属箔层7和热熔粘合性树脂层8之间剥离从而导致液体 泄漏。
另外，热层压法包括，将酸改性聚烯烃层9和热熔粘合性树 脂层8所构成的共挤薄膜通过热层压法层压在金属箔层7上的方法； 以及用金属箔层7和热熔粘合性树脂层8夹住熔融的酸改性聚烯烃层9 而进行层压的夹层层压法，与干式复合法比较，其任何一种方法都是 具有优良的耐内容物性、耐久性的层压方法。
具体而言热层压法是，在由酸改性聚烯烃层9和热熔粘合性 树脂层8所构成的共挤薄膜的酸改性聚烯烃层9的表面上、粘合实施 了化成处理的铝等金属箔层7的化成处理面7a的热层压法。夹层层压 法是，在金属箔层7的化成处理面7a上作为粘合树脂挤出酸改性聚烯 烃层9、并使其与热熔粘合性树脂层8粘合的方法。在这里，当挤出层 压酸改性聚烯烃层9时，通过在将所得的层压体加热到(后加热)酸 改性聚烯烃的软化点以上；或者酸改性聚烯烃的挤出加工中，将铝的 面加热到(前加热)酸改性聚烯烃的软化点以上，而包装材料才能被 层压成具有耐内容物性、耐成形性的高粘合强度的外包装体。
作为加热方法，有热滚筒接触式、热风式、近或远红外线式 等方法，在本发明中可以使用任何一种的加热方法，如上所述，只要 将粘合树脂加热到其软化点以上的温度即可。
其次，对构成图1所示外包装体10的包装材料的各层进行 具体说明。最内层的热熔粘合性树脂层8，以突出于外侧的状态夹住锂 电池主体2的金属端子4 (参照图12)并进行热熔粘合。此时，在热 熔粘合性树脂层8和金属端子4之间是否夹入具有金属粘合性的金属 端子密封用粘合性薄膜，将决定构成热熔粘合性树脂层8的丙烯类树 脂的种类。当夹入金属端子密封用粘合性薄膜时，只要使用丙烯类树 脂的单体或者混合物等构成的薄膜即可，但不夹杂金属端子密封用粘 合性薄膜时，需要使用由不饱和羧酸进行接枝改性的酸改性烯烃树脂 所构成的薄膜。
另外，作为热熔粘合性树脂层8优选使用丙烯类树脂(在以 下的说明中，有时将丙烯类树脂简称为聚丙烯)，但也可以使用由线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯的单层或多层，或者线型低密度聚乙烯 和中密度聚乙烯的混合树脂所构成的单层或多层而组成的薄膜。
而且，聚丙烯可以分为无规聚丙烯、均聚聚丙烯、嵌段聚丙 烯等各种类型，在由各种类型的聚丙烯所构成的多层聚丙烯薄膜中， 通过在压层中包含混合了丙烯类弹性体树脂的聚丙烯薄膜，从而能够提高热熔粘合性树脂层8的耐久性、柔软性、耐白化性等物理性质。
混合了丙烯类弹性体树脂的聚丙烯是指，不是类似乙烯-丙 烯无规共聚物的以非晶体部分作为海、以晶体部分作为岛的海岛状树 脂分散后的结构，而是10nm 50nm程度的螺旋状晶体部分即"岛" 相互连接成为网状结构从而覆盖全部的非晶体部分。因该"网"的结 构，混合了丙烯类弹性体树脂的聚丙烯将具有优良的密封强度、耐久 性、耐热性和柔软性。
因此，可以提高包含混合了丙烯类弹性体树脂的聚丙烯包装 材料的成形极限，能够防止因压模成形，金属箔层7和热熔粘合性树 脂层8发生剥离，或在热熔粘合性树脂层8上产生断裂。
—般认为，这是由于混合了丙烯类弹性体树脂的聚丙烯的晶 体部分是"网"的结构，即使在热密封时虽然一度被熔融固化，但其 "网"的结构也会残留并进行均匀固化。
因此，如图14b所示，在塑料盒13中收容锂离子电池1时， 即使在弯曲外包装体周边10b的密封部分内边的工序中，也能防止断 裂的发生，外包装体内部的电解质不会从断裂的地方与金属箔层7接 触，从而能够确保外包装体10的绝缘性。
另外， 一般若提高结晶度而提高耐热性则柔软性下降，但在混合了丙烯类弹性体树脂的聚丙烯中，由于晶体部分的内部在纳米水 平上编入了非晶体部分，采取与包围周围的非晶体部分相连接的结构， 因此即使提高耐热性柔软性也不下降。
由此，对混合了丙烯类弹性体树脂的聚丙烯进行热密封时， 即使在比不混合丙烯类弹性体树脂的聚丙烯熔点要低的温度下进行热 密封，也能获得充分的密封强度。因此，可以缩短密封时间并简化热 密封工序，从而能够提高锂离子电池的生产效率。
另外，当相对于聚丙烯混合了 3重量％以上30重量％以下 的丙烯类弹性体树脂时，能够最大限度地提高聚丙烯层的物性功能。
在这里，本发明所涉及的丙烯类弹性体树脂，是由来自丙烯 的构成单位和来自碳原子数2 20的a-烯烃(去除丙烯)的构成单位 构成的共聚物，且包含50摩尔％以上的来自丙烯的构成单位(将来自 丙烯的构成单位和来自碳原子数2 20的a-烯烃构成单位的合计作为 100摩尔％)，并且满足以下的物理性质(a) 肖氏A硬度(ASTM D2240 )是65 ~ 90;(b) 熔点是130~ 170°C;(c) 密度(ASTMD1505 )是860 ~ 875kg/m3;(d) 通过DSC测量的玻璃态化温度是-25。C ~-35°C。
具体而言，本发明所涉及的构成丙烯类弹性体树脂的碳原子 数2~20的a-烯烃(去除丙烯)包括乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、1-十六碳 晞、l-十八碳烯、1-二十碳烯等。
而且，本发明所涉及的丙烯类弹性体树脂，是由来自丙烯的 构成单位和来自碳原子数2~20的a-烯烃(去除丙烯)的构成单位所 构成的共聚物，此时更优选为，来自丙烯的构成单位和来自乙烯的构 成单位以及来自碳原子数4~ 10的a-烯烃(去除丙烯)构成单位所构 成的共聚物。
另外，当来自丙烯的构成单位和来自碳原子数2-20的a-烯烃(去除丙烯)构成单位的合计设为100摩尔％时，来自丙烯的构 成单位为50摩尔％以上99摩尔％以下，优选为60摩尔％以上99摩尔％以下。
而且，本发明所涉及的丙烯类弹性体树脂为，(a)肖氏A硬 度在65 卯的范围内，优选在65~85、更优选在72~85的范围内。 另外，肖氏A石更度的测量方法如后面所述。并且，(b)熔点在130 17(TC的范围内，优选为130~150°C。另外，熔点的测量方法如后面所 述。并且，(c )密度在860 ~ 875kg/m3的范围内，优选为860 ~ 872kg/m3。 另外，密度的测量方法如后面所述。并且，(d)通过DSC测量的玻璃 态化温度(Tg)在-25。C -35。C的范围内，优选为-26。C ~-33°C。另夕卜， 玻璃态化温度(Tg)的测量方法如后面所述。
