专利名称：压电元件及其制造方法和液体排出装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用可逆性非180°畴旋转的压电元件及其制造方法 和使用了压电元件的液体排出装置。
背景技术：
具备具有随着电场施加强度的增减而伸縮的压电性的压电体和对 压电体施加电场的电极的压电元件用于喷墨式记录头上搭载的压电作
动器等用途。作为压电材料，广泛釆用锆钛酸铅(PZT)等钙钛矿型氧化 物。
这种压电材料是在不施加电场时具有自发极化性的强电介质，以 前的压电元件一般是在与强电介质的自发极化轴一致的方向施加电 场，从而利用在自发极化轴上伸长的压电应变(电场感应应变)(自发极 化轴=电场施加方向)。然而，仅仅利用强电介质的电场感应应变，应变 变位量是有限的，而现在要求更大的应变变位量。在这种背景下，提 出了利用90。畴旋转等非180°畴旋转的压电元件。180°畴旋转只是 极化轴的上下方向变化，不产生畴旋转所引起的压电应变，而卯°畴 旋转等非180°畴旋转则产生畴旋转所引起的压电应变。
非180°畴旋转本身是以前公知的，不过，非180°畴旋转通常是 不可逆的，所以其有用性低。专利文献1及非专利文献1中披露了把 移动性的点缺陷按其小范围秩序的对称性与强电介质相的结晶对称性 一致的方式配置而成的压电材料。
在专利文献1及非专利文献1中，制成了 (l)采用熔剂法制造 BaTi03单结晶，冷却后在居里点以下的温度下对其进行时效处理所得的样品(实施例1); (2)采用熔剂法制造在BaTi03中少量加添K所得 (BaK)Ti03单结晶，冷却后在居里点以下的温度下对其进行时效处理所 得的样品(实施例2); (3)把(Pb、 La)(Zr、 Ti)03陶瓷(PLZT)在室温下进 行30天时效处理所得的样品(实施例3);以及(4)制造在BaTi03中少量 加添Fe所得的单结晶(Fe — BT)，在80°C的温度下进行5天时效处理所 得的样品(实施例5)等。
关于上述压电材料，提到形成了自发极化轴和电场施加方向错开 90°的a畴构造的正方晶相，该畴的可逆性90。畴旋转发生的情况。 专利文献1的图7中表明，利用可逆性90°畴旋转，与只在与强电介 质的极化轴一致的方向施加电场而利用在极化轴方向伸长的通常的电 场感应应变相比，能得到大得多的压电应变。
非专利文献2、 3中记载了在正方晶系的BaTi03单结晶中，相对 于a畴构造有些倾斜的可逆性卯。畴旋转构造。
非专利文献2的Abs.等中提到在相对于BaTiO3单结晶的(001)面垂 直的方向(=
方向)施加了电场的场合(=(^畴构造)的压电常数为 d33,)=87pC/N，而把上述BaTiO3单结晶以相对于(100)面按16°倾斜 了的面即(270)面劈开，在相对于劈开面垂直的方向(=[720]方向)施加了 电场的场合的压电常数变大到20倍以上，为d33(27o)=2000pC/N。
在非专利文献3中，对于BaTi03单结晶，把在[ n20]方向施加了 电场的场合的压电常数以考虑了电场感应应变和可逆性90°畴旋转所 引起的压电应变的计算而预先求出，在相对于[100]轴(=&轴)按5°或 85°倾斜的方向施加了电场的场合，压电常数d33为最大值1300pC/N (参照p032904 —3， FIG.4及左栏第7行))。图12图示了 a轴、b轴、 电场施加方向及e的关系。
同图示意地表示非专利文献2、 3中记载的具有倾斜畴构造的1个正方晶系的结晶晶格。图中所示的结晶晶格是在图示进深方向长的长 方体状。非专利文献2、 3中记载的倾斜畴构造都是作为自发极化轴的
c轴为相对于电场施加方向垂直的方向，相对于a畴构造不倾斜，而a 轴及b轴相对于a畴构造倾斜的畴构造(关于通常的a畴构造，参照图 3的上图)。a轴及b轴相对于a畴构造倾斜可以说是指a轴和b轴所构 成的面即(110)面相对于a畴构造倾斜。图中，Ps是自发极化轴。
专利文献1:特开2004 — 363557号公报
非专利文献l: XiaobingRen， Nature— Materials 3， 91(2004) 非专利文献2: R.Chu， Z.Xu， et.al.， Appl. Phys. Lett.86， 12905(2005) 非专利文献3: J丄Liu and Y.C.Zhou ， Appl. Phys. Lett.88 ， 32904(2006)
发明内容
发明打算解决的课题
随着电子设备的小型轻量化 高功能化，对于其上搭载的压电元 件也在推进小型轻量化 高功能化。例如，对于喷墨式记录头，为了 高画质化而研究了压电元件的高密度化，与其伴随，研究了压电体的 薄膜化。
在专利文献1及非专利文献1 2中，只不过是对于块状单结晶或 块状陶瓷进行了研究，对于膜完全没有提到，对于可逆性非180。畴旋 转构造在压电体膜上的应用完全没有暗示。
在非专利文献2、 3中叙述了记载作为自发极化轴的c轴为相对于 电场施加方向垂直的方向，相对于a畴构造不倾斜，a轴及b轴相对于 a畴构造倾斜的倾斜畴构造的情况，不过，未提出这种畴构造的压电体 膜的成膜方法。
把单结晶以高次的(270)面劈开的非专利文献2中记载的方法则成本高，加工花费工夫，微米级的细微加工很困难，在基板上的集成化 也很困难。非专利文献3只不过是单纯的理论计算，而关于块状单结 晶则完全未记载具体制造方法，不能确定理论和实际的压电特性是否 一致。对于在基板上生成的压电体膜，必须考虑从基板受到的应力等， 而非专利文献3根本未对压电体膜进行研究，因而在理论计算上未考 虑基板。因此，即使假定非专利文献3的理论和实际的压特性一致， 也不知道压电体膜是否也具有同样的倾向。
本发明是鉴于上述情况而提出的，目的在于提供一种具备能得到
可逆性非180°畴旋转所引起的压电应变，具有高压电性能的压电体膜
的压电元件及其制造方法。
