专利名称：钝化金属双极板及其制造方法
技术领域：
本发明主要涉及的领域包括燃料电池，燃料电池组件，及其制备和使用方法。
背景技术：
燃料电池是一种电化学装置，包括阳极、阴极和夹在其中的电解质。阳极 接收富氢气体或纯氢，阴极接收氧气或空气。氢气在阳极被离解以产生自由质 子和电子。该质子穿过电解质到达阴极。该质子在阴极与氧气和电子反应产生 水。来自阳极的电子不能穿过电解质，因此在被传送到阴极前被导引穿过负载 做功。功可以用来例如运行汽车。
质子交换M(PEM)燃料电池广泛应用于汽车。PEM燃料电池通常包括固体 聚合物电解质质子传导膜，例如全氟磺酸膜。阳极和阴极通常包括细碎的催化 剂颗粒，通常是铂(Pt)，担载在M粒上并与离聚物混合。催化混合物沉积在膜 的相对两侧上。阳极催化混合物、阴极催化混合物，以及膜的组合限定了膜电 极组fKMEA)。 MEA生产起来相对比较昂贵，并且需要一定的条件以便高效运 转。这些斜牛包括适宜的水管理和湿度，以及对催化剂毒化组分，比如一氧化 碳(CO)的控制。
若干燃料电池通常被结合在燃料电池銜foel cell stack)中以产生需要的功 率。燃料电池堆包括一系列夹在电池堆中多个MEA之间的流场或双极板。双极 板包括电池堆中相邻燃料电池的阳极侧和阴极侧。燃料电池堆接收流入到电池 堆阳极侧的阳极氢气反应物气体。阳极气体流道提供于双极板的阳极侧，并允 许阳极气体流到MEA的阳极侧。燃料电池堆接收阴极反应物气体，通常是被压 縮机吹送过电池堆的空气流。阴极气体流道被提供于双极板的阴极侧，其允许 阴极气体流到MEA的阴极侧。电池堆没有消耗所有的氧气， 一部分空气被作为 阴极废气排出，其中可能包括作为电池堆副产物的液态水。双极板还可以包括 冷却流体材料制成，从而它们可以将燃料电池发的电从一个电池 传导到下一个电池荆专导出电池堆。金属双极板可以在它们的外表面产生自然 氧化物，其可以使它们耐腐蚀。然而，这种氧化物层是不导电的，因此增加了 燃料电池的内阻，降低了其电性能。
发明内容
本发明的一个实施方案包括一种方法，其包括提供燃料电池基体；处理该 基体以形成钝化层，其中钝化层具有至少3nm的厚度；以及在基体上沉积导电 涂层，其中该涂层具有约0.1nm到约50nm的厚度。
本发明的其他实施方割每在以下详细叙述中变的显而易见。应当理解的是， 该详细叙述和具体示例，虽然展示了本发明的示例性实施方案，但是其仅是意 在剩列而非限制本发明的范围。
本发明的示例性实施方案从详细叙述和所附的附图中会变得更加明晰易 懂，其中
图1示出了根据本发明一个实施方案的方法。
图2示出了根据本发明一个实施方案的方法。
图3示出了根据本发明一个实施方案的产品。
图4是电池电压和高频电阻(HFR)相对于电流密度的图。
具体实施例方式
以下实施方案的叙述本质上仅仅是示例性的，不意在ftf可方面限制本发明 及其应用。
参见图l，在一个实施方案中提供燃料电池基体10。该基体可以包括不锈 钢、钛、铝或镍基合金中的至少一种。该基体10可以被处理以形成钝化层12。 对基体10的处理可以包括以下至少一种将基体与硝酸溶液撤虫，对S^进行 高于400。C的热处理，或者将S^浸没在沸腾的去离子水中。在一个实施方案中， 对基体进行热处理可以包括将基体放于设置高于400'C，例如45(TC的炉中。在 一个实施方案中，对基体10的处理可以将由于对基体的机械处理而产生的《對可 残留的铁去除，例如当基体是不f辦刚寸。钝化层12可以是为S^提供高耐腐蚀 性的钝化氧化物薄膜。钝化层12可以使基体10的表面在腐蚀性环境中更少地 受侵蚀，例如在燃料电池环境中。钝化氧化物薄膜可能与气体扩散介质产生相
