专利名称：用于电化学和电子装置的水平梯度结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于用作电化学装置中的电极的水平梯度多层 结构，并涉及生产其的方法。该梯度多层结构的其它应用包括 对于腐蚀或机械磨损的保护涂层。
背景技术：
在固体氧化物燃料电池(SOFC)的常规Ni-氧化钇稳定的氧 化锆(YSZ)阳极中，其在外部转化的曱烷上运行，在850。C的运 行温度下在整个电池内存在以约150。C的量级的温度分布。该梯 度对电池的机械及化学耐久性具有不利的影响，例如能够在最 热的区域引起机械故障或增强的化学反应，例如，如在N. Q. Minh和T. Takahashi, Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, (Elsevier Science B. V.， Amsterdam NL, 1995)和High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications, Eds. S. C. Singhal和K. Kendall中所讨论的。这 反过来不可避免地导致电池性能随时间的下降。因此期望拉平 该温度梯度，因为这将导致电池性能的整体提高，因为电池较 冷部分的温度提高。
在电池中的湿天然气如曱烷内部转化的情况下，由于在入 口处的吸热转化过程，温度梯度甚至比上述更为陡峭，因而将 对电池(及电池纟且)造成更大石皮坏，例如，3。在Hendriksen, P. V.， Model studies of internal steam reforming in SOFC stacks, Proceedings - Electrochemical Society (1997)， 97-40 (Solid Oxide Fuel Cells V)中所公开的。
然而，如果采用干燥的天然气替代，碳的形成将导致快速
堵塞阳极结构中的活性位点。这可以通过4吏用例如用于在入口 处直接将天然气转化为CO、 C02和水的全陶瓷阳极来防止，为
了更有效的转化，该阳极可以进一步沿蒸汽方向用含Ni电极代
替。还可以通过在入口处更慢的转化来防止碳形成。
已经建议使用用于SOFC或其它电化学装置的电极，该电极 垂直分级以优化电极的离子与电子电导率。美国专利5,543,239 公开了 一种用于固相装置的改进的电极设计，其中将电极材料 的多孔层与稠密的电解质混合，及其中将同样连续的电催化剂 混入多孔层中。
EP-A-1701402涉及在固体氧化物燃料电池中用于使温度 差值和梯度最小化的系统与方法。使用多管热交换器，其降低 热应力并^是高电池寿命。空气从电池外围流向电池中心，吸收 热，并进入与电池相邻的多管热交换器中，在那里其进一步吸 收热。与空气逆流导入燃料，这使热点保持远离电池组密封件， 并将热空气导向电池的剧烈转化区域以减轻内部转化的猝灭效 应。
美国专利6，228，521涉及具有阴极、电解质和梯度多孔阳极 的高功率密度固体氧化物燃料电池。该阳极由NiO和用氧化钇
掺杂的氧化锆形成，并显示允许更厚和因此更坚固的阳极的梯 度密度而不牺牲电化学性能。
美国专利4,329，403涉及用于高温燃料电池的电解质-电极 组件，其中4吏电解质构件适当以在>^人阳才及电才及向内部电解质区 域和从阴极电极向内部电解质区域中在热膨胀系数上显示更平 緩的转变。
美国专利5,171,645公开了梯度金属氧化物电解质，其包括 穿过电解质横截面的氧化锆与氧化铋的梯度。穿过从基本为纯 氧化锆的表面区域到基本为纯氧化铋-氧化钇的表面区域的电 解质壁厚的组分含量的梯度使在不同组分区域之间的界面上的 应力最小化。
US-Al-2005/0092597涉及形成薄膜燃料电池电极的方法， 其包括提供基板和至少 一 种沉积装置；基于预先确定的期望的 电极性质发展具有至少一个多孔层的沉积特征剖面；并根据所 述沉积材料由所述沉积装置形成薄膜，同时在相对于至少第一 轴改变所述基板相对于所述沉积装置的相对位置。
作为沉积装置，使用濺射枪。然而，由于重叠区域比周边 区域厚，所述'减射枪导致改变厚度，这导致在水平方向上层性 能不期望的变化。此外，用溅射，只能提供充分低于lpm的薄 层，其对于目前使用的固体氧化物电池中的应用过薄，其中良 好性能的电极在10-15[im厚度处典型地具有电化学活性。此外， 溅射是非常慢和贵的方法，因而成本非常高，阻止了大规模生 产。除此之外，其难以实现多孔层，并且当4吏用溅射方法时也 存在显著的废料(制备对象和沉积在基板之外的材料)。
J. A. Labrincha 等,"Evaluation of deposition techniques of cathode materials for solid oxide fuel cells", Mat. Res. Bull.， Vol 28, pp.101-109， 1993,讨论了作为固体氧化物燃#牛电池用阴招^ 材料的特定钴酸盐和锰酸盐，其中将阴极层通过溅射沉积施涂 在电解质层上。
EP-A-1441406/>开了制造燃料电池阳的方法，其包括以 下步骤
-在基板的第一末端区域上沉积第一薄膜，其中第一薄膜优选
对于基本未转化的烃类燃料是催化活性的；和 -在基板的第二末端区域上沉积第二薄膜，该第二末端区域与 第 一末端区域相对，其中第二薄膜优选对于至少 一种基本转化 过或部分转化过的烃类燃料、其副产物及其混合物是催化活性
的。
US-A-2004/0086633公开了制造和评价用于固体氧化物燃 料电池的电极和电解质材料的方法，该方法包括 -提供非烧结或部分烧结的基板；和
-使用多个液体喷涂装置将电极和电解质材料释放到基板的多 个区域上，其中将多个液体喷涂装置以对基板和彼此适当的角 度排列，以便喷涂装置的喷涂羽流交迭以形成梯度阵列。
Z. Wang 等，"A study of multilayer tape casting method for anode-supported planar type solid oxide fuel cells", Journal of Alloys and Compound 437 (2007) 264-268涉及多层带-流延成型 和共烧结方法以构建大面积用于降低温度的固体氧化物燃料电 池的阳极支撑电解质薄膜。
然而，仍需要具有约1 Opm以上合适厚度的梯度多层结构， 其可以在固体氧化物燃料电池中用作阳极，其具有足够的水平 分级而无具有任何显著厚度变化的层，具有改进的寿命，并且 考虑到大规模工业生产的期望和需求，其能够以成本有效的方 式生产而无大量废料。 本发明的目的