本发明者发现在非专利文献2、 3中记载的倾斜畴构造以外的新的 倾斜畴构造中，可逆性非180。畴旋转也会有效地发生。本发明的目的 还在于提供一种具备新的倾斜畴构造的压电体膜的压电元件及其制造 方法。
解决课题的方案
本发明的第1压电元件是具备压电体膜和对该压电体膜在膜厚方 向施加电场的电极的压电元件，其特征在于，
上述压电体膜包含由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成 的面的法线构成的角e m满足一45° <em<+45°且0m^0。的强电 介质相。
本发明的第2压电元件是具备压电体膜和对该压电体膜在膜厚方 向施加电场的电极的压电元件，其特征在于，
上述压电体膜包含自发极化轴相对于电场施加方向垂直，且由电 场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角6m满 足一45° <em<+45°且em,O。的强电介质相。本发明的第3压电元件是具备压电体膜和对该压电体膜在膜厚方 向施加电场的电极的压电元件，其特征在于，
上述压电体膜包含
轴相对于电场施加方向垂直，且由电场施 加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角em满足一 45° <9m<+45°且6m^0。的强电介质相。
非专利文献2、 3中只记载了自发极化轴相对于电场施加方向为垂 直方向的倾斜畴构造，而本发明包含其他新的倾斜畴构造。
强电介质相根据结晶系决定自发极化轴。在本说明书中，[OIO]轴 是根据自发极化轴定义的。
,例如，如果正方晶相，是把自发极 化轴方向定义为
时规定的
;如果是斜方晶相，是把自发极化 轴方向定义为[110]时规定的
;如果是菱面体晶相，是把自发极化 轴方向定义为[111]时规定的
。
在本发明的第1 第3压电元件的上述压电体膜中，也可以是， 由自发极化轴和
轴构成的面的法线相对于电场施加方向的倾斜方 向及/或由自发极化轴和
轴构成的面的法线相对于电场施加方向 的倾角6m具有分布。作为这样的上述压电体膜，可以列举结晶取向 膜。结晶取向膜通常是单轴取向膜，在结晶取向膜中，能得到由自发
极化轴和[oio]轴构成的面的法线相对于电场施加方向的倾角em大致
统一，而倾斜方向具有分布的膜。
在本发明的第1 第3压电元件的上述压电体膜中，也可以是，
由自发极化轴和[oio]轴构成的面的法线相对于电场施加方向的倾角e
m及倾斜方向大致统一。「由自发极化轴和
轴构成的面的法线相 对于电场施加方向的倾角em及倾斜方向大致统一的膜」是指外延膜 等3轴取向膜。
在本说明书中，「具有结晶取向性」定义为采用Lotgerling法测量到的取向率F为80%以上。 取向率F以下式(i)表示。 F(%)=(P_P0)/(1—P0)X100…(i)
在式(i)中，P是来自取向面的反射强度的合计和全反射强度的合 计的比。在(001)取向的场合，P是来自(001)面的反射强度I(OOl)的合 计2 1(001)和来自各结晶面(hkl)的反射强度I(hkl)的合计2 I(hkl)的比
((si(ooi)/:si(hki")。例如，在钙钛矿结晶中在(ooi)取向的场合，为
P=I(001 )/[1(001 )十I( 100)+1( 101 )十I( 110)十I( 111)]。
P0是完全进行了随机取向的试料的P。
在完全进行了随机取向的场合(P二PO)是F:0X，在完全进行了取向 的场合(P4)是F=100%。
由自发极化轴和
轴构成的面的法线相对于电场施加方向的倾 角em及倾斜方向可通过XRD的极点图测量来求出。在打算调査特定
的结晶面的取向状态时，在球的中心放置试料，在其结晶面的法线矢 量贯穿球面的位置打点。在该状态下，让试料旋转至特定的面，以球 面上的等高线表示其分布的东西就是极点图。
图11是对于外延膜(在膜面方向及膜厚方向双方取向)、单轴取向 膜(在膜厚方向取向，没有膜面方向的取向)及随机取向膜(在膜面方向
及膜厚方向双方没有取向)各自示意地表示结晶取向状态和XRD测量
的极点图。
若测量XRD的极点图的话，则在外延膜中强度强的部分呈现为 点，在单轴取向膜中强度强的部分呈现为环。随机取向膜在极点图中没有强弱，整体为平面。
在单轴取向膜和外延膜的中间状态的膜中，强度比较强的部分呈 现为环，并且，在该环内呈现强弱。由自发极化轴和
轴构成的面
的法线相对于电场施加方向的倾角9m可以根据取XRD的极点图的断 面图所得的4>扫描的峰顶的角度来评价。由自发极化轴和
轴构成 的面的法线相对于电场施加方向的倾角9m的分布可以根据取XRD的 极点图的断面图所得的cj)扫描的半宽度来评价。
「由自发极化轴和
轴构成的面的法线相对于电场施加方向的 倾角0m大致统一」定义为上述半宽度为20°以内。对于外延膜，上 述半宽度为2。以内。
作为由自发极化轴和
轴构成的面的法线相对于电场施加方向 的倾角em和倾斜方向大致统一的上述压电体膜，优选的是在单结晶 基板上生成的外延膜。在该场合，优选的是上述单结晶基板的基板表 面的结晶面相对于低指数面，按满足一45° <9s<+45°且9s^0。的角 度0s倾斜。在该场合，能得到由上述压电体膜上的自发极化轴和
轴构成的面的法线相对于电场施加方向的倾角9m和上述基板表面的 结晶面相对于低指数面的倾角6s—致的压电体膜构造。还有，优选的 是，上述电极由在上述单结晶基板和上述压电体膜之间形成的下部电 极和在上述压电体膜上形成的上部电极构成，上述下部电极和上述上 部电极中的至少上述下部电极为外延膜。上述单结晶基板优选的是硅 单结晶基板或氧化物单结晶基板。
在本说明书中，低指数面定义为以(abc)面(此处，a c分别是0或 1， a+b+c^l)表示的面。
根据本发明，能提供上述强电介质相形成极化轴随电场施加强度 的增减而可逆地进行非180°旋转的畴的可逆性非180°畴旋转构造的压电元件。