而且，本发明所涉及的丙烯类弹性体树脂，在满足上述(a)、 (b)、 (c)、 (d)的同时，优选满足以下的(e)或者(f)的一个，更 优选满足(e)以及(f)的两方面。(e)雾度(内部雾度haze)小于15%，优选小于10%;(f)熔体流动速率(melt flow rate) ( MFR、依据ASTM D1238 在230°C 、负荷2.16kg下进行测量)为3 ~ 15g/10分钟，优选在5 ~ 10g/10分钟的范围内。
其次，对上述(a) ~ (f)所示的物理性质的测量方法，按 照顺序进行说明。(a)的肖氏A硬度为，将在以下的压模成形条件下 成形所得的2mmt的压榨薄板在23。C静置72小时后，使用橡胶硬度计 (肖氏A型)重叠两枚该压榨薄板接触押针后，立刻读取刻度(依据 ASTMD2240)。压才莫成形条件温度190。C、加热、加压时间为7分 钟、用15。C冷冻器进行冷却。
另外，(b)的熔点(Tm)为,在铝皿中装入10mg左右的试 样，(i )在100。C/分钟的条件下升温至200。C并保存了 5分钟后；(ii ) 在10。C/分钟的条件下降温至-150。C;然后(iii)在10。C/分钟的条件 下升温到200。C时，测量在该(iii)被观察到的吸热峰值的温度。
而且，(c)的密度为，将在与上述肖氏A硬度测量样本相同 的压模成形条件下所得的2mmt的压榨薄板在23。C静置72小时后，依 据ASTMD1505的方法进4亍测量。
另外，(d)的玻璃态化温度(Tg)为，在专用铝皿中装入 10mg左右的试样，(i )在200。C/分钟的条件下从30。C升温至200。C， 并在200。C保存了 5分钟后；(ii )在10。C/分钟的条件下从200。C降温 至-100。C,再在-100。C保存了 5分钟后；然后(iii)在10。C/分钟下进 行升温，通过该(iii)时的DSC曲线求出。另外，实施例使用了七4 rr一0只7A乂7卜/^司制造的DSCRDC220。
另外，(e)的雾度(内部雾度)为，在与上述肖氏A硬度测 量样本相同的压模成形条件下，将所得的2mmt的压榨薄板在23。C静 置72小时后，使用日本电色工业林式会社制造的数字式浊度仪 (NDH-2000 )，在环己醇溶液中对通过C光源的扩散透过光量以及通 过C光源的全透过光量进行测量，由下式测量了雾度(内部雾度)。雾度(％ ) = 100x (扩散透过光量)/ (全透过光量)
另夕卜，(f)的熔体流动速率(MFR)是依据ASTM D1238 在23(TC、负荷2.16kg的条件下进行测量的。
而且，各构成单位的含量是使用"CNMR进行测量的。
综上所述，作为本发明所涉及的丙烯类弹性体树脂，只要满 足上述物理性质就对其没有特别限制，例如也可以使用市场出售的物 质。市场出售的物质例如包括三井化学抹式会社制造的"乂r4才(注 册商标)"等，但不局限于该物质。
另外，除了基底材料层6、金属箔层7、热熔粘合性树脂层 8之外，也可以在金属箔层7和热熔粘合性树脂层8之间设置由聚酰亚 胺、聚对苯二曱酸乙二醇酯等双轴延伸薄膜所构成的中间层。中间层 能够提高作为电化学电池用包装材料的强度、改善绝缘性的稳定、防 止对锂离子电池外包装体进行热密封时的组合件与金属箔层的相互接 触而引起的短路。
而且，在上述中间层使用140~ 180。C的高熔点类型的物质， 例如，在如图12a所示的锂离子电池1中，因过量充电等外包装体IO 内部的温度上升，金属端子4放出热量，即使外包装体IO最内层的金属端子4夹持部分发生熔化时，中间层也不熔化，能够防止金属端子4和金属箔层7接触并？ 1起短路。
另外，也可以在外包装体10的最内层表面上，追加熔体挤 出聚丙烯层从而形成热熔粘合性树脂层8。通过追加熔体挤出聚丙烯 层，能够确保规定的密封强度的同时降低热密封温度。 一般认为，这 是由于与不是熔体挤出形成的构成热熔粘合性树脂层8的其它聚丙烯 层相比，熔体挤出聚丙烯层的熔点低且流动性高。
通常，对聚丙烯层进行热密封时，需要将聚丙烯层的熔点(大 约190°C )附近的热量和压力施加于密封部分。但是，通过在聚丙烯层 的表面上设置熔点为120 150。C的熔体挤出聚丙烯层，能够在比未延 伸聚丙烯层的熔点更低的温度下进行热密封。
而且，此时在熔体挤出聚丙烯层上，若使用熔体流动指数为 5g/10min以上30g/10min以下的物质，则在上述的密封温度就能确保 充分的密封强度。
另外，例如图12a、图12b所示，在外包装体10中封入锂离 子电池主体2且以突出于外侧的状态夹住电池主体的金属端子4进行 热密封时，由于熔体挤出的聚丙烯层的流动性高而覆盖了金属端子4 的全部夹持部分、并对外包装体10的开口部分进行密封封口。因此， 可以遮断从金属端子4的夹持部分渗透进入的外部水蒸气，从而能够 抑制由于电解质与水蒸气的反应引起的氢氟酸的生成。
在这里，通过在上述熔体挤出聚丙烯层上使用混合有丙烯类 弹性体树脂所构成的树脂，可发挥上述熔体挤出聚丙烯层的特性的同时，可以构成兼有混合了丙烯类弹性体树脂的聚丙烯层特性的热熔粘 合性树脂层。
另外，在上述各类型的聚丙烯即无规聚丙烯、均聚聚丙烯、 嵌段聚丙烯中，也可以添加由低结晶性的乙烯-丁烯共聚物、低结晶性 的丙烯-丁烯共聚物、乙烯和丁烯和丙烯的三组分共聚物所构成的三元 共聚物、二氧化硅、沸石、丙烯酸树脂玻璃珠等防粘连剂(AB剂)和 脂肪酸酰胺类的滑爽剂等。
另外，本发明所涉及的热熔粘合性树脂层8，是上述各类型 的聚丙烯所构成的单层、或者对上述各类型的聚丙烯层进行适当组合 进行多层化的树脂层。
其次对基底材料层6进行说明。 一般基底材料层6是由延伸 聚酯或尼龙薄膜所构成，此时，作为聚酯树脂包括聚对苯二曱酸乙二 醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate )、聚茶二酸丁醇西旨(polybutylene naphthalate )、共聚聚酉旨、 聚碳酸酯等。而且，作为尼龙包括聚酰胺树脂，即尼龙6、尼龙6，6、 尼龙6和尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚酰胺MXD6 一对脂(MXD6、 水卩少夕《'〉卩k ;/ 7 ^乂《(卜'、)等。