考虑到上述列出的现有技术的困难，本发明的根本问题是 提供适于作为固体氧化物电池中的阳极的梯度多层结构，其具 有改进的性能和改进的寿命。
发明内容
上述目的通过梯度多层结构实现，该多层结构包括支撑层 (1)和形成梯度层的至少10层(2, 3),其中所述至少10层(2, 3)的 每一层至少部分地与所述支撑层(l)接触，
其中所述至少10层(2, 3)在选自层组成、孔隙率和电导率
的至少一种性质上彼此不同，且
其中将所述至少10层(2， 3)排列以使层组成、孔隙率和/或 电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度。
上述目的还通过梯度多层结构实现，该梯度多层结构包含 支撑层(l)和形成梯度层的至少两层(2， 3),其中所述至少两层(2 3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，
其中所述至少两层(2,3)在选自层组成、孔隙率和电导率的 至少一种性质上彼此不同，
其中将所述至少两层(2， 3)排列以使层组成、孔隙率和/或 电导率水平于所述支撑层(l)在总的层区域内形成梯度，且
其中包含所述至少两层(2， 3)的梯度层的总厚度为大于
5jim。
该目的进一步通过用于生产上述梯度多层结构的方法实 现，其包括以下步骤 提供支撑层(l);
施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上； 施涂第二层(3)，以使第二多孔层(3)至少部分地与所述支撑 层(l)接触；
施涂第三至第十层，以使所述层的每一层至少部分地与所 述支撑层(l)接触；
任选地施涂至少另一层，以使该另一层至少部分地与所述 支撑层(l)接触；和
层压该多层结构，
其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。 该目的最终通过用于生产上述梯度多层结构的方法实现， 该方法包括以下步骤 提供支撑层(l);
施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上；
施涂第二多孔层(3),以使第二层(3)至少部分地与所述支撑
层G)接触；
任选地施涂至少另一层，以使该另一层至少部分地与所述 支撑层(l)接触；和
层压该多层结构， 其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。
在从属权利要求中列出了优选的实施方案。
图l说明了不同的梯度图案。
图2说明了本发明的一优选实施方案，其中层重叠；仅显示 所有层的一部分。
图3说明了本发明的另一优选实施方案，其中层不重叠；仅 显示所有层的一部分。
图4说明了用于直接转化天然气的根据本发明的梯度结构； 仅显示所有层的一部分。
图5说明了用于空气与燃料交叉流动构造的根据本发明的 交叉梯度阴极；仅显示所有层的一部分。
图6说明了根据本发明的梯度结构，其中气流从中心流向边 缘；仅显示所有层的一部分。
图7说明了根据本发明的分段燃料电池模块；仅显示所有层 的一部分。
图8说明了沿管具有一个活性层的根据本发明的管形结构； 仅显示所有层的一部分。
图9说明了具有屋顶瓦形的根据本发明的另 一梯度结构；仅 显示所有层的一部分。
图10说明了根据本发明的另一梯度结构，其中梯度是对角
的；仅显示所有层的一部分。
具体实施例方式
本发明涉及梯度多层结构，其包括支撑层(l)和形成梯度层 的至少10层(2, 3),其中所述至少10层(2， 3)的每一层至少部分 地与所述支撑层(l)接触，
其中所述至少10层(2， 3)在选自层组成、孔隙率和电导率的
至少一种性质上彼此不同，且
其中将所述至少10层(2， 3)排列以使层组成、孔隙率和/或 电导率水平于所述支撑层(l)在总的层区域内形成梯度。
图l中给出了梯度图案的例子，包括沿边缘的梯度、对角的 或环状的梯度；仅显示所有层的一部分以更好的说明原理。此 类结构尤其适于用作电化学装置中的电极，其中穿过层的性能 或性质的差异是有利的。特别是对于固体氧化物电池(SOC)和 用于氧气或氢气分离的膜电池的情况，其中精确控制局部电化 学活性提高了总效率与耐久性。其它应用包括对于腐蚀或机械 磨损的保护涂层。
该梯度可以应用于正在讨论的层的所有性质，可以例如包 括下列性质的一种或多种组成、孔隙率、杂质水平、电导率、 密度、磨损性、机械强度、材料成本等。
梯度层包含至少10层。在图2中说明了基本原理，其中所述 梯度多层结构包括形成水平梯度的七个图示层。层1具有性质1， 层7具有性质2。可将中间的层细微调节以线性地或以任何其它 梯度方式在层1和层7之间由性质1变为性质2。在图2中，彼此邻 近的层描述为重叠层。然而这并非必需的，如在图3中所示，其 中层彼此相邻。还如可从图l中得出的，梯度不需要必须从边缘
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至边缘地从一个极限变化至另 一个极限，而是可改为经历局部 最大和/或最小。
在另一实施方案中，本发明提供一种梯度多层结构，其包
含支撑层(1)和形成梯度层的至少两层(2, 3),其中所述至少两层 (2, 3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，
其中所述至少两层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的 至少一种性质上彼此不同，
其中将所述至少两层(2， 3)排列以使层组成、孔隙率和/或 电导率水平于所述支撑层(l)在总的层区域内形成梯度，且
其中包含所述至少两层(2， 3)的梯度层的总厚度为大于5,。
虽然在此实施方案中所述多层结构可仅具有两层，但考虑 到用于固体氧化物燃料电池的多层结构的需要，梯度层的总层 厚度为至少大于5iam。当然，所述多层结构可具有更多层，例 如大于10层，如前所述，只要所述至少两层(2,3)的总厚度为大 于5(im即可。
通过梯度层的厚度，其意味着如从支撑层垂直测量的烧结 后的全部梯度层的厚度为大于5|im 。所述厚度优选5(im至 200,,更优选8阿至150,,最优选10阿至40,。通过对比， 以下将进一步描述各单个层(2， 3)的厚度，不会与梯度层的总厚 度混淆。
还优选所有全部梯度多层结构的厚度相同而没有厚度改 变，即所有厚度不从层至层改变，该改变将导致不平坦结构。
在优选的实施方案中，梯度结构的层(2, 3)至少部分地与支 撑层(l)接触，并且与至少一个其它层接触。还优选与支撑层(l) 接触的层(2, 3)的表面也与其它层(2， 3)的至少之一的表面接触。
取决于期望的应用，层的数量可以调整为任何数量的层。