5当大的織虫电阻。
在一个实施方案中，钝化层12的厚度可以是约0.5nm到约30nm。在一个 实施方案中，钝化层12的厚度可以是约3nm到约4nm。在一'个实施方案中， 钝化层12可以具有这样的厚度，使得其被放置在燃料电池环境中后该层不会再 继续生长。在一个实施方案中，钝化层12的厚度在对基体〗0进行处理以形成 钝化层12后不会增加。
在一个实施方案中，基体10可以是双极板14。双极板14可以具有第一面 16和第二面18。双极板14可以包括两个片20和22。两个片20和22可以是机 械加工的或冲压的。该两个片20和22可以被焊接在一起。包括流道24和槽脊 (lands)26的反应物气体流场限定在第一面16中。流道24可以被侧壁28禾口底壁 30限定。可以劍拟賴P流術鹏32，例如但不限于，在第二面18上。
参见图2，本发明的一个实施方案包括一种方法，其包括将导电涂层34沉 积在带有钝化层12的基体10上。导电涂层34可以包括金、铀、钌或铱中的至 少一种。导电涂层34厚度可以是约0.1腦到约50nm。在一个实施方案中，导 电涂层34厚度可以是约0.1 nm到约2 nm。导电涂层34的沉积可以包括以下至 少一种物理蒸气沉积法，例如但不限于，磁控IW(magnetron sputtering),电 子束蒸发(electron beam evaporation),或离子辅助沉积(ion assisted deposition)。在 一个实施方案中，导电涂层34是多孔的，但在腐蚀环境中，例如在燃料电池内 部，接触电阻不再增加，因为钝化层2已经在涂覆导电涂层34之前预先生长 在基体10上。
参见图3，本发明的一个实施方案包括具有基体10的产品36。产品36可 以是燃料电池38，基体10可以包括至少一个燃料电池双极板14。本发明的一 个实施方案包括第一燃料电池双极板40和第二燃料电池双极板42。双极板40、 42每一个者抱括具有被多个槽脊26和流道24限定在其中的反应物气術充场的 第一面16。双极板40、 42可以包括多种材料，包括但不限于，金属、金属合金 和/或导电复合物。在一个实施方案中，双极板40、 42可以是不f辩R。在其它实 施方案中，双极板40、 42可以是钛、铝或聚合碳复合物(polymeric carbon composites)中的一禾中。
可以在第一双极板40和第二双极板42之间提供非耐用品部併soft goods portion)44。非耐用品部分44可以包括具有第一面48和第二面50的聚合物电解
6质膜46。阴极电极52可以位于聚合物电解质膜46的第一面48上。第"^W 散介质层54可以位于阴极电极52上，任您也，第一微孔层56可以插置在第一 气体扩散介质层54和阴极电极52之间。第,体扩散介质层54可以是憎水的。 第一双极板40可以位于第^n体扩散介质层54上。
阳极电极58可以位于聚合物电解质膜46的第二面50下。第二气体扩散介 质层60可以位于阳极电极58下，任选地，第二微孔层62可以插置在第二气体 扩散介质层60和阳极电极58之间。第二气体扩散介质层60可以是憎水的。第 二双极板42可以位于第二气体扩散介质层60下。
在各种实施方案中，聚合物电解质膜46可以包括多种不同类型的膜。在本 发明各种实施方案中有用的聚合物电解质膜46可以是离子传导材料。适宜的膜 的例子在美国专利No. 4,272,353和3,134,689中、以及在the Journal of Power Sources第28執1990)的367-387页有公开。这些膜还被称为离子交换树脂膜。 这些树脂在它们的聚合结构中包括离子基团； 一种离子组分被聚合母体 (polymeric matrix)固定或保留，至少一种其他的离子组分是与被固定的组分静电 结合的移动性可置换的(mobile replaceable)离子。移动性离子在适宜条件下被其 他离子置换的能力给予这些材料以离子交换特性。