而且，为了提高耐针孔性以及作为电池的外包装体时的绝缘 性，基底材料层6除了聚酯薄膜或尼龙薄膜，还可以层压其它不同材 质的薄膜。将基底材料层6制成层压体时，基底材料层至少含有一个 两层以上的树脂层，各层的厚度是6iim以上、优选是6-25jim。作为 将基底材料层6制成层压体的例子，包括未图示的以下的l) ~7)。1)延伸聚对苯二曱酸乙二醇酯/延伸尼龙2) 延伸尼龙/延伸聚对苯二曱酸乙二醇酯3) 氟类树脂/延伸聚对苯二曱酸乙二醇酯(氟类树脂是薄膜状物、 或液状物涂布后通过干燥而形成的)4) 硅类树脂/延伸聚对苯二曱酸乙二醇酯(硅类树脂是薄膜状物、或液状物涂布后通过干燥而形成的)5) 氟类树脂/延伸聚对苯二曱酸乙二醇酯/延伸尼龙6 )硅类树脂/延伸聚对苯二曱酸乙二醇酯/延伸尼龙7)丙烯酸类树脂/延伸尼龙(丙烯酸类树脂薄膜状物、或液状物涂 布后干燥固化)
而且，如3) -7)所述，因为包装材料的机械适应性(在 包装机械、加工机械中的搬运稳定性)、表面保护性(耐热性、耐电解 质性)，所以在二次加工中将锂离子电池用的外包装体10设成压花型 时，以减少压花时的金属模与基底材料层6的摩擦阻力、或者在电解 液附着时用于保护基底材料层6为目的，优选为，对基底材料层6进 行多层化，在基底材料层表面设置氟类树脂层、丙烯酸类树脂层、硅 类树脂层、聚酯类树脂层、以及它们的混合物层等保护层11 (参照图 1)。
另外，代替上述延伸聚对苯二曱酸乙二醇酯，使用了延伸聚 对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯时也可获得同样的效果。
在这里，使用干式复合法通过粘合剂层12来粘合基底材料 层6和金属箔层7。
其次对金属荡层7进行说明。金属箔层7是用于防止水蒸气 从外部渗入到锂离子电池内部的层，为了稳定金属箔层单体的针孔以 及加工适应性(袋、压花成形性)，并且使其具有耐针孔性而使用厚度 15(im以上的对铝、镍等金属或无机化合物例如氧化硅、氧化铝等进行 蒸镀的薄膜等，但作为金属箔层7,通常使用厚度为20~ 80pm的铝箔。
在这里，本发明所涉及的热熔粘合性树脂层8,是由混合了 丙烯类弹性体树脂的聚丙烯所构成，其表现出优良的柔软性以及耐久 性的物理性质。因此，将用于金属箔层7的铝箔厚度设成80[im以上 120i!m以下，即使弯曲变形变大，也不会在铝箔和热熔粘合性树脂层8 之间发生分层，并在热熔粘合性树脂层8上难以发生断裂。因此，在 本发明的电化学电池用包装材料中，金属箔层7可以使用厚度80pm以 上120pm以下的铝箔，从而提高外包装体IO的耐冲击性、耐穿透性。
而且，除了该铝箔的厚度引起的变形之外，铝箔较厚则在热 密封时被保持在铝箔中的热量散热需要时间，增进热熔粘合性树脂层8 的结晶化，由于这个原因在密封部分弯曲时有时会发生断裂。
但是，由于热熔粘合性树脂层8是由混合了丙烯类弹性体树 脂的聚丙烯所构成，与其它的聚丙烯类树脂相比其具有优良的耐热性， 从而能够防止上述断裂的发生。
另外，为了改善针孔的发生，将锂离子电池的外包装体类型 设成压花型时，在压花成形中不发生断裂，而将作为金属箔层7所使 用的铝材设成铁含量为0.3 ~ 9.0重量％ ,优选设成0.7 ~ 2.0重量％ 。
据此，与不含有铁的铝进行比较，其铝的延展性好，作为包 装体由于弯曲引起的针孔的产生变少，对包装材料进行压花成形时容易形成侧壁。而且，当铁含量小于0.3重量％时，没有发现防止针孔的产生和改善压花成形性等效果。当铝的铁含量大于9.0重量％时，抑制铝的柔软性，作为包装材料其制袋性变差。
另外，利用冷轧所制造的铝在退火(退火处理)条件下其柔 软性 弹性的强度 硬度会发生变化，但本发明所用的铝为，比不进 行退火的硬质处理品，优选部分或完全进行了退火处理的具有软质倾 向的铝。
即退火的条件，则根据加工适应性(袋、压花成形性)进行 适当选择即可。例如，为了防止压花成形时的皱紋和针孔，根据成形 的程度可以使用退火的软质铝。
另外，通过对金属箔层7即铝的表面、里面实施化成处理 7a，可以提高与粘合剂12以及酸改性聚烯烃层9的粘合强度。
其次，对该化成处理层7a进4亍il明。如图1所示，化成处 理层7a至少在金属箔层7的热熔粘合性树脂层8 —侧的面上所形成。 化成处理层7a能够将酸改性聚烯烃层9和金属箔层7进行稳定粘合， 从而能够防止金属箔层7和热熔粘合性树脂层8的分层。而且，化成 处理层7a也具有防止铝腐蚀的功能。
具体而言，通过形成磷酸盐、4各酸盐、氟化物、三溱硫代化 合物等耐酸性薄膜而防止压花成形时金属箔层7与热熔粘合性树脂层8 之间的分层，以及防止由于锂离子电池的电解质和水分进行反应所生 成的氟化氬，铝表面被溶解和腐蚀、尤其是在铝表面上存在的氧化铝 发生溶解和腐蚀，并且，能够提高铝表面的粘合性(泄漏性)。
化成处理层7a，是通过铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、 涂布型铬酸盐处理等铬类化成处理；或者通过锆、钛、磷酸锌等非铬 类(涂布型)化成处理等，在金属箔层7的面上所形成的。但从与氟 类树脂牢固粘合的观点，并在可以连续处理的同时不需要水洗净工序 且能够降低处理成本的观点看，优选涂布型化成处理，尤其最优选利 用含有氨基化苯酚聚合物、三价铬化合物、磷化合物的处理液进行处 理。
另外，作为形成化成处理层7a的方法，可选才奪刮棒涂布法、 滚筒涂布法、凹板式涂布法、浸渍法等^^知的涂布方法，对处理液进 行成形即可。而且，从能够最大限度发挥化成处理层7a的功能的同时、 且可长期维持该功能的观点看，优选为，形成化成处理层7a之前在金 属箔层7的表面上，预先用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、酸活 性化法等公知的脱脂处理法实施处理。
而且，为了稳定提高机械适当性、制膜性、层压加工、最终 产品的二次加工(袋、压花成形)适应性及稳定性的目的，也可以在 上述的各层上进行电暈处理、喷射处理、氧化处理、臭氧处理等表面 活性化处理。