然而，在本发明的第一实施方案中，需要至少10层以在整个层 内提供足够的梯度。考虑到获得梯度多层结构的方法的总成本，
层的优选数量为至少20层，更优选至少30层，甚至更优选至少 40层。当然，采用的层越多，可以越好地调节各个性质的光滑 与连续梯度。取决于期望的应用，可以选择适宜的层数。
附加层(4)优选存在于层(2， 3)顶部上。该附加层接触所有的 层(2, 3)。
在一优选实施方案中，层(2，3)是多孔层。对于应用，如固 体氧化物电池，包括固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解电 池，多孔的层是有利的。
优选用于准备用作固体氧化物电池(SOFC，s/SOEC，s)的燃 料电极的层(2， 3)的至少之一的适宜材料包括包含以下组分的 组合物掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐、掺杂 的亚锰酸铬、掺杂的钛铁矿(titanhes)和/或金属氧化物。适 宜材料的具体例子包括LSCM (Lai-xSrx)s(CiVyMny)03-s、氧化钇 稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)、 STN Srs(Ti!.yNby)03.s和CGO Cei—xGdx02.s，其中(Kx/y^l和(K^1 。
优选用于准备用作固体氧化物电池(SOFC/SOEC)的空气电 极的层(2 ， 3)的至少之 一 的适宜材料包括包含以下组分的组合 物掺杂的氧化锆、掺杂的氧化铈、掺杂的镓酸盐、掺杂的亚 锰酸盐和/或掺杂的铁酸盐/钴酸盐。适宜材料的具体例子包括 LSC (Lai-xSrx)sCo03-5、 (La"xSrx)sMn03.s、氧化《乙稳定的氧化4告 (YSZ)、氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)、 CGO Ce!-xGdx02—s、 LSCF (LaLxSrx)s(CoLyFey)03.5等，其中0<乂 <1和0<5^1 。
优选用于准备用作用于隔膜的电极的层(2, 3)的至少之一 的适宜材料包括包含以下组分的组合物掺杂的氧化锆、掺杂 的氧化铈、掺杂的镓酸盐和/或Ru。适宜材料的具体例子包括
MgO、 CGO Ce!-xGdx02—5、 Ru、 LSCr (La,-xSrx)sCr03-s、 LSCrF (LahxSrx)s(CiVyFey)03-s、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪氧 化钇稳定的氧化锆(SYSZ) 、 CGO Ce-xGdx02.s和LSC (Lai.xSrx)sCo03.s,其中(Kx/y^l和(KKl 。
优选用于准备用作保护涂层的层(2， 3)的至少之一的适宜 材料包括包含以下组分的组合物掺杂的亚锰酸盐/钴酸盐和金 属氧化物、LSC (LaLxSrx)sCo03.5,其中0<x^l和0<S^1,和/或 八1203等。
优选用于层(2， 3)的至少之 一 的其它适宜材料公开于 EP-A-1760817和EP-A-06024339中。
在生坯状态下，即在烧结前测量的梯度层的各单个层(2， 3) 的厚度优选为约5(im至200nm,更优选为约10pm至40jim。
在层为多孔层的情况下，层(2, 3)的孔隙率优选为5%至 60%,更优选为10%至40%，甚至更优选为15%至30%。在孔隙 率形成梯度的情况下，当然各层的孔隙率彼此不同。在通过不 同的电导率或层组成形成梯度的情况下，取决于期望的应用， 各层的孔隙率可以相同或不同，或所述层可以根本不是多孔的。
本发明进一步提供固体氧化物燃料电池，其包含上述梯度 多层结构。有利的是，该SOFC显示贯穿电池的降低的温度梯度， 由此显示改进的寿命。本发明的梯度多层结构优选在所述SOFC 中形成电极层。由于微调梯度并由此影响层性能导致精确控制 局部电化学活性提高了电池的总效率和耐久性。
本发明还提供用于生产上述第一实施方案的梯度多层结构 的方法，其包括以下步骤
提供支撑层(l);
施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上； 施涂第二层(3)，以使该第二层(3)至少部分地与所述支撑层G)接触；
施涂第三至第十层，以使所述层的每一层至少部分地与所
述支撑层(l)接触；
任选地施涂至少另一层，以使该另一层至少部分地与所述
支撑层(l)接触；和 层压该多层结构，
其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。 此外，本发明还在第二实施方案中提供用于生产梯度多层 结构的方法，其包括以下步骤 提供支撑层(l);
施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上； 施涂第二多孔层(3),以使该第二层(3)至少部分地与所述支 撑层(l)接触；
任选地施涂至少另一层，以使另一层至少部分地与所述支 撑层(l)接触；和
层压该多层结构， 其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂，并且其中 包含至少两层(2， 3)的梯度层的总厚度为大于5pm。
优选施涂第二层(3)以使该第二和各另 一层(3)至少部分地 与支撑层(l)接触，并分别与第一和各另 一层(2)接触；并且施涂 该任选的另 一 层的至少之 一 ，以使所述另 一 层至少部分地与支 撑层(l)接触，并与至少一层接触。
还优选施涂第二层(3),以使该第二多孔层(3)至少部分地与 支撑层(l)接触，并与第一层(2)接触，且与该支撑层(l)接触的 至少IO层和任选的层也与至少10层(2, 3)的至少之一的表面接 触。
有利的是，带-流延成型或丝网印刷导致施涂层的均匀高
度。考虑到产生少量废品，并考虑到简单制造的需求，特别优 选带-流延成型。这允许更成本有效的设备，并最终允许大规模 生产多层结构。然而，对于工业规模生产多层结构，作为方法 溅射是特别不利的和不是成本有效的。
然而，溅射不适于在大规模生产下施涂层，这是因为大量 废料将导致附加的成本。此外，梯度结构将不均匀。特别地， 如果多层结构应用于在固体氧化物电池的电池组，其中将许多 电池以串连堆积，对于电池的性能均匀的层是必要的。因此， 在本发明中，不优选通过溅射进行各层(2, 3)的施涂。
通常在提高温度下进行层压，优选至少100。C的温度，更优 选至少120。C的温度。
层(2, 3)优选为如上所述的多孔层。