在本发明的第1 第3压电元件中，作为上述强电介质相的结晶 系，可以列举正方晶系、斜方晶系、菱面体晶系及它们的混晶系。在 上述强电介质相的结晶系为正方晶系的场合，能提供该强电介质相形 成极化轴随电场施加强度的增减而可逆地进行90°旋转的畴的可逆性 90°畴旋转构造的压电元件。
在本发明的第1 第3压电元件中，上述强电介质相的结晶构造
优选的是钙钛矿构造。
上述压电体膜优选的是把以下列通式(P)表示的1种或2种以上的
钙钛矿型氧化物作为主要成分。
AB03…(P)
(式中，A:是A位置的元素，是选自由Pb、 Ba、 La、 Sr、 Bi、 Li、 Na、 Ca、 Cd、 Mg及K组成的群中的至少1种元素，B:是B位置的 元素，是选自由Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Sc、 Co、 Cu、 In、 Sn、 Ga、 Zn、 Cd、 Fe、 Ni及镧系元素组成的群中的至少1种 元素，0:氧元素，A位置元素的克分子数为1.0， B位置元素的克分 子数为1.0，氧元素的克分子数为3.0的情况是标准的，不过，这些克 分子数在能取得钙钛矿构造的范围内也可以偏离基准克分子数。)
在本说明书中，「主要成分」定义为含量80质量％以上的成分。
本发明的压电元件的制造方法是具备压电体膜和对该压电体膜在 膜厚方向施加电场的电极的压电元件的制造方法，其特征在于，
采用基板表面的结晶面是相对于低指数面按满足一45。 < 0 s< +45°且补充6s^0。的角度6 s倾斜了的面的单结晶基板，通过外延生长而生成上述压电体膜。
本发明的液体排出装置，其特征在于，具备 上述本发明的第1 第3压电元件中的任意一种；以及
具有存积液体的液体存积室及从该液体存积室向外部排出上述液 体的液体排出口的液体存积排出部件。
发明效果
在本发明的压电元件中，压电体膜包含以下强电介质相中的任意 一种而构成由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法 线构成的角6m满足一45° <9m<+45°且9 m#0°的强电介质相(I);
自发极化轴相对于电场施加方向垂直，且由电场施加方向和由自发极 化轴和
轴构成的面的法线构成的角em满足一45° <em<+45° 且0m^0。的强电介质相(II);以及
轴相对于电场施加方向垂直， 且由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角
em满足一45。 <9m<+45°且6 m,0°的强电介质相(III)。
在本发明的构成中，上述强电介质相能形成极化轴随电场施加强 度的增减而可逆地进行非180°旋转的畴。在本发明的构成中，由自发 极化轴和
轴构成的面的法线相对于电场施加方向按角度e m倾 斜，因而与同面的方向相对于电场施加方向为垂直方向的构造相比， 可逆性非180。畴旋转会更有效地发生。根据本发明，能提供具备具有 高的压电性能的压电体膜的压电元件。
图1是表示本发明所涉及的实施方式的压电元件及具备它的喷墨 式记录头(液体排出装置)的构造的主要部分断面图。
图2是对各结晶系示意地表示结晶晶格的形状、自发极化轴、由 自发极化轴和
轴构成的面的关系的图。
图3是示意地表示正方晶系的1个结晶晶格，示意地表示相对于a畴构造的倾斜的样子的图。
图4(a)是表示通常的电场感应应变的样子的图，(b)是表示在专利 文献l及非专利文献1中提出的可逆性非180°畴旋转的系中的压电应 变的样子的图，(c)是表示本发明的1个系(a轴和作为自发极化轴的c 轴相对于a畴构造按9 m倾斜了的畴构造)中的压电应变的样子的图。
图5是对于通过规定基板及压电体膜的热膨胀率的关系，从而能 稳定地发生可逆性非180°畴旋转进行说明的说明图。
图6是表示具备图1的喷墨式记录头的喷墨式记录装置的构成例 的图。
图7是图6的喷墨式记录装置的局部俯视图。
图8是实施例1的压电体膜的极点图及其4)扫描数据。
图9是实施例1的下部电极的极点图及其4)扫描数据。
图IO是比较例1的压电体膜的极点图及其4)扫描数据。
图11是对于外延膜、单轴取向膜及随机取向膜各自示意地表示结
晶取向状态和XRD测量的极点图。
图12是示意地表示非专利文献2、 3中记载的具有倾斜畴构造的
1个正方晶系的结晶晶格的图。
符号说明 1 压电元件
3、 3K、 3C、 3M、 3Y 喷墨式记录头(液体排出装置) 12 缓冲层 13、 15 电极 14压电体膜
20油墨喷嘴(液体存积排出部件) 21油墨室(液体存积室) 22 油墨排出口(液体排出口) 100 喷墨式记录装置
具体实施例方式
14「压电元件、喷墨式记录头」 参照图1，对于本发明所涉及的实施方式的压电元件，以及具备 它的喷墨式记录头(液体排出装置)的构造进行说明。图l是喷墨式记录 头的主要部分断面图。为便于观看，构成要素的比例与实际东西有所 不同。
本实施方式的压电元件1是在基板11的表面上依次积层缓冲层
12、下部电极13、压电体膜14和上部电极15而成的元件。压电体膜 14由下部电极13和上部电极15在膜厚方向施加电场。
压电作动器2是在压电元件1的基板11的背面上安装借助于压电 体膜14的伸縮而振动的振动板17而成的东西。在压电作动器2上还 具备驱动压电元件1的驱动电路等控制装置16。
喷墨式记录头(液体排出装置)3大致是在压电作动器2的背面上安 装具有存积油墨的油墨室(液体存积室)21及从油墨室21向外部排出油 墨的油墨排出口(液体排出口)22的油墨喷嘴(液体存积排出部件)20而 成的东西。
喷墨式记录头3是使压电元件1上施加的电场强度增减，从而使 压电元件l伸縮，由此进行油墨从油墨室21的排出、排出量的控制。
也可以不是安装相对于基板11独立的部件的振动板17及油墨喷 嘴20，而是把基板11的一部分加工成振动板17及油墨喷嘴20。例如， 可以对基板11从背面侧进行蚀刻而形成油墨室21，通过基板本身的加 工而形成振动板17和油墨喷嘴20。