离子交换树脂可以通过将成分混合物聚合来制备，成分之一包括离子组分。 阳离子交换、质子传导树脂的一大类是所谓的磺酸阳离子交换树脂。在磺,莫 中，阳离子交换基团是连接到聚合物主链上的磺,团。
这些离子交换树脂成型为膜或斜槽(chute)对于本领域技术人员来说是公知 的。优选的类型是全氟化磺酸聚合物电解质，其中旨膜结构具有离子交换特 性。这些膜可以从商业途径购得，商业化磺酸全氟烃(perfluorocarbon)质子传导 膜的典型例子是由E. I. Dupont D Nemours & Company出售的，注册商标为 NAFION。其它这类膜可从Asahi Glass和Asahi Chemical Company购得。其它 类型的膜，例如但不限于，全氟化阳离子交换膜，烃基阳离子交换膜以及阴离 子交换膜的使用也在本发明的范围之内。
在一个实施方案中，第1 W散介质层54 ，二气^T散介质层60可 以包括<赵可导电多孔材料。在各实施方案中，气体扩散介质层54或60可以包 括非织造碳纤维纸或织造碳布，其可以用憎水材料，例如但不限于，聚偏二氟 乙烯(PVDF)、氟乙烯丙烯或者聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物处理。气体扩散介质
7层54或60平均孔径可以在540微米的范围内。气体扩散介质层54或60厚度 可以在约100到约500微米的范围内。
在一个实施方案中，阴极电极52和阳极电极58(阴极层和阳极层)可以是催 化剂层，其可以包括催化剂颗粒例如铂，禾嘀子传导材料例如质子传导离聚物， 其混合有颗粒。质子传导材料可以是离聚物例如全氟化磺酸聚合物。催化剂材 料可以包括金属，例如铂、钯以及金属混合物，例如铂和钼、铂和钴、铂和钌、 柏和镍、铀和锡、其它钼-过渡金属合金，以及其他本领域公知的燃料电池电催 化剂。催化剂材料可以被细碎，如果需要的话。催化剂材料可以是未担载的或 担载在各种材料上，例如但不限于，细碎的碳颗粒。
在一个实施方案中，第一微 L层56或第二微孔层62可以由材料例如碳黑 和憎水组分例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)制成，厚度可以在约 2到约100微米的范围内。在一个实施方案中，微孔层56或62可以包括若干颗 粒，例如包括石墨化碳，和粘结剂。在一个实施方案中，该粘结剂可以包括憎 水聚合物，例如，但不限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟乙烯丙烯(FEP)、聚四氟 乙烯(PTFE)，或其他有机或无机憎tK材料。该颗粒和粘结剂可以被包含在液相 中，其可以是，例如有机溶剂和水的混^1，以提供分散体。在各实施方案中， 该溶剂可以包括以下至少一种2-丙醇，1-丙醇或乙醇等。该分散体可以被涂覆 到燃料电池基体上，例如但不限于，气体扩散介质层。在另一个实施方案中， 该分散体可以被涂覆到电极上。该分散体可以被干^嫩通过蒸发溶齐lj)，所得到的 干燥的微孔层可以包括60-90wf/。的颗粒和1040wt。/。的粘结剂。在各种其他实 施方案中，该粘结剂可以是千燥的微孔层的10-30wt%。