本发明最后提供梯度多层结构，其包含支撑层(l)和10层(2, 3)，其中所述层(2, 3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接 触，
其中所述层(2, 3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一 种性质上彼此不同，且
其中将所述层(2， 3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率 水平于所述支撑层(l)在总的层区域内形成梯度，
该梯度多层结构可通过上述方法获得。
在本发明的另一实施方案中，将梯度多层结构用于固体氧 化物电池中。
上述水平梯度可以通过下列优选方法实现，但不限于此 -通过带-流延成型制造单个层。干燥后，将单个层放置在支撑 体上并层压或2)作为选择，将单个层直接放置在最终的基板上。 通常需要烧结步骤以固着层中的颗粒，但是在用于S O C的接触 层的情况下这并非是必需的。
-丝网印刷，由于在印刷过程中的高精密度，制造水平分级， 其中单个层可以以约1 p m的精确度沉积。
也将用于本发明过程的第一实施方案的所有优选实施方案 应用于第二实施方案，反之亦然。
可采用水平梯度结构作为在以下中的电极固体氧化物电 池中，如包括用于转化天然气和用于直接转化天然气的SOFC 的固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池，以及进一步在 膜中的电极，例如用于合成气生产的膜、用于氧气生产的膜， 或作为梯度腐蚀保护涂层。
在下文中，将通过实施例描述本发明。然而本发明并非限 于此。 实施例
实施例l(形成用于转化天然气的SOFC阳极-LSCM/Ni)
获得用于具有平行于阳极气流方向的梯度组成的转化天然 气的SOFC阳极。形成每一层的组成，以便实现从右向左(气体 入口向出口)提高的电化学活性。该多层结构示于图2中；未显 示所有的层。
层1由LSCM， (La!.xSrx)s(Cn-yMny)03-s组成，层10由95体积 %的N i O和5体积％的L S C M组成。层2至10的组成构成线性梯度， 其中层6具有1:1的比例。H2的电化学转化率对于LSCM低，对于 Ni高。
在第一步骤中，生产十种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH + MEK作为添加剂的 粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮 液带-流延成型，随后将带干燥。
层l:该悬浮液包含LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约 40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
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层2:该悬浮液包含83体积。/。的LSCM和17体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结和N i O 还原后为约30%。
层3:该悬浮液包含75体积。/。的LSCM和25体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约4 011 m 。该层的孔隙率在烧结和N i O 还原后为约30%。
层4:该悬浮液包含66体积。/。的LSCM和34体积y。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约40nm。该层的孔隙率在烧结和NiO 还原后为约30%。
层5:该悬浮液包含58体积。/。的LSCM和42体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结和NiO 还原后为约30%。
层6:该悬浮液包含50体积Q/。的LSCM和50体积Q/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结和NiO 还原后为约30%。
层7:该悬浮液包含34体积。/。的LSCM和66体积n/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结和N i O 还原后为约30%。
层8:该悬浮液包含25体积。/。的LSCM和75体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约40(im。该层的孔隙率在烧结和NiO 还原后为约30%。
层9:该悬浮液包含17体积。/。的LSCM和83体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约40iam。该层的孔隙率在烧结和NiO 还原后为约30%。
层10:该悬浮液包含5体积。/。的LSCM和95体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约4 0 (i m 。该层的孔隙率在烧结和N i O 还原后为约30%。
在第二步骤中，如图2中所述，将带放置在作为支撑层的聚
酯薄膜箔(Mylarfoil)上，并通过在双辊装置中采用加热的辊 进行层压，其中在一次通过中进行层压。温度为约140。C,压力 为约1巴。施涂层的总厚度为约35(im。
可将获得的层压梯度阳极容易地构建入任何类型的SOC电 池中。
实施例2(形成用于转化天然气的SOFC阳极-YSZ-LSCM/Ni)
获得用于具有平行于阳极气流方向的梯度组成的转化天然 气的SOFC阳极。形成层的组成，以便存在从右向左(气体入口 向出口)提高的电化学活性。该实施例示于图2中；未显示所有的层。
层1由40体积％的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和60体积％的 LSCM, (LaLxSrx)s(Cn-yMny)03-s组成，层10由40体积％的YSZ、 5 5体积％的N i O和5体积％的L S C M组成。层2至10的组成构成梯 度，其中层7具有LSCM与NiO为l:l的比例。YSZ保持恒定为40 体积％, LSCM和NiO总和为60体积y。。 H2转化的电化学活性对 于LSCM低，对于Ni高。
在第一步骤中，生产七种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH + MEK作为添加剂的 粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮 液带-流延成型，随后将带干燥。