压电体膜14优选的是具有钙钛矿构造。作为钙钛矿构造，可以列 举单纯转鈦矿构造、复合钙钛矿构造及层状钙钛矿构造。作为压电体 膜14的结晶构造，优选的是单纯钙钛矿构造或复合钙钛矿构造。作为压电体膜14，特别优选的是把以下列通式(P)表示的1种或2 种以上的钙钛矿型氧化物作为主要成分的东西。
AB03 (P)
(式中，A:是A位置的元素，是选自由Pb、 Ba、 La、 Sr、 Bi、 Li、 Na、 Ca、 Cd、 Mg及K组成的群中的至少1种元素，B:是B位置的 元素，是选自由Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Sc、 Co、 Cu、 In、 Sn、 Ga、 Zn、 Cd、 Fe、 Ni及镧系元素组成的群中的至少1种 元素，0:氧元素，A位置元素的克分子数为1.0， B位置元素的克分 子数为1.0，氧元素的克分子数为3.0的场合是标准的，不过，这些克 分子数也可以在取得钙钛矿构造的范围内偏离基准克分子数。)
作为以上述通式表示的钙钛矿型氧化物，可以列举
钛酸铅、钛锆酸铅(PZT)、锆酸铅、钛酸铅镧、锆钛酸铅镧、铌镁
酸铅一锆钛酸铅、铌镍酸铅一锆钛酸铅、铌锌酸铅一锆钛酸铅等含铅
化合物及它们的混晶系；
钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸铋钠、钛酸铋钾、铌酸钠、铌酸钾、铌 酸锂等非含铅化合物及它们的混晶系。
为使电特性变得更好，压电体膜14优选的是包含Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Bi、 Nb、 Ta、 W及Ln^镧系元素(La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及Lu))等金属离子中的1种或2种以上。
在本实施方式中，压电体膜14是包含以下强电介质相中的任意一 种的膜由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构 成的角0m满足一45° <9m<+45°且0 m#0°的强电介质相(I);自发 极化轴相对于电场施加方向垂直，且由电场施加方向和由自发极化轴 和
轴构成的面的法线构成的角em满足一45° <Sm<+45°且em#0°的强电介质相(II);以及
轴相对于电场施加方向垂直，且由 电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角e m
满足一45° <em<+45°且em半0。的强电介质相(III)。压电体膜14 也可以是包含上述强电介质相(I) (III)中的多种强电介质相的膜。由强 电介质相(I) (III)形成极化轴随电场施加强度的增减而可逆地进行非 180°旋转的畴。
在强电介质相(i) (m)中，由自发极化轴和[oio]轴构成的面的法
线相对于电场施加方向的倾角0m优选的是满足一20° <9m<+20° 。
上述强电介质相的结晶系没有特别限制，可以列举正方晶系(自发 极化轴
)、斜方晶系(自发极化轴[110])、菱面体晶系(自发极化轴 [lll])及它们的混晶系等。所取的结晶系随压电体膜14的组成而不同。
图2中对各结晶系示意地表示结晶晶格的形状、自发极化轴、由 自发极化轴和
轴构成的面的关系。图中，Ps是自发极化轴。
以下以正方晶系为例进行说明。在正方晶系中会发生可逆性90。 畴旋转。如果是正方晶系，自发极化轴相对于电场施加方向为垂直方 向的畴构造相当于a畴构造，强电介质相(I) (III)都是相对于a畴构造 倾斜了的倾斜畴构造。
在正方晶系的场合，强电介质相(II)是作为自发极化轴的c轴([OOl] 轴)相对于a畴构造不倾斜，而a轴([100]轴)和b轴(
轴)相对于a 畴构造倾斜了的畴构造。在正方晶系的场合，强电介质相(III)是b轴 ([OIO]轴)相对于a畴构造不倾斜，而a轴([100]轴)和作为自发极化轴的 c轴(
轴)相对于a畴构造倾斜了的畴构造。图3示意地表示正方晶 系的l个结晶晶格，示意地表示相对于a畴构造的倾斜的样子。
在正方晶系的场合，强电介质相(II)及(III)是2个结晶轴相对于a畴构造倾斜了的畴构造。强电介质相(I)中包含强电介质相(II)及(III)，
并且包含a c轴全部相对于a畴构造倾斜了的畴构造。
在「背景技术」 一项所列举的非专利文献2、 3中只记载了作为自 发极化轴的c轴相对于电场施加方向为垂直方向，相对于a畴构造不倾 斜，a轴及b轴相对于a畴构造倾斜了的畴构造。
参照图4，以正方晶系为例，对于畴构造、自发极化轴和电场施 加方向的关系以及可逆性非180°畴旋转的样子进行说明。
图4(a) (c)是示意地表示正方晶系的1个结晶晶格的图。图中，E 是表示电场施加方向的符号。箭头PS表示不施加电场时的极化方向^ 自发极化轴)，箭头PE表示施加电场时的极化方向。
图4(a)是不发生可逆性非180°畴旋转，只发生通常的电场感应应 变的系，图4(b)是专利文献1及非专利文献1所提出的可逆性非180° 畴旋转的系，图4(c)是本发明的1个系。图4(c)所示的系是强电介质相 (III)的l个系，是b轴相对于a畴构造不倾斜，而a轴和作为自发极化 轴的c轴相对于a畴构造倾斜了的系。
如图4(a)所示，对于c轴在电场施加方向取向的c畴((001)取向)， 在其自发极化轴上施加电场的话(E〉0)，结晶晶格就会在电场施加方向 伸长。这是通常的电场感应应变。在图4(a)所示的系中，自发极化轴和 电场施加方向都是
方向(c轴方向)。