其次，对酸改性聚烯烃层9进行说明。酸改性聚烯烃层9是 为了粘合金属箔层7以及外包装体10的最内层即热熔粘合性树脂层8 而设置的层，其需要根据用于热熔粘合性树脂层8的树脂种类而适当 选择使用，但通常可以使用酸改性聚烯烃树脂，具体而言，包括用不 饱和羧酸进行了接枝改性的聚烯烃树脂；乙烯或丙烯与丙烯酸、或曱 基丙烯酸的共聚物；或者金属交联聚烯烃树脂等，根据需要也可以添加5%以上的丁烯组分、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、非晶体的乙烯-丙烯共聚物、丙烯-a-烯烃共聚物等。
而且，酸改性聚烯烃层9通过使用酸改性聚丙烯，从而能够 提供更优良的耐内容物性、粘合强度的外包装体IO。
当使用酸改性聚丙烯时，可以使用如下的物质(1) 维卡软化点为115。C以上、熔点为150。C以上的均聚类型；(2) 维卡软化点为105。C以上、熔点为130。C以上的乙烯-丙烯的 共聚物(无规共聚类型)；(3) 使用熔点为ll(TC以上的不饱和羧酸进行了酸改性聚合的单体或混合物等。
在这里，通过在酸改性聚丙烯中添加含有丙烯类弹性体树脂 的树脂，从而在加强热熔粘合性树脂层8的粘合强度的同时，具有防 止金属箔层7和热熔粘合性树脂层8之间分层的效果。而且，也更加 提高了外包装体IO全体的柔软性以及耐久性、且提高了耐弯曲性，发 挥了成形时防止断裂的作用。
另外，本发明不会被上述的各实施形态所限制，可以进行各 种变更，适当组合在不同的实施形态分别公开的技术手段而获得的实 施形态，都被包含在本发明的技术范围内。[实施例1]
下面使用实施例，对本发明的作用以及效果进行具体说明。 实施例1为，当在构成热熔粘合性树脂层的聚丙烯层中混合了丙烯类 弹性体树脂时，对在热密封后的密封部分的绝缘性进行了评价。
另外，本实施例所使用的丙烯类弹性体树脂，是三井化学抹 式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070。该丙烯类弹性体树脂为 来自丙烯的构成单位的含量是71摩尔％，作为来自丙烯构成单位以外 的构成单位，含有来自乙烯的构成单位以及来自1-丁烯的构成单位。 而且，其物理性质为，肖氏A硬度(ASTM D2240 )是75;熔点是138°C; 密度(ASTMD1505 )是867kg/m3;玻璃态化温度(Tg )是-29。C;雾 度是7%;熔体流动速率(MFR、 ASTMD1238 )是7.0g/10分钟。法进行说明。首先，在铝的两个面上实施化成处理，将延伸尼龙薄膜 隔着2液体固化型聚氨基曱酸乙酯类粘合剂、并通过干式复合法贴在 其中的一个化成处理面上。然后，将酸改性聚丙烯(以下简称为酸改 性PP)通过辊涂法涂布、烧印在另一个化成处理面上，并在酸改性PP 面上，将利用两层的无规聚丙烯薄膜(以下简称为无夫见PP)(厚5prn) 夹住嵌段聚丙烯薄膜(以下简称为嵌段PP)(厚20pm)所构成的三层 共挤薄膜通过热层压法，进行层压获得了比较例1的电化学电池用包 装材料。
另外，在本实施例中，基底材料层使用延伸尼龙薄膜(厚 25pm)，金属箔层使用铝(厚40(im),将苯酚树脂、氟化铬化合物、 磷酸所构成的处理液通过滚筒涂法涂布在化成处理层上，在膜温度达 到90。C以上的条件下进行了烧印。在这里，铬的涂布量是10mg/m"干重)，酸改性PP在铝温度达到140。C以上的条件下进行烧印，酸改性PP的涂布量是3g/m2 (干重)。
其次，在上述比较例1所得的包装材料的层压方法中，代替 构成三层共挤薄膜的嵌段PP薄膜，使用混合了 10重量％的丙烯类弹 性体树脂(三井化学林式会社制造的乂 f 4才(注册商标)PN-2070 ) 的嵌段PP薄膜，从而获得了本发明1所涉及的电化学电池用包装材料。
然后，在上述比较例1所得的包装材料的层压方法中，代替 构成三层共挤薄膜的嵌段PP薄膜，使用混合了 20重量％的丙烯类弹 性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 )
其次，在上述比较例1所得的包装材料的层压方法中，代替 构成三层共挤薄膜的嵌l史PP薄膜，使用混合了 20重量％的丙烯类弹 性体树脂(三井化学林式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 ) 的嵌段PP薄膜。并代替两层的无规PP，使用混合了 10重量％的丙烯 类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标) PN-2070)的无规PP薄膜，从而获得了本发明3所涉及的电化学电池 用包装材料。
然后，在上述比较例1所得的包装材料的层压方法中，代替 构成三层共挤薄膜的嵌段PP薄膜，使用混合了 20重量％的丙烯类弹 性体树脂(三井化学林式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 ) 的嵌段PP薄膜。并代替两层的无规PP,使用混合了 20重量％的丙烯 类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂 f 4才(注册商标)PN-2070)的无规PP薄膜，从而获得了本发明4所涉及的电化学电池 用包装材料。
其次，将上述比较例1以及本发明1 4的电化学电池用包 装材料，切成60mm ( MD方向)x 60mm ( TD方向)的薄片，将该薄 片在MD方向上折成两半，并将相对的两边以7mm的宽度进行热密封， 制成了一个方向具有开口的袋型的外包装体。此时，热密封是在表面 压力l.OMPa、密封温度190。C、密封时间3.0秒的条件下进行的。
图2为用于说明本实施例的评价方法的俯视图。热密封后对 外包装体弯曲部分的绝缘性的评价方法为，在制成了外包装体的热密 封部分的A-A'(参照图2 )上，将能够形成折线且翻转卯。的情况作为 MD方向折叠，并将该MD方向折叠反复进行了来回20次后，从外包 装体的开口部分封入锂离子电池主体，并》支入电解液进4亍了密封封口 。
其次，如图2所示，将正极端子14a》文入电解液中，以负极 端子14b的尖端部分到达外包装体的铝箔的程度进行安装，通过电压 计15施加5秒钟的电压25V或100V,并测量了电阻^直。在本评l介方 法中，各准备四个比较例1以及本发明1 ~ 4的样本，对外加电压25V、 IOOV分别进行了两次评价。其结果如图3的表所示。