层1:该悬浮液包含40体积％的YSZ和60体积％的LSCM。 带-流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的孔隙率在烧结后 为约30%。
层2:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 55体积。/。的LSCM和5 体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的孔 隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层3:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 50体积。/。的LSCM和 10体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45(im。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层4:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 45体积Q/。的LSCM和 15体积y。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层5:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 40体积。/。的LSCM和 20体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层6:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 35体积。/。的LSCM和 25体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45^m。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层7:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 30体积。/。的LSCM和 30体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45(im。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层8:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 20体积。/。的LSCM和 40体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45iim。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约3 0% 。
层9:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 10体积。/。的LSCM和 50体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的 孔隙率在烧结和N i O还原后为约3 0 % 。
层10:该悬浮液包含40体积。/o的YSZ和60体积。/o的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的孔隙率在烧结和NiO 还原后为约30%。
在第二步骤中，如图2中所述，将带放置在聚酯薄膜箔(支 撑层)上，并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压，其中在 一次通过中进行层压。温度为约140。C,压力为约1巴。施涂层
的总厚度为约40iim。
可将获得的层压梯度阳极容易地构建入任何类型的s o c电 池中。
实施例3
将实施例1中获得的阳极构建入阳极支撑的固体氧化物电 池中。在第一步骤中，生产两种带阳极支撑带(AS)和电解质 带(E)。制造用于带-流延成型的悬浮液，并如实施例l中所述铸型。
AS层该悬浮液包含45体积％的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ) 和约55体积。/。的NiO粉末。该带-流延成型层的生坯厚度为约 400jLim。该层的孔隙率在烧结和还原后为约35%。
E层该悬浮液含有氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。 该带-流延成型层的生坯厚度为约15|im。
在第二步骤中，将AS和E带与如实施例1中所述制造的梯度 带一起层压。层压的次序为AS/梯度阳极/E。通过在双辊装置 中采用加热的辊进行层压。温度为约140。C,压力为约1巴。
在第三步骤中，将层压的带切割成期望的形状。这可以通 过刃型冲压进行，导致在烧结后面积为12xl2cm2。
在第四步骤中，将半电池烧结。将半电池放置在炉中，在 约13 0 0 。C下烧结并在冷却至室温前保持12小时。
在第五步骤中，通过在电解质层(E)的表面上丝网印刷包含 Lao.75Sro.25Mn03.s与SYSZ重量比为1:1的混合物的墨，将阴极沉 积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为30pm。
第六步骤是在冷却至室温前在约1100°C下在炉中将电池烧 结2小时以获得SOC。
实施例4(形成用于直接转化天然气的阳极)
获得具有平行于气流方向的梯度组成的用于非转化天然气的SOFC阳^L。如图4中所示，形成层的组成，以-使存在乂人右向 左(气体入口向出口)提高的电化学活性；为了解释的目的，未 显示所有的层。
十个层的组成如下 层l: STN, Srs(Ti!-yNby)03-s;
层2: 80体积o/。的STN、 20体积％的CGO, Ce"xGdx02—5; 层3: 75体积Q/。的STN、 20体积％的CGO和5体积y。的NiO; 层4: 65体积Q/。的STN、 20体积％的CGO和15体积y。的NiO 层5: 65体积。/o的STN、 15体积％的CGO和20体积。/。的NiO 层6: 60体积n/。的STN、 15体积。/o的CGO和25体积。/。的NiO 层7: 60体积。/。的STN、 10体积％的CGO和30体积Q/o的NiO 层8: 60体积。/。的STN、 5体积％的CGO和35体积。/。的NiO; 层9: 55体积y。的STN、 5体积％的CGO和40体积Q/。的NiO; 层10: 55体积。/。的STN、 45体积y。的NiO。