如图4(b)所示，对于a轴在电场施加方向取向的a畴((100)取向)， 在相对于其自发极化轴垂直的方向施加电场的话(EX))，就会按c轴在 电场施加方向取向的c畴进行90°畴旋转。在该场合，结晶晶格的长 轴方向进行90°旋转，能得到比图4(a)的通常的压电应变大的压电应 变。在图4(b)所示的系中，自发极化轴是
方向(c轴方向)，电场施加方向是[100]方向(a轴方向)。
在图4(c)所示的系中，具有a轴和作为自发极化轴的c轴相对于a 畴构造按满足一45° <9m<+45°且0 m#0°的角度8m倾斜了的畴 构造。用符号9m表示相对于a畴的倾角。对这种畴在相对于基板面 垂直的方向施加电场的话，就会按相对于c畴按8m倾斜了的畴进行 90°畴旋转。
图4(c)所示的畴是相对于作为完全躺倒的状态的图4(b)所示的a 畴旋转构造有些倾斜的构造。可以认为，这种畴构造，与使作为完全 躺倒的状态的a畴构造发生旋转相比，可逆性非180。畴旋转容易发生。
在图4(c)所示的畴中在自发极化轴上还有相对于电场施加方向平 行的矢量成分存在，因而还能得到在自发极化轴上伸长的通常的电场 感应应变。还有，在自发极化轴上有相对于电场施加方向平行的矢量 成分存在，因而极化轴在电场施加方向容易伸长，与没有这种矢量成 分的图4(b)所示的可逆性非180°畴旋转构造相比，容易在低电场下发 生可逆性非180。畴旋转，可逆性非180。畴旋转所引起的压电应变会 更有效地发生。
以上的效果互相结合，则图4(c)所示的畴构造与图4(a)及(b)所示 的畴构造相比，能得到大的压电常数。对于a轴相对于a畴构造不倾斜， b轴和作为自发极化轴的c轴相对于a畴构造倾斜了的系，说明也是同 样的。
本发明者发现，关于作为自发极化轴的c轴相对于a畴构造不倾 斜，a轴和b轴相对于a畴构造倾斜了的畴构造的强电介质相(II)，与 图4(b)所示的可逆性非180°畴旋转构造相比，可逆性非180°畴旋转 也容易发生。可以认为，不论自发极化轴相对于a畴构造倾斜或不倾 斜，与使作为完全躺倒的状态的a畴发生旋转相比，可逆性非180。畴旋转都容易发生。
强电介质相(I)中包含强电介质相(II)及(III)，并且包含a c轴全部 相对于a畴构造倾斜了的畴构造。因此，关于强电介质相(I)也是，出 于与强电介质相(II)及(III)同样的理由,与图4(b)所示的可逆性非180。 畴旋转构造相比，可逆性非18(T畴旋转容易发生。
在压电体膜14中，也可以是，由自发极化轴和
轴构成的面的 法线相对于电场施加方向的倾斜方向及/或由自发极化轴和
轴构 成的面的法线相对于电场施加方向的倾角9m具有分布。作为这种压 电体膜14，可以列举结晶取向膜。结晶取向膜通常是单轴取向膜，在 结晶取向膜中，能得到由自发极化轴和
轴构成的面的法线相对于 电场施加方向的倾角0m大致统一，而倾斜方向具有分布的膜。
在压电体膜14中，也可以是，由自发极化轴和
轴构成的面的 法线相对于电场施加方向的倾角9m和倾斜方向大致统一。作为这种 压电体膜14，可以列举外延膜。
压电体膜14如果是结晶取向膜或外延膜，就能稳定地得到设计那 样的倾斜畴构造，是优选的。
以下，以压电体膜14为外延膜的情况为例，对于基板11 上部电 极15的特性及组成进行说明。
在压电体膜14为外延膜的场合，作为基板11，需要使用单结晶基 板。所用的单结晶基板的基板表面的结晶面优选的是满足相对于低指
数面按一45。 <es<+45°且补充es^cr的角度e s倾斜了的面。在该
场合，能得到压电体膜14上的由自发极化轴和
轴构成的面的法线 相对于电场施加方向的倾角9m和基板表面的结晶面相对于低指数面 的倾角9 s—致的压电体膜构造。还有，为了外延生长压电体膜14，优选的是缓冲层12及下部电极13为外延膜。
例如，准备(100)单结晶基板等基板表面的结晶面为低指数面的单
结晶基板，按满足—45° <9s<+45°且0s^0。的角度es切出该基板 表面的结晶面，从而制作希望的单结晶基板。在采用这种基板ll的场 合，能外延生长使结晶面与基板11同样倾斜了的缓冲层12 上部电极 15。
压电体膜14不论是哪种结晶系，其自发极化轴的方向都是低指数 方向，因而采用基板表面的结晶面为满足相对于低指数面按一45° <e s<+45°且9s^(T的角度es倾斜了的面的单结晶基板，就能生成包 含强电介质相(I) (III)中的任意一种强电介质相的压电体膜14。例如， 在图4(c)所示的系中，基板面取为相对于(100)面按0s倾斜了的面即 可。
在基板11由单结晶基板构成，缓冲层12 上部电极15由在其上 生成的外延膜构成的场合，对于缓冲层12 上部电极15，按在基板ll 上大致晶格对齐的方式选定材料。
作为单结晶基板，可以列举硅单结晶基板、SrTi03单结晶基板等 氧化物单结晶基板等。
缓冲层12是用于提高在基板11上生成的膜的晶格对齐性的膜。 缓冲层12的膜厚没有特别限制，优选的是lnm 100nm。
作为下部电极13及上部电极15的主要成分，没有特别限制，可 以列举具有导电性的金属或金属氧化物及它们的组合。下部电极13和
上部电极15的膜厚没有特别限制，优选的是50 5000nm，特别优选 的是100 500nm。「背景技术」 一项中叙述了随着电子设备的小型轻量化 高功能 化，对于其上搭载的压电元件也在推进小型轻量化 高功能化。压电 体膜14的膜厚没有特别限制，优选的是薄膜。如果考虑到压电体膜14 的薄膜化、成膜稳定性及压电性能等，压电体膜14的膜厚优选的是
10nm 100um，特别优选的是100nm 20ym。
在本实施方式中，作为压电体膜14，优选的是例如使用BaTi03 膜等。BaTi03膜能容易地得到可逆性非180°畴旋转构造，是不含铅的 非铅系，因而在环境方面也是优选的。
以下表示使用硅单结晶基板作为基板11，生成BaTi03膜作为压电 体膜14的场合的晶格对齐性好的材料的组合例。O中的数值表示结晶 晶格的尺寸。
基板ll:硅单结晶基板(5.431埃)，