从以上的图3的表可明确看出，当在热密封树脂的取向方向 即MD方向上有折线时，包含混合了丙烯类弹性体树脂(三井化学抹 式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 )的聚丙烯层的热熔粘合 性树脂层在任何情况下电阻值都是w,没有发生断裂。但不包含混合 了丙烯类弹性体树脂(三井化学林式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070)的聚丙烯层的热熔粘合性树脂层，发生断裂，其铝箔也会通电。
从该情况可看出，在弯曲外包装体周边的密封部分内边的工 序中，通过在热熔粘合性树脂层中包含混合了丙烯类弹性体树脂(三 井化学抹式会社制造的乂尹4才(注册商标)PN-2070 )的聚丙烯层， 从而能够抑制断裂的发生、并确保外包装体的绝缘性。[实施例2]
实施例2为，当在构成热熔粘合性树脂层的聚丙烯层上混合了丙烯类弹性体树脂时，对其极限的成形性进行了评^r。
首先，准备与实施例1所得的比较例1以及本发明1 ~4的 电化学电池用包装才才津牛相同的物质，切断成80xl20mm的四方形。然 后将各样本放入与30mmx50mm 口径的成形金属模(雌型)相对应的 成形金属模(雄型)，将其成形为深7.0mm的单面压花型的外包装体， 在成形后的外包装体中封入锂离子电池主体，并放入电解液以密封宽 度5mm进行了密封封口。[OIOO]其次，将正才及端子放入电解液中，负4及端子的尖端部分以到 达外包装体的铝箔的程度进行安装，通过电压计施加5秒钟的电压 25V、 IOOV、 500V或1000V,并测量了电阻值。在本评价方法中，各 准备八个比较例1以及本发明1~4的样本，对各外加电压分别进行了 两次评价，其结果如图4所示。
从以上的图4的表可明确看出，当外加了 500V的高电压 时，证实了只有比较例l通电，当在包装材料上外加了 1000V的高电 压时，证实了比较例1以及本发明1所涉及的电化学电池用包装材料 会通电。从该事实可看出，混合了丙烯类弹性体树脂(三井化学林式 会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 )的物质比不混合的情况， 更具有优良的压花成形后的绝缘性，混合了 20重量％的丙烯类弹性体 树脂(三井化学株式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 )比混 合了 10重量％时更具有优良的压花成形后的绝缘性。因此，通过混合 丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标) PN-2070)，可以提高热熔粘合性树脂的柔软性以及耐久性，并抑制断 裂的发生。[实施例3]
实施例3为，对在构成热熔粘合性树脂层的聚丙烯层上混合 了丙烯类弹性体树脂时的密封强度，进行了评价。
首先，准备了与实施例1所得的比较例以及本发明1 ~4的 电化学电池用包装材料相同的物质，切成60mm (MD方向)x 60mm (TD方向)的薄片。其次，将该薄片在TD方向上折成两半，并将相 对的两边以7mm的宽度进行热密封，制成了一个方向具有开口的袋状 外包装体，在表面压力l.OMPa、密封时间3.0秒的条件下对开口部分 进行了热密封。此时，将密封温度变成150°C、 170°C、 190°C、 210°C 的条件从而制成了样本。
然后，将这些样本的上述开口部分上的热密封部分切成15mm宽度的薄长方形状，在拉伸机(岛津制作所制造、AGS-50D(商 品名称))上以300mm/分钟的速度对其进行拉伸，测量了热密封强度。 单位是N/15mm宽度。
对以上的比较例1以及本发明1~4的电化学电池用包装材 料进行测量的密封温度和密封强度之间的关系，如图5中的图所示。 从该图可清楚地看出，与比较例1以及本发明1所涉及的热熔粘合性 树脂相比，本发明2所涉及的热熔粘合性树脂在从150。C至200。C的密 封温度时可增强密封强度。而且，与本发明3所涉及的热熔粘合性树 脂相比，本发明4所涉及的热熔粘合性树脂也同样在从15(TC至200°C 的密封温度时可增强密封强度。因此可了解到，通过增加丙烯类弹性 体树脂(三井化学林式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 )的 混合量，嵌段PP薄膜以及无规PP薄膜可增加密封强度。而且，尤其 是在嵌段PP薄膜混合了丙烯类弹性体树脂时其密封强度的变化量较 大。
因此， 一般需要作为热密封温度施加190。C附近的热量且作 为密封强度需要80N/15mm左右的强度，如果使用本发明1的电化学 电池用包装材料，则用175""C附近的热量获得80N/15mm左右的强度。 因此，能够确保低温密封性，并能够提高锂离子电池的制造效率。[实施例4]
实施例4是将金属箔层的厚度设成很厚，构成热熔粘合性树 脂层的聚丙烯层上混合了丙烯类弹性体树脂时，对热密封后的密封部 分的绝缘性进行了评价。
首先，在实施例1所用的比较例1以及本发明1、 2的电化 学电池用包装材料上，使用在金属箔层厚度100pm的铝制成了电化学 电池用包装材料，将该包装材料分别作为比较例2、本发明5和本发明方向)的薄片。其次，将该薄片在MD方向上折成两半，并将相对的 两边以7mm的宽度进行热密封，制成了一个方向具有开口的袋状外包 装体。此时，热密封是在表面压力l.OMPa、密封温度190°C、密封时 间3.0秒的条件下进行的。
其次，在制成的外包装体的热密封部分的A-A'(参照图2) 上，以能够形成折线翻转90。的情况作为MD方向折叠，将该MD方向 折叠反复进行了来回5次后，从外包装体的开口部分封入锂离子电池 主体，并放入电解液进行了密封封口。[OllO]其次，如图2所示，将正极端子14a》文入电解液中，以负极 端子14b的尖端部分到达外包装体的铝箔的程度进行安装，通过电压 仪15施加5秒钟的电压25V或IOOV，并测量了电阻值。在本评^介方 法中，各准备四个比较例2以及本发明5、 6的样本，对MD方向折叠 的外加电压25V、 100V分别进行了两次评价。其结果如图6的表所示。[Olll]从以上的图6的表可明确看出，当在热熔粘合性树脂的取向 方向即MD方向上有折线时，即使将基底材料层的铝厚度设成1 OOpm,也可以通过在嵌段PP上混合丙烯类弹性体树脂(三井化学林式会社制造的乂于4才(注册商标)PN-2070 )，从而能够抑制断裂的发生。