如实施例l中所述制造并层压带。 实施例5
将在实施例4中获得的阳极构建入电解质支撑的电池中。用 于非转化天然气的SOFC阳极具有平行于气流方向的梯度组成。 如图4所示，形成层的组成，以便存在从右向左(气体入口向出 口)提高的电化学活性；然而，未显示所有的层。
第一步骤是制备具有如上文给出的组成的十种丝网印刷
愛
工、o
第二步骤是通过丝网印刷将这些层并列沉积。
如实施例3中所述完成该电池。 实施例6(SOC阴极-LSM/LSCF)
为了在SOFC电池组中实现进一步的温度分布平衡，在此实 施例中平衡阴极的电化学活性。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下，在正常运行条件下，如下所示，四个电池组角中
的温度与电池组中心的温度相比更低T(空气出-112入)>丁(空气 入-112入)>丁(空气出-H2i )>丁(空气入-H2出)。
通过具有如图5中所示的交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的 温度分布；未显示所有的层。层的组成如下 层l: 50体积Q/。的CGO+50体积Q/。的LSM; 层2: 50体积％的CGO+3 8体积％的LSM+12体积％的LSCF; 层3: 50体积y。的CGO+35体积y。的LSM+15体积y。的LSCF; 层4: 50体积。/。的CGO+25体积。/。的LSM+25体积。/c)的LSCF; 层5: 50体积o/。的CGO+22体积y。的LSM+28体积o/。的LSCF; 层6: 50体积％的CGO+20体积％的LSM+30体积％的LSCF; 层7: 50体积％的CGO+18体积％的LSM+32体积％的LSCF; 层8: 50体积％的CGO+15体积％的LSM+3 5体积％的LSCF; 层9: 50体积％的CGO+12体积％的LSM+38体积％的LSCF; 层10: 50体积％的CGO+50体积％的LSCF 。
如实施例l中所述制造并层压带。 实施例7(SOC阴极-LSM/LSCF)
可以通过控制阴极的电化学活性实现SOFC电池组中温度 分布的进 一 步平衡。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下， 在正常运行条件下，四个电池组角中的温度将为温度降低顺序 T(空气出-112入)〉1(空气入-112入)>丁(空气出-112出)〉T(空气入
画H2出)。
通过具有如图5中所示的交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的 温度分布。层的组成如下 层1: 50体积％的CGO+50体积y。的LSCF; 层2: 5 0体积％的CGO+45体积％的L S CF+5体积％的L SC; 层3: 50体积％的CGO+3 8体积％的LSCF+12体积％的LSC; 层4: 50体积。/。的CGO+35体积y。的LSCF+15体积o/。的LSC; 层5: 50体积Q/o的CGO+30体积。/。的LSCF+20体积o/o的LSC; 层6: 50体积％的CGO+28体积％的LSCF+22体积％的LSC; 层7: 50体积％的CGO+25体积％的LSCF+25体积％的L SC; 层8: 50体积Q/。的CGO+20体积。/。的LSCF+30体积o/o的LSC; 层9: 50体积％的CGO+12体积％的LSCF+3 8体积％的LSC; 层10: 50体积n/。的CGO+50体积Q/()的LSC。
如实施例1中所述制造并层压带以获得该S O C阴极。 实施例8(制造具有环形i殳计的电池)
获得用于暴露于阳极的干燥或预转化的天然气的具有环形 设计的SOFC。燃津十气体的入口在电池的中心，出口在边缘。阳 极具有从入口向出口的梯度组成。如图6中所示，形成层的组成， 以便存在从中心向边缘(气体入口向出口)提高的电化学活性； 未显示所有的层。
层l由LSCM， (La!-xSrx)s(CrLyMny)03-5组成，层7由66体积％ 的NiO和34体积％的LSCM组成；且层10由95体积％的NiO和5体 积。/。的LSCM组成。层2至9的组成构成线性梯度，其中层6具有 1:1的比例。H2转化的电化学活性对于LSCM低，对于Ni高。
在第一步骤中，制造十种墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙歸醇缩丁醛(PVB)及EtOH + MEK作为添加剂的 粉末来生产用于丝网印刷的悬浮液。将悬浮液丝网印刷到电池 上，该电池具有/人中心向外以可控方式改变的组成。随后将该 层干燥。
墨l:该悬浮液包含LSCM。印刷层的生坯厚度为约40pm。 该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨2:该悬浮液包含83体积。/。的LSCM和17体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨3:该悬浮液包含75体积y。的LSCM和25体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约40nm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨4:该悬浮液包含66体积y。的LSCM和34体积y。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 n m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨5:该悬浮液包含58体积。/。的LSCM和42体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约40nm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨6:该悬浮液包含50体积y。的LSCM和50体积y。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 n m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨7:该悬浮液包含34体积Q/。的LSCM和66体积a/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约40nm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨8:该悬浮液包含25体积。/。的LSCM和75体积y。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨9:该悬浮液包含17体积。/。的LSCM和83体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约40iim。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨10:该悬浮液包含5体积e/。的LSCM和95体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