缓冲层12的主要成分稳定化氧化锆及氧化铈等萤石型结晶构造 的氧化物以及它们的组合，
下部电极13的主要成分SrRu03、 LaNi03、 YBa2Cu3Ox等包含具 有导电性的稀土族的金属氧化物以及它们的组合，
压电体膜14的主要成分BaTi03(a、 b-3.99埃，c=4.03埃)，
上部电极15的主要成分Pt、 Pt/Ti、 Au、 Au/Cr、 SrRu03等。
在上述材料的组合例中，缓冲层12的成膜温度优选的是60(TC以 上，特别优选的是700 80(TC，下部电极13的成膜温度优选的是600 X:以上，特别优选的是650 75(TC，压电体膜14的成膜温度优选的是 45(TC以上，特别优选的是500 700°C，上部电极15的成膜温度优选 的是室温以上，特别优选的是100 300°C。
在「背景技术」 一项中，介绍了利用可逆性非180°畴旋转的压电 体，不过，都与块状单结晶或块状陶瓷有关，关于压电体膜则没有记载具体的制造方法等。
还有，在非专利文献3中，叙述了记载有作为自发极化轴的C轴
相对于a畴构造不倾斜，a轴及b轴相对于a畴构造倾斜了的倾斜畴构 造的情况，而未提出这种倾斜畴构造的压电体膜的成膜方法。g卩，本 发明新提出了具有相对于a畴构造倾斜了的取向性的压电体膜的成膜 方法。
可逆地发生非180°畴旋转本来很困难，但如果是约束在基板上的 压电体膜，则由于从基板受到的应力，因而与块状压电体相比，在电 场施加后向不施加电场状态返回时畴容易回到原来的状态。
特别是，与基板11的构成材料相比，压电体膜14的构成材料在 室温 50(TC的热膨胀率大，由于这种关系，在电场施加后向不施加电 场状态返回时畴容易回到原来的状态。例如，适合作为基板材料的硅 的室温 50(TC的线膨胀率是2.6X10—6(/°C)， 一般的压电材料的室温 500。C的线膨胀率是4.0 8.0X10—6(厂C)。
参照图5，以正方晶系为模型来说明其理由。在本实施方式的压 电体膜14中，在不施加电场时压电体膜14具有相对于a畴按em倾 斜了的畴构造，不过，在这里简化，以不施加电场时压电体膜14由a 畴构成，通过施加电场而使所有a畴向c畴进行畴旋转的情况为模型进 行说明。图中，符号14a表示a畴，符号14c表示c畴，电极的图示省 略。
如果存在如上所述的热膨胀率的关系的话，则压电体膜14的成膜 结束而回到室温之后，由于基板11及压电体膜14的构成材料的热膨 胀率差，压电体膜14会成为与基板11相比在横方向相对较大地伸长 的状态(该量非常小)，如图5的上图所示，在压电体膜14上会产生拉 伸应力。作为各向异性结晶的强电介质结晶，对于拉伸应力而言，为了缓和应力而使长轴方向与拉伸应力的方向一致的结晶构造在结晶上 是稳定的。即，在该状态下a畴在结晶上是稳定的。如图5的下图所
示，可以认为，即使通过施加电场而产生从a畴向c畴的畴旋转，因为 除去电场之后，容易回到长轴方向与拉伸应力的方向一致的在结晶上 稳定的a畴，所以能可逆地稳定地发生非180°畴旋转。不施加电场时 相对于a畴按9 m倾斜了的畴构造也基本上一样。
本发明中规定的倾斜畴构造的压电体膜14也可以采用斜方蒸镀 法进行成膜。作为斜方蒸镀法，在溅射法中，可以列举把基板相对于 靶斜着配置而进行成膜的方法。在斜方蒸镀法中，柱状构造的结晶斜 着生长而生长倾斜取向膜。
还有，如果很好地消除晶格的失配，就能在(100)基板等低指数基 板上生长高次的面，也能生成倾斜畴构造的压电体膜14。
在本实施方式中，压电体膜14也可以是强电介质相(I) (III)中的 任意一种强电介质畴和其他畴(例如，图4(a)、 (b)所示的畴，本申请人 在特愿2006—188765号中提出的电场感应相变畴(工程畴)等)的组合而 成的构造。这种构成能得到各种压电应变效应。
本实施方式的压电元件1及喷墨式记录头2按以上方式构成。
在本实施方式的压电元件1中，压电体膜14是包含以下任意一种 强电介质相的构成由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的 面的法线构成的角0 m满足一45° <0m<+45°且9 m#0°的强电介 质相(I);自发极化轴相对于电场施加方向垂直，且由电场施加方向和 由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角9m满足一45° <S m<+45°且0m^0。的强电介质相(II);以及
轴相对于电场施加方 向垂直，且由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线 构成的角0m满足—45° <6m<+45°且6 m#0°的强电介质相(III)。在本实施方式的构成中，上述强电介质相可以形成极化轴随电场 施加强度的增减而可逆地进行非180°旋转的畴。在本实施方式的构成 中，由自发极化轴和
轴构成的面的法线相对于电场施加方向按角
度em倾斜，因而与同面的方向相对于电场施加方向为垂直方向的构 造相比，可逆性非18(T畴旋转会更有效地发生。根据本实施方式，能 提供具备具有高的压电性能的压电体膜14的压电元件1。
「喷墨式记录装置」 参照图6及图7，对于具备上述实施方式的喷墨式记录头3的喷 墨式记录装置的构成例进行说明。图6是装置整体图，图7是局部俯 视图。
图示的喷墨式记录装置100大致由以下部分构成具有按每种油 墨的颜色设置的多个喷墨式记录头(以下简称「头」)3K、 3C、 3M、 3Y 的印字部102;预先储藏向各头3K、 3C、 3M、 3Y供给的油墨的油墨 储藏/装填部114;供给记录纸116的给纸部118;除去记录纸116的巻 曲的去巻曲处理部120;与印字部102的喷嘴面(油墨排出面)对着配置 的，一边保持记录纸116的平面性一边输送记录纸116的吸附皮带输送 部122;读取印字部102的印字结果的印字检测部124;以及把印刷完 毕的记录纸(印刷物)向外部排出的排纸部126。