在一个实施方案中，双极板40和42可以具有与气体扩散介质之间的低接 触电阻和在燃料电池环境中的高耐腐蚀性。在一个实施方案中，燃料电池38可 以具有更高的性能和耐用性。在一个实施方案中，在燃料电池38内，钝化层12 和导电涂层34可以贡献更好的水管理。水管理可源于被涂覆在亲水钝化氧化物 薄膜上的导电涂层。水管理可能是重要的，因为在燃料电池运行过程中，来自 MEA的湿气和外部的水分可會继入阳极和阴极流道。随着水滴尺寸增大，流道 被封闭，由于在共同的入口和出口歧管之间并行的流道，反应物气体被转移到 其他流道中。由于反应物气体可以没有流过被水封锁的流道，反应物气体不能 强迫水流出流道。由于流道的封闭没有接收到反应物气体的膜的那些区域将不
8会发电，因此导致电流分布的不均匀，从而降低燃料电池的整体效率。随着越 来越多的流道被水封锁，燃料电池所发出的电减少。
参见图4，提供了一幅示出电池电压和高频电阻(HFR)对电流密度的图。在 这个实验中，316L不锈钢阴极板在硝酸溶液中钝化，然后在钝化薄膜上涂覆 10nm pVD金。然后使用该阴极板和阳极石墨板，使用Gore 5720 MEA组 料电池。该电池在相对湿度的循环斜牛下运行，记录稳态极化曲线。图4示出 了 53mohm cm2的高频电阻的稳定值，这几乎与在没有电流钝化处理的金涂覆的 不锈钢上的标称测定值相同。这表现在燃料电池性能上，所述性能显示了在 0.63V下的1500 mA/ci^的电流密度，这满足或者甚，过了在该电流密度下 0.6V的目标值以便允许进行燃料电池商业化。
在一个实施方案中，304L不辦附羊品在硝酸溶液中钝化以去除由于任何对 不f辩冈的机械处理而残留的铁。这产生了在200psi下115 mohmcm2 "纟W样品" 的接触电阻。然后薄的PVD金层被M到该钝化表面上面，获得了6-7mohm 咖2的接触电阻。这个实验表明，电阻可能主要取决于GDM和钝化薄膜之间的 接触耐N屯化薄膜的本体电阻，后者是微不足道的。
在另一个实验中，用3M Scotch-Brite垫抛光钛说羊。在抛光后的钛i辦上 的接触电阻在200psi下是7.5 mohmcir^'纸/样品"。相同的钛样品在 十0.6V(Ag/AgCl)在通风的、pH二3的0.1ppmHF溶液中在8(TC进行钝化。在阴 极侧实验后测定这个样品上的接触电阻，测得值为300mohmcm2。然后金的薄 PVD层被、IW到钝化钛试样上，测得接触电阻为7 mohm cm2。
在一个实施方案，不f辩R的耐腐蚀性可以通过在其表面上连续的(cohereiit) 钝化薄膜的堆积来保持，这可以在钢厂(steel mill)中完成，雜沉积导电层，例 如Au薄层后，将降低不锈钢表面上的撤虫电阻。
当就第二组件或层与第一组件或层的相对位置而言使用术语"..上(over)"、 "位于，丄(overlying)"、"位于..上(overlies)"或"..下(under)"、"位于,.下(underlying)"、 "位于..下(underiies)"时，这应当是指第一组件^iM与第二组件廳直離触，或 者附加的层或组件被插置在第一组件或层与第二组件或层之间。
以上本发明实施方案的叙述仅仅是示例性的，因此，其各种变形不被认为 偏离本发明的主旨和范围。
权利要求
1、一种方法，包括提供第一燃料电池基体；处理该基体以形成厚度为至少3nm的钝化层，其中该处理包括以下至少一种使该基体接触硝酸溶液，将该基体浸没在沸腾的去离子水中，或对该基体进行高于400℃的热处理；在该基体上沉积导电涂层，其中该涂层厚度为约0.1nm到约50nm。