随后在空气中在1150°C下烧结该电池。 实施例9(制造具有管状设计的电池)
获得管状或平管状SOFC,其中阳极的组成沿管成梯度。如 图7中所示，产生该梯度，以便在入口处电极的组成是转化活性 最低的，并且向管出口(另一端)活性增加；未显示所有的层。
层1由LSCM， (La"xSrx)s(Cr!.yMny)03.s组成，层10由95体积 %的N i O和5体积％的L S C M组成。层2至6的组成构成线性梯度， 其中层4具有1:1的比例。H2转化的电化学活性对于LSCM低，对 于Ni高。
在第一步骤中，制造十种墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙蹄醇缩丁醛(PVB)及EtOH + MEK作为添加剂的
粉末来制造用于喷涂的悬浮液。将悬浮液喷涂到管上，该管具 有沿管以可控方式改变的组成。随后将该层干燥。
墨l:该悬浮液包含LSCM。喷涂层的生坯厚度为约40[im。 该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨2:该悬浮液包含83体积。/。的LSCM和17体积。/。的NiO。喷 涂层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨3:该悬浮液包含75体积。/。的LSCM和25体积。/。的NiO。喷 涂层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨4:该悬浮液包含66体积。/。的LSCM和34体积。/。的NiO。喷 涂层的生坯厚度为约40|im。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨5:该悬浮液包含58体积。/。的LSCM和42体积。/o的NiO。喷 涂层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨6:该悬浮液包含50体积。/。的LSCM和50体积。/。的NiO。喷 涂层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨7:该悬浮液包含34体积。/o的LSCM和66体积。/。的NiO。喷 涂层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨8:该悬浮液包含25体积。/o的LSCM和75体积。/。的NiO。喷 涂层的生坯厚度为约40(im。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨9:该悬浮液包含17体积。/。的LSCM和83体积。/。的NiO。喷 涂层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨10:该悬浮液包含5体积。/。的LSCM和95体积。/o的NiO。喷 涂层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
然后在空气中在1100-1400°C下烧结该管。 实施例10(分段电池设计)
获得平管状SOFC设计，其中阳极的组成沿分段-平管电池 成梯度。如图8中所示，通过从片段至片段改变的单个片段的组 成来获得梯度，以使入口的转化活性最低，且朝向模块/电池出
口活性增加。
层1由LSCM, (LaLxSrx)s(CiVyMny)03-s组成，层10由95体积 %的N i O和5体积％的L S C M组成。层2至10的组成构成线性梯度， 其中层6具有1:1的比例。
第 一步骤为制造十种墨。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH + MEK作为添加剂的粉 末来制造用于丝网印刷的悬浮液。将该悬浮液丝网印刷到电池 上，该电池具有从中心向外以可控方式改变的组成。随后将该 层干燥。
墨l:该悬浮液包含LSCM。印刷层的生坯厚度为约40pm。 该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨2:该悬浮液包含83体积y。的LSCM和17体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4Opm 。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨3:该悬浮液包含75体积。/。的LSCM和25体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨4:该悬浮液包含66体积。/。的LSCM和34体积Q/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨5:该悬浮液包含58体积。/o的LSCM和42体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 ji m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨6:该悬浮液包含50体积。/。的LSCM和50体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨7:该悬浮液包含34体积。/。的LSCM和66体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
墨8:该悬浮液包含25体积Q/。的LSCM和75体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 (i m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