构成印字部102的头3K、 3C、 3M、 3Y均是上述实施方式的喷墨 式记录头3。
去巻曲处理部120在与巻曲方向相反的方向用加热鼓130对记录 纸116进行加热，实施去巻曲处理。
在使用巻纸的装置中，如图6所示，在去巻曲处理部120的后段 设有裁断用的切割器128，用该切割器把巻纸剪切成希望的尺寸。切割器128由具有记录纸116的输送路宽度以上的长度的固定刀128A和沿 着该固定刀128A移动的圆刀128B构成，在印字背面侧设有固定刀 128A，夹隔输送路在印字面侧配置有圆刀128B。在使用切好的纸的装 置中，不需要切割器128。
去巻曲处理、剪切后的记录纸116被送至吸附皮带输送部122。吸 附皮带输送部122具有在辊13K132间巻挂无端状的皮带133的构造， 至少与印字部102的喷嘴面及印字检测部124的传感器面对着的部分 为水平面(平面)。
皮带133具有比记录纸116的宽度宽的宽度尺寸，在皮带面上形 成了许多抽吸孔(图示省略)。在辊131、 132间架设的皮带133的内顶'J， 在与印字部102的喷嘴面及印字检测部124的传感器面对着的位置设 有吸附室134，用风扇135抽吸该吸附室134而使其成为负压，从而吸 附、保持皮带133上的记录纸116。
向其上巻挂皮带133的辊131、 132中的至少一方传递马达(图示 省略)的动力，从而在图6上的顺时针方向驱动皮带133，把皮带133 上保持的记录纸116从图6的左面向右面输送。
在进行无边印刷等时，皮带133上也会附着油墨，因而在皮带133 的外侧的给定位置(印字区域以外的恰当位置)设有皮带清扫部136。
在由吸附皮带输送部122形成的纸张输送路上，在印字部102的 上游侧，设有加热风扇140。加热风扇140向印字前的记录纸116吹送 加热空气而加热记录纸116。在印字之前预先加热记录纸116，使油墨 在印刷后容易变干。
印字部102是把具有与最大纸宽度对应的长度的线型头配置在与 送纸方向正交的方向(水平扫描方向)的所谓完全线型的头(参照图7)。各印字头3K、 3C、 3M、 3Y由跨越超过以喷墨式记录装置100为对象 的最大尺寸的记录纸116的至少一边的长度而排列多个油墨排出口(喷 嘴)所得的线型头构成。
沿着记录纸116的输送方向从上游侧起按黑(K)、青(C)、品红(M)、 黄(Y)的顺序配置与各颜色油墨对应的头3K、 3C、 3M、 3Y。 一边输送 记录纸116—边从各头3K、 3C、 3M、 3Y分别排出颜色油墨，从而在 记录纸116上记录彩色图像。
印字检测部124由拍摄印字部102的打印结果的线传感器等构成， 从由线传感器读取的打印图像中检测喷嘴的堵孔等排出不良。
在印字检测部124的后段，设有由使印字后的图像面干燥的加热 风扇等构成的后干燥部142。在印字后的油墨干燥之前最好避免与印字 面接触，因而优选的是吹送热风的方式。
在后干燥部142的后段，为了控制图像表面的光泽度而设有加 热 加压部144。加热 加压部144 一边加热图像面， 一边以具有给定 的表面凹凸形状的加压辊145对图像面进行加压，在图像面上转印凹 凸形状。
从排纸部126排出这样得到的印刷物。优选的是，把本来应该印 刷的本图像(印有目的图像的东西)和试验印字分开排出。在该喷墨式记 录装置100中，为了区分本图像的印刷物和试验印字的印刷物并将其 送至各自的排出部126A、 126B，设有切换排纸路径的区分装置(图示 省略)。
在大一点的纸张上并列打印本图像和试验印字的场合，可以是设 置切割器148来切掉试验印字的部分的构成。喷墨式记记录装置100按以上方式构成。 实施例
对于本发明所涉及的实施例及比较例进行说明。 (实施例1)
作为基板，准备了在表面上形成了 300mn厚的热氧化膜的Si单结 晶基板。在该基板的表面上，采用溅射法，在基板温度30(TC的条件下 依次生成20nm厚的Ti贴紧层及200nm厚的Pt下部电极。
接着，在上述下部电极上，采用溅射法，在基板温度55(TC的条 件下生成4y厚的Nb掺杂PZT压电体膜。接着，采用溅射法，在室温 下生成200nm厚的Pt上部电极，得到本发明的压电元件。
最后，在Si的基板背面侧，以Al为掩膜，采用ICP —RIE(inductively coupled plasma—reactive ion etching)形成图形，形成300 P mX300y m
的油墨室，通过基板本身的加工而形成振动板和具有油墨室及油墨排 出口的油墨喷嘴，得到本发明的喷墨式记录头。
<XRF组成分析>
通过XRF组成分析来实施压电体膜的组成分析(克分子比)时，为
Zr/(Zr+Ti)=0.48，
Nb/(Zr+Ti+Nb)=0.1，
Pb/(Zr+Ti+Nb)=l.l。
〈X线衍射(XRD)测量〉 实施了压电体膜的XRD测量。
从通常的XRD图形可以看出，所得到的压电体膜具有(100)取向， 其组成属于MPB(准同型相界)组成。并且，为了详细分析取向状态，实施了极点图的测量。图8的左 图表示极点图，右图表示取极点图的断面图所得的4)扫描数据。图8
是关于(200)面的数据。
极点图表明，强度比较强的部分呈现为环，所得到的压电体膜是
相对于完全(100)取向而倾斜了的倾斜膜。并且，在该环内呈现强弱。 在环内图示了最强的强度呈现的部分。在4)扫描数据中在75 80°的 地方出现峰，其半宽度为10 15° 。这表示(100)面相对于电场施加方 向按10 15°倾斜。
对于下部电极也实施了同样的测量。下部电极是具有(lll)取向的 膜。图9的左图表示极点图，右图表示取极点图的断面图所得的4)扫 描数据。图9是关于(lll)面的数据。在极点图中，强度比较强的部分 呈现为环，该环内的强度大致均匀。在4)扫描数据中在90°的地方出 现峰。这些数据表示(lll)面与电场施加方向一致(不倾斜)。