因此可以发现，若外包装体的铝箔很厚，则热密封时被保持 在铝箔中的热量的散热需要时间，加速热熔粘合性树脂的晶体化，由 于该原因密封部分弯曲时会发生断裂，但通过用混合了丙烯类弹性体 树脂的嵌段PP所构成的热熔粘合性树脂层，能够抑制断裂的发生。[实施例5]
实施例5为，对在酸改性聚丙烯层上混合了丙烯类弹性体 树脂时的密封强度，进行了评价。
首先，在铝箔(厚度40iam)的两个面上实施化成处理后， 将延伸尼龙薄膜(厚度lOO)im)隔着2液体固化型聚氨酯类粘合剂， 通过干式复合法贴在其中的一个化成处理面上。在另一个化成处理面 上对酸改性PP (厚度15|im)进行熔体挤出的同时，将密封剂用薄膜 通过热层压法进行层压，获得了比较例3的电化学电池用包装材料。 该密封剂用薄膜是由利用两层的乙烯 丙烯无规共聚物薄膜(厚5pm) 夹住乙烯 丙烯嵌段共聚物薄膜(厚20iim)所构成的三层共挤薄膜组 成。
另夕卜，使用与比较例3所得的电化学电池用包装材料相同的 方法，代替酸改性PP，使用混合了 10重量％的丙烯类弹性体树脂(三 井化学抹式会社制造的乂 ^ 4才(注册商标)PN-2070 )的酸改性PP 进行层压，将层压后的电化学电池用包装材料作为本发明7;同样代替酸改性PP,使用混合了 20重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 )的酸改性PP进行层压， 将层压后的电化学电池用包装材料作为本发明8。
此时，任何化成处理，作为处理液都使用由苯酚树脂、氟化 铬化合物、磷酸所构成的水溶液，通过滚筒涂法进行涂布，在膜温度 达到180。C以上的条件进行了烧印。而且，铬的涂布量是10mg/m2 (干 重)，酸改性PP，通过滚筒涂法进行涂布，在铝温度达到180。C以上的 条件下进行了烧印，酸改性PP的涂布量是3g/m2 (干重)。
然后，将比较例3以及本发明7、 8的电化学电池用包装材 料，切成60mm ( MD方向)x 60mm ( TD方向)的薄片，将该薄片在 TD方向上折成两半，并将相对的两边以7mm的宽度进行热密封，制 成了一个方向具有开口的袋状外包装体，在表面压力l.OMPa、密封时 间3.0秒的条件下对外包装体的开口部分进行了热密封。此时，将密封 温度变成150°C、 170°C、 190°C、 210。C的条件进行密封，制成了各个 上述层压体的密封后的样本。
然后，将这些样本的上述开口部分上的热密封部分切成 15mm宽度的薄长方形状，在拉伸机(岛津制作所制造、AGS-50D(商 品名称))上以300mm/分的速度对其进行拉伸，测量了热密封强度。 单位是N/15mm宽度。
对以上的比较例3以及本发明7、 8的电化学电池用包装材 料进行测量的密封温度和密封强度之间的关系，如图7中的图所示。 以本发明8、本发明7、比较例3的顺序密封强度在增加，由此可明确酸改性PP越增加丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂 r 4才(注册商标)PN-2070)的混合量，其热熔粘合性树脂层的密封强度越增大。[实施例6]
实施例6为，对在构成酸改性聚丙烯层以及热熔粘合性树 脂层且被熔体挤出的聚丙烯层上，混合了丙烯类弹性体树脂时的密封 强度，进行了评价。
在铝箔(厚度100jim)的两个面上实施化成处理后，将延伸 尼龙薄膜(厚度25jim)隔着2液体固化型聚氨酯类粘合剂，并通过干 式复合法贴在其中的一个化成处理面上。在另一个化成处理面上对混 合了 20重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化学林式会社制造的乂 r 才(注册商标)PN-2070)的酸改性PP (厚度15nm)进行熔体挤出的 同时，以厚度30(im对无规PP进行熔体挤出，获得了本发明9所涉及 的层压体。
此时，化成处理为，作为处理液使用由苯酚树脂、氟化铬化 合物、磷酸所构成的水溶液，通过滚筒涂法进行涂布，在膜温度达到 180。C以上的条件进行了烧印。而且，铬的涂布量是10mg/m2 (干重)。 酸改性PP,通过滚筒涂法进行涂布，在铝温度达到180。C以上的条件 下进行了烧印，酸改性PP的涂布量是3g/m2 (干重)。
然后，通过与本发明9相同的层压方法，代替无规PP，相 对于聚丙烯树脂混合了 20重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂 r 才(注册商标)PN-2070 )的无规PP,将该无规PP以厚度30jam进行熔体挤出所得的层压体作为本发明10;代替上述无 规PP,将均聚PP以厚度30pm进行熔体挤出所得的层压体作为本发明 11;代替上述无规PP,相对于聚丙烯树脂混合了 20重量％的丙烯类弹 性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 ) 的均聚PP,将该均聚PP以厚度30|im进行熔体挤出所得的层压体作为 本发明12。
而且，代替无规PP,相对于聚丙烯树脂混合了 20重量％的 丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标) PN-2070)的均聚PP;以及相对于聚丙烯树脂混合了 20重量％的丙烯 类弹性体树脂(三井化学林式会社制造的乂 r ^才(注册商标) PN-2070 )的无规PP，将该两种PP以厚度30jam进行熔体挤出所得的 层压体作为本发明13。
然后，将本发明9 ~ 13的层压体，切成60mm ( MD方向) x60mm (TD方向)的薄片，将该薄片在TD方向上折成两半，并将 相对的两边以7mm的宽度进行热密封，制成了一个方向具有开口的袋 状外包装体，在表面压力l.OMPa、密封时间3.0秒的条件下对外包装 体的开口部分进行了热密封。此时，将密封温度变成150°C、 170°C、 190°C、 21(TC的条件进行密封，制成了各个上述层压体的密封后的样 本。