2、 如权利要求1所述的方法，其中处理该第一基体还包括^^留的铁从该 第一基体上去除。
3、 如权利要求1所述的方法，其中该沉积包括以下至少一种磁控MI寸， 电子束蒸发，或离子辅助沉积。
4、 如权利要求1朋述的方法，其中该钝化层具有这样的厚度，使得在处理第一基体以形成钝化层后当用于燃料电池中时戶;M厚度将未增加。
5、 如权利要求1所述的方法，其中该导电涂层包括金、钼、钌或铱中的至 少一种。
6、 如权利要求1所述的方法，其中该第一基体包括不辦闪、钛、铝或镍基 合金中的至少一种。
7、 如权利要求1所述的方法，其中该第一基体包括双极板。
8、 如权利要求1戶腿的方法，其中该导电涂层厚度为约0,1 nm到约2 nm。
9、 如权利要求1戶腿的方法，还包括提供第二燃料电池基体，其中第一燃料电池基体包括第一双极板，第二燃 料电池基体包括第二双极板；提供非耐用品部分，其包括具有第一面和第二面的聚合物电解质膜，位于 该聚合物电解质膜的第一面上的阴极电极，位于该阴极电极上的第一气体扩散 介质层，位于该聚合物电解质膜的第二面下的阳极电极，和位于该阳极电极下 的第二气体扩散介质层；以及其中该第一双极板位于该第^:体扩散介质层上，该第二双极板位于该第二气体扩散介质层下。
10、 如权利要求9戶腿的方法，还包括在该第"^体扩散介质层和阴极电极之间^f共第一微孔层。
11、 如权利要求9所述的方法，还包括在该第二气体扩散介质层和阳极电 极之间衝共第二微 L层。
12、 一种产品，其包括包括钝化层的第一燃料电池基体，其中该钝化层厚度为至少3nm:以及 该基体;ti的导电涂层，其中该涂层厚度为约0.lnm到约50nm。
13、 如权利要求12所述的产品，其中该导电涂层包括金、钿、钌或铱中的 至少一种。
14、 如权利要求12所述的产品，其中该基体包括不f辩闪、钛、铝或镍S^ 金中的至少一种。
15、 如权利要求12戶腿的产品，其中该导电涂层厚度为约0.1 nm到约2nm。
16、 如权利要求12所述的产品，其中该第一燃料电池基体包括第一双极板。
17、 如权利要求12戶舰的产品，还包括第二燃料电池基体，其中该第一燃料电池基体包括第一双极板，第二燃料 电池基体包括第二双极板非耐用品部分，其包括具有第一面和第二面的聚合物电解质膜，位于聚合 物电解质膜的第一面上的阴极电极，位于阴极电极上的第一气体扩散介质层， 位于聚合物电解质膜的第二面下的阳极电极，和位于阳极电极下的第二气体扩 散介质层；其中该第一双极板位于该第"^体扩散介质层上，该第二双极板位于第二 气体扩散介质层下。
18、 如权利要求17所述的产品，还包括在该第-,体扩散介质层和阴极电 极之间的第一微孔层。
19、 如权利要求17所述的产品，还包括在该第二气体扩散介质层和阳极电 极之间的第二微孔层。
20、 如权利要求12戶腿的产品，其中该导电涂层包括金、钼、钌或铱中的 至少一种；其中该基体包括不辦闪、钛、铝或镍基合金中的至少一种；并且其 中该导电涂层厚度为约0.1 nm到约2 nm。
全文摘要
钝化金属双极板及其制造方法。所述方法包括提供基体，处理该基体以形成钝化层，其中该钝化层厚度至少为3nm；以及在该基体上沉积导电涂层，其中该涂层厚度为约0.1nm到约50nm。
文档编号H01M4/86GK101510611SQ200810107479
公开日2009年8月19日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年1月3日
发明者G·V·达赫奇, 埃尔哈米德 M·H·阿布德, Y·M·米克黑尔 申请人:通用汽车环球科技运作公司