<压电常数>
根据变位量求出的压电常数(131为250pm/V。 (比较例1)
除了把基板中心位置和耙中心位置错开以外，与实施例1同样， 得到用于比较的压电元件及喷墨式记录头。
<XRD测量>
与实施例1同样，实施了压电体膜的XRD测量。所得到的压电体 膜具有(100)取向，其结晶系为正方晶系。图10的左图表示极点图，右 图表示取极点图的断面图所得的cj)扫描数据。图10是关于(200)面的数 据。在极点图中，强度比较强的部分呈现为环，该环内的强度大致均 匀。在d)扫描数据中在90°的地方出现峰。这些数据表示(100)面与电场施加方向一致(不倾斜)。 <压电常数>
根据变位量求出的压电常数(131为180pm/V。 工业实用性
本发明的压电元件适用于喷墨式记录头、磁记录再生头、 MEMS(Micro Electro— Mechanical Systems)设备、微泵、超声波探头等 上搭载的压电作动器等。
权利要求
1. 一种压电元件，具备压电体膜和对该压电体膜在膜厚方向施加电场的电极，其特征在于，上述压电体膜包含由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角θm满足-45°＜θm＜+45°且θm≠0°的强电介质相。
2. —种压电元件，具备压电体膜和对该压电体膜在膜厚方向施加电场的电极，其特征在于，上述压电体膜包含自发极化轴相对于电场施加方向垂直，且由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角0m满 足一45° <0m<+45°且6 m#0°的强电介质相。
3. —种压电元件，具备压电体膜和对该压电体膜在膜厚方向施加 电场的电极，其特征在于，上述压电体膜包含
轴相对于电场施加方向垂直，且由电场施加方向和由自发极化轴和[oio]轴构成的面的法线构成的角em满足一45° <9m<+45°且9 m#0°的强电介质相。
4. 根据权利要求1 3中任意一项所述的压电元件，其特征在于， 上述压电体膜是结晶取向膜。
5. 根据权利要求1 3中任意一项所述的压电元件，其特征在于， 上述压电体膜是在单结晶基板上生成的外延膜。
6. 根据权利要求5所述的压电元件，其特征在于，上述单结晶基 板的基板表面的结晶面是相对于低指数面按满足一45。 <0s<+45°且es-o°的角度6s倾斜了的面。
7. 根据权利要求6所述的压电元件，其特征在于，上述压电体膜上的由自发极化轴和
轴构成的面的法线相对于电场施加方向的倾 角6m和上述基板表面的结晶面相对于低指数面的倾角6s—致。
8. 根据权利要求5所述的压电元件，其特征在于， 上述电极由在上述单结晶基板和上述压电体膜之间形成的下部电极和在上述压电体膜上形成的上部电极构成，上述下部电极和上述上部电极中的至少上述下部电极是外延膜。
9. 根据权利要求5所述的压电元件，其特征在于，上述单结晶基 板是硅单结晶基板或氧化物单结晶基板。
10. 根据权利要求1 3中任意一项所述的压电元件，其特征在于， 上述强电介质相形成了极化轴随电场施加强度的增减而可逆地进行非 180。旋转的畴。
11. 根据权利要求1 3中任意一项所述的压电元件，其特征在于， 上述强电介质相的结晶系是正方晶系、斜方晶系、菱面体晶系及它们 的混晶系中的任意一种。
12. 根据权利要求1 3中任意一项所述的压电元件，其特征在于， 上述强电介质相的结晶构造是钙钛矿构造。
13. 根据权利要求12所述的压电元件，其特征在于，上述压电体 膜是把以下列通式(P)表示的1种或2种以上的钙钛矿型氧化物作为主要成分AB03…(P)式中，A:是A位置的元素，是选自由Pb、 Ba、 La、 Sr、 Bi、 Li、 Na、 Ca、 Cd、 Mg及K组成的群中的至少1种元素，B:是B位置的元素，是选自由Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、W、 Mn、 Sc、 Co、 Cu、 In、 Sn、 Ga、 Zn、 Cd、 Fe、 Ni及镧系元素组 成的群中的至少l种元素，O:氧元素，A位置元素的克分子数为1.0， B位置元素的克分子数为1.0，氧 元素的克分子数为3.0的情况是标准的，不过，这些克分子数在能取得 钙钛矿构造的范围内也可以偏离基准克分子数。
14. 一种压电元件的制造方法，是具备压电体膜和对该压电体膜 在膜厚方向施加电场的电极的压电元件的制造方法，其特征在于，采用基板表面的结晶面是相对于低指数面按满足一45。 < 9 s< +45°且6s^0。的角度9s倾斜了的面的单结晶基板，通过外延生长 而生成上述压电体膜。
15. —种液体排出装置，其特征在于，具备 权利要求1 3中任意一项所述的压电元件；以及 具有存积液体的液体存积室及从该液体存积室向外部排出上述液体的液体排出口的液体存积排出部件。
全文摘要
一种压电元件及其制造方法和液体排出装置，在压电元件中，压电体膜包含以下强电介质相中的任意一种由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角θm满足-45°＜θm＜+45°且θm≠0°的强电介质相(I)；自发极化轴相对于电场施加方向垂直，且由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角θm满足-45°＜θm＜+45°且θm≠0°的强电介质相(II)；以及
轴相对于电场施加方向垂直，且由电场施加方向和由自发极化轴和
轴构成的面的法线构成的角θm满足-45°＜θm＜+45°且θm≠0°的强电介质相(III)。
文档编号H01L41/09GK101304068SQ200810088790
公开日2008年11月12日 申请日期2008年5月7日 优先权日2007年5月7日
发明者坂下幸雄, 小林宏之 申请人:富士胶片株式会社