其次，将这些样本的上述开口部分上的热密封部分切成 15mm宽度的薄长方形状，对其在拉伸机(岛津制作所制造、AGS-50D(商品名称))上以300mm/分钟的速度进行拉伸，测量了热密封强度。 单位是N/15mm宽度。
如上所述，对本发明9~ 13的电化学电池用包装材料进行测 量的密封温度和密封强度之间的关系，如图8中的图所示。从该图可 明确地了解到，通过在酸改性PP、无规PP以及均聚PP中混合丙烯类 弹性体树脂(三井化学株式会社制造的乂 r 才(注册商标)PN-2070 ), 在所有的密封温度都可以增大层压体的密封强度。[实施例7]
实施例7为，对在酸改性PP上混合了丙烯类弹性体树脂时 的密封强度以及层压强度，进行了评价。
在铝箔(厚度40)im)的两个面上实施化成处理，将延伸尼 龙薄膜(厚度25pm )隔着2液体固化型聚氨酯类粘合剂，并通过干式 复合法贴在其中的一个化成处理面上。在另一个化成处理面上对酸改 性PP (厚度15)im)进行熔体挤出的同时，将未延伸聚丙烯薄膜(厚 度30pm)所构成的密封剂用薄膜通过热层压法进行层压，获得了比较 例4。
根据与比较例4所得的层压体相同的方法，代替酸改性PP， 使用混合了 10重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的 乂 r ^才(注册商标)PN-2070 )的酸改性PP，将所获得的层压体作 为本发明14;代替酸改性PP,使用混合了 20重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的/亍4才(注册商标)PN-2070 )的酸 改性PP，将所获得的层压体作为本发明15。
此时，任何化成处理，作为处理液都使用由苯酚树脂、氟化 铬化合物、磷酸所构成的水溶液，通过滚筒涂法进行涂布，在膜温度 达到180。C以上的条件进行了烧印。而且，铬的涂布量是10mg/m2 (干 重)。酸改性聚丙烯(以下简称为酸改性PP),通过滚筒涂法进行涂布， 在铝温度达到180。C以上的条件下进行了烧印，酸改性PP的涂布量是 3g/m2 (千重)。
然后，将比较例4、本发明14、 15的层压体，切成60mm(MD 方向)x 60mm (TD方向)的薄片，将该薄片在TD方向上折成两半， 并将相对的两边以7mm的宽度进行热密封，制成了一个方向具有开口 的袋状外包装体，在表面压力l.OMPa、密封时间3.0秒的条件下对外 包装体的开口部分进行了热密封。此时，将密封温度设成19(TC进行密 封，制成了每个上述层压体的密封后的样本。
其次，将这些样本的开口部分上的热密封部分切成15mm宽 度的薄长方形状，对其两端在拉伸机(岛津制作所制造、AGS-50D(商 品名称))上以300mm/分钟的速度进行拉伸，测量了热密封强度。单 位是N/15mm宽度。
如上所述，对比较例4、本发明14、 15的电化学电池用包 装材料，进行测量的丙烯类弹性体树脂的添加量和密封强度之间的关 系，如图9中的图所示。从该图可明确地了解到，与在酸改性PP中混合丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070)的数量成比例，可以增大层压体的密封强度。
而且，将比较例4以及本发明14、 15的层压体，切成60mm (MD方向)x 60mm ( TD方向)的薄片，将该薄片在TD方向上折成 两半，并将相对的两边以7mm的宽度进行热密封，制成了一个方向具 有开口的袋，在宽度7mm、表面压力l.OMPa、密封时间3.0秒的与上 述相同的条件下，对开口部分进行了热密封。然后，剥离热密封后的 两个层压体从而测量了层压强度，如图9的图所示。从该图可观察到， 层压强度不受丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂亍4才 (注册商标)PN-2070 )添加量的影响。
另外，关于比较例4以及本发明14、 15的层压体，将测量 环境温度变成25。C、 120°C、 140°C,再用与上述方法相同的方法对密 封强度、层压强度进行测量，其结果如图IO的图所示。从该图可明确 地了解到，使用混合了 20重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化学林式 会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070 )的酸改性PP,所获得的 层压体对于环境温度的变化也可以维持稳定的密封强度。[实施例8]
实施例8为，当在构成热熔粘合性树脂层的聚丙烯层上混 合了丙烯类弹性体树脂时，对在热密封后的密封部分的绝缘性，进行 了评价。
另夕卜，本实施例所使用的丙烯类弹性体树脂，是三井化学抹式会社制造的乂 f 4才(注册商标)PN-2060。该丙烯类弹性体树脂为 来自丙烯的构成单位的含量是79摩尔％ ,作为来自丙烯构成单位以外 的构成单位，含有来自乙烯的构成单位以及来自1-丁烯的构成单位。 而且，其物理性质为，肖氏A硬度(ASTM D2240 )是82;熔点是155 °C;密度(ASTMD1505 )是868kg/m3;玻璃态化温度(Tg )是-28。C; 雾度是4%;熔体流动速率(MFR、 ASTMD1238)是6.0g/10分钟。
其次，对本实施例所使用的电化学电池用包装材料的制造方 法进行说明。首先，在铝的两个面上实施化成处理后，将延伸尼龙薄 膜隔着2液体固化型聚氨酯类粘合剂，通过干式复合法贴在其中的一 个化成处理面上。然后，将酸改性PP通过滚筒涂法涂布、烧印在另一 个化成处理面上，并在酸改性PP面上，将利用两层的无规PP(厚5pim ) 夹住嵌段PP (厚20pm)所构成的三层共挤薄膜通过热层压法，进行 层压获得电化学电池用包装材料。
另外，在本实施例中，基底材料层使用延伸尼龙薄膜(厚 25|im)，金属箔层使用铝(厚40(im)，将苯酚树脂、氟化铬化合物、 磷酸所构成的处理液通过滚筒涂法涂布在化成处理层上，在膜温度达 到90。C以上的条件下进行烧印。在这里，铬的涂布量是10mg/m2 (干 重)，酸改性PP在铝温度达到140。C以上的条件下进行烧印，酸改性 PP的涂布量是3g/m2 (干重)。
其次，上述包装材料的层压方法中，在构成三层共挤薄膜的 嵌段PP薄膜上，使用混合了 10重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2060 )的嵌段PP薄膜， 从而获得了本发明16所涉及的电化学电池用包装材料。
然后，上述包装材料的层压方法中，在构成三层共挤薄膜的 嵌段PP薄膜上，使用混合了 20重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化 学抹式会社制造的乂亍^才(注册商标)PN-2060 )的嵌段PP薄膜， 从而获得了本发明17所涉及的电化学电池用包装材料。
其次，上述包装材料的层压方法中，在构成三层共挤薄膜的 嵌段PP薄膜上，使用混合了 20重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化 学林式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2060 )的嵌段PP薄膜； 在两层的无规PP上，使用混合了 10重量％的丙烯类弹性体树脂(三 井化学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2060 )的无规PP薄 膜，从而获得了本发明18所涉及的电化学电池用包装材料。
然后，上述包装材料的层压方法中，在构成三层共挤薄膜的 嵌段PP薄膜上，使用混合了 20重量％的丙烯类弹性体树脂(三井化 学抹式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2060 )的嵌段PP薄膜； 在两层的无规PP上，使用混合了 20重量％的丙烯类弹性体树脂(三 井化学林式会社制造的乂 ^ 才(注册商标)PN-2060 )的无规PP薄 膜，从而获得了本发明19所涉及的电化学电池用包装材料。
其次，将上述本发明16~19的电化学电池用包装材料，切 成60mm (MD方向)x 60mm ( TD方向)的薄片，将该薄片在MD 方向上折成两半，并将相对的两边以7mm的宽度进行热密封，制成了一个方向具有开口的袋型的外包装体。此时，热密封是在表面压力l.OMPa、密封温度19(TC、密封时间3.0秒的条件下进行的。
图2为用于说明本实施例的评价方法的俯视图。热密封后对 外包装体弯曲部分的绝缘性的评价方法为，在制成了外包装体的热密 封部分的A-A'(参照图2)上，将能够形成折线且翻转90。的情况作为 MD方向折叠，并将该MD方向折叠反复进行了来回20次后，从外包 装体的开口部分封入锂离子电池主体，并放入电解液进行了密封封口 。
其次，如图2所示，将正极端子14a放入电解液中，以负极 端子14b的尖端部分到达外包装体的铝箔的程度进行安装，通过电压 计15施加5秒钟的电压25V或IOOV，并测量了电阻值。在本评《介方 法中，各准备四个本发明16~19的样本，对外加电压25V、 100V分 别进行了两次评价。其结果如图ll的表所示。
从以上的图11的表可明确看出，当在热密封冲对脂的取向方 向即MD方向上有折线时，包含混合了丙烯类弹性体树脂(三井化学 林式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2060 )的聚丙烯层的热熔粘 合性树脂层在任何情况下电阻值都是w ,没有发生断裂。
从该情况可看出，在弯曲外包装体周边的密封部分内边的工 序中，通过在热熔粘合性树脂层中包含混合丙烯类弹性体树脂(三井 化学林式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2060 )的聚丙烯层，从 而能够抑制断裂的发生、并确保外包装体的绝缘性。
从以上的实施例可以证实，通过混合丙烯类弹性体树脂(三井化学林式会社制造的乂亍4才(注册商标)PN-2070、 PN-2060 ),可以提高酸改性聚烯烃层以及热熔粘合性树脂层的物理性质。
权利要求
1、一种扁平型电化学电池用包装材料，由以下物质构成至少依次层压有基底材料层、至少在一面具备化成处理层的金属箔层、酸改性聚烯烃层、以及热熔粘合性树脂层；所述酸改性聚烯烃层是由酸改性聚烯烃类树脂构成的树脂层；所述热熔粘合性树脂层具有由丙烯类树脂构成的树脂层；至少在所述酸改性聚烯烃类树脂或所述丙烯类树脂的一方混合有丙烯类弹性体树脂；该丙烯类弹性体树脂是由，来自丙烯的构成单位以及来自除丙烯之外的、碳原子数为2～20的α-烯烃的构成单位构成的共聚物，当所述来自丙烯的构成单位和所述来自α-烯烃的构成单位的合计为100摩尔％时，所述来自丙烯的构成单位为大于等于50摩尔％；并且，(a)肖氏A硬度(ASTM D2240)是65～90；(b)熔点是130～170℃；(c)密度(ASTM D1505)是860～875kg/m3；(d)通过DSC测量的玻璃态化温度是-25℃～-35℃。
2、 根据权利要求1的扁平型电化学电池用包装材料，相对于所述 丙烯类树脂，混合有3重量％以上30重量％以下的所述丙烯类弹性体树脂。
3、 根据权利要求1或2的扁平型电化学电池用包装材料，所述金 属箔层是厚度80(im以上120|am以下的铝箔。
全文摘要
一种电化学电池用包装材料，是用丙烯类树脂中混合了丙烯类弹性体树脂的树脂而构成热熔粘合性树脂层。该丙烯类弹性体树脂是由来自丙烯的构成单位、以及来自碳原子数为2～20的α-烯烃的构成单位构成的共聚物，当来自丙烯的构成单位和来自α-烯烃的构成单位的合计为100摩尔％时，来自丙烯的构成单位为大于等于50摩尔％，并且(a)肖氏A硬度(ASTM D2240)是65～90；(b)熔点是130～170℃；(c)密度(ASTM D1505)是860～875kg/m³；(d)通过DSC测量的玻璃态化温度是-25℃～-35℃。
文档编号H01M2/02GK101276887SQ20081008881
公开日2008年10月1日 申请日期2008年3月28日 优先权日2007年3月30日
发明者保谷裕, 奥下正隆, 山下孝典, 秋田裕久 申请人:大日本印刷株式会社;三井化学株式会社