墨9:该悬浮液包含17体积。/。的LSCM和83体积。/。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结后为约3 0 % 。
28
墨10:该悬浮液包含5体积。/。的LSCM和95体积y。的NiO。印 刷层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后为约30%。 随后在空气中在115 0 °C下烧结该电池。
随后沉积电解质层、阴极和密封剂，并在空气中在1250。C 下烧结整个组件。
获得用于生产合成气的装置。将甲烷进给至膜的一侧，将 空气进给至另 一侧。该膜是具有约10iam厚度的混合氧化物离子 /电子导体。为了提供足够的强度，将该膜放置在厚度为几百微 米的惰性支撑结构上。
在暴露于空气的一侧上，施涂氧还原催化剂层，并在暴露 于甲烷的一侧上，施涂裂解/蒸汽转化催化剂。当运行时，氧气 从空气侧渗透穿过膜到达曱烷侧，其中发生部分氧化，导致产 生CO和氢气的混合物。同膜两侧的化学环境一样，温度沿气流 方向改变。因此，有益的是可以沿气流方向改变在膜两侧上的 催化剂层的组成，以便通过水平地改变组成以致实现局部最优 化以反映通过改变温度和改变化学环境规定的改变需求。
在步骤l中，获得厚度为400(im的支撑带(CGO或MgO)。
在步骤2中，生产如实施例l中所述的梯度结构"阳极或催化 剂层"。通过结合10个不同组成的带制造所述层。 带1包含5 0体积％的支撑材料和5 0体积％的R u基催化剂颗粒； 带2包含5 0体积％的支撑材料和4 5体积％的Ru基催化剂颗粒；以 及5体积％的N i基催化剂颗粒；
带3包含5 0体积％的支撑材料、4 0体积％的Ru基催化剂颗粒和10 体积％的Ni基催化剂颗粒；
带4包含5 0体积％的支撑材料和3 5体积％的Ru基催化剂颗粒；以 及15体积％的Ni基催化剂颗粒；
带5包含5 0体积％的支撑材料、3 0体积％的R u基催化剂颗粒和2 0 体积n/o的Ni;
带6包含5 0体积％的支撑材料和2 5体积％的R u基催化剂颗粒；以 及25体积％的Ni基催化剂颗粒；
带7包含50体积％的支撑材料、20体积％的Ru基催化剂颗粒和30 体积。/o的Ni;
带8包含5 0体积％的支撑材料和15体积％的R u基催化剂颗粒；以 及3 5体积％的Ni基催化剂颗粒；
带9包含5 0体积％的支撑材料、10体积％的R u基催化剂颗粒和4 0 体积M的Ni;
带10包含50体积％的支撑材料和50体积n/o的Ni。
如实施例l中所述将带放置在聚脂薄膜支撑体上并层压。 在步骤3中，将催化剂层带与制造的支撑体带一起层压。 在步骤4中，将支撑体和催化剂层带与25pm厚的基于CGO
的膜带一起层压。
在步骤5中，将层压件在1300。C下烧结5小时。
在步骤6中，将氧还原催化剂施涂至膜表面上。通过丝网印
刷LSC的浆料来施涂所述层。 在步骤7中，将阴极烧结。
当运行时，在甲烷入口处，将空气和甲烷以共流形式进给 至膜的包括Ru催化剂一侧。在上述结构中，将更活泼和昂贵的 Ru催化剂用廉价的N i催化剂取代，其中气体组成和温度允许所 述取代。
实施例12(用于合成气生产的具有水平梯度阴极的膜)
获得与实施例ll中所述相同目的并以相同方法制造的膜。
然而，对于阴极应用，实现水平梯度，以4吏组成沿空气流方向 改变。在入口处使用La。.2Sr。.sCo03,在下游空气侧应用越来越
少Sr掺杂的材料。
实施例13 (用于氧气生产的具有水平梯度电极的膜)
获得用于在加压空气和纯氧渗透流之间在高温下运行的氧
气生产的膜。该电极组成在加压空气的下流改变，以使Sr含量 沿加压空气流逐渐降低l)SrCo02.5 、 2)La。.3Sr。.7Co03 、 3)Lao.6Sr。.4Co03 。如实施例11中所述获得该膜。 实施例14 (在膜中具有梯度组成的支撑膜(共烧路线))
获得具有沿气流方向的组成梯度的膜。在曱烷入口处，使 用Lao.6Sro.4Fe。.8Cro.203。在中间部分使用(La，Sr)Fe03,在出口部 分使用(La，Sr)Feo.8Co0.203。
在第一步骤中，获得该支撑带。
在第二步骤中，将催化剂，Ru基负载催化剂带-流延成型。
步骤3是制造用于随后层压的梯度带。带1由 La。.6Sro.4Feo.8Cr。.203组成、带2由La。.6Sr。.4Feo.9Cr(M03组成、带3 由La。.6Sr。.4Fe03组成和带4由La。.6Sro.4Feo.9Co(M03组成。
步骤4是所得带在彼此之上层压。
步骤5是烧结所得层压件。
在步骤6中，将阴极施涂在烧结结构上以获得膜。所得膜设 计尤其适于用在逆流装置中。曱烷在LSFCr侧(热且还原性高) 进入(且空气流出)。在LSFeCo侧(冷但还原性较低)合成气流出 和进给空气。
实施例15 (膜组成逐步改变的支撑膜，丝网印刷)
除膜组成逐步改变和通过丝网印刷制造膜层外，如实施例
ll中所述获得装置。
步骤l是通过挤出或带-流延成型制造MgO支撑体。
在步骤2中，支撑体在约1300。C下烧结两小时。
在步骤3中，通过用以悬浮液形式包含超细催化剂颗粒的非常稀的浆料浸涂该支撑体施涂该催化剂。
步骤4是按印刷顺序施涂膜层，其中，首先印刷由
(Lao.6Sro.4FeuCro.203)组成的上游段，随后印刷四个更多的片
段，以便确保在相邻片段之间的边沿上小的重叠。以与实施例
11中所述相同方式从片段至片段改变该组成。
在步骤5中，将组分在1325。C下烧结四小时。
在步骤6中，通过喷涂将多孔催化剂层施涂至膜层顶部上以
获得支撑膜。
实施例16(膜组成逐步改变的支撑膜,真空等离子体喷涂)
除了将步骤4用通过真空等离子体喷涂的膜施涂步骤替代 之外，如实施例15中所述获得膜。使用与不同进料相连的几个 枪实现梯度。
实施例17(通过"喷墨印刷"制造的图案化及成梯度腐蚀保护涂 层)
为了实现长期耐久性，必须通过适当的保护涂层提供用作 内部连接件的铁素体Fe/Cr钢。(La，Sr)Co03和八1203都是用于延 长钢如Crofer22APU的寿命优异的保护材料。在仅 一 小部分区 域需要电接触的电池组中，期望在无电流通过区域施涂富含 八1203的涂层，并在电流通过区域施涂富含(La，Sr)Co03的涂层。 当横截面具有正弦曲线形状时，考虑波紋板。
该板设置有以带状施涂的保护涂层(参见图9)。在与阴极建 立接触的波峰处，通过印刷施涂八1203 20。/。和(La，Sr)Co03 80% 的涂层(层A,图9)。在"波谷"处(无电流通过区域)，通过使用 尤其适于施涂此处所述类型的微粒浆料的喷墨型印刷装置的印 刷施涂80。/oAl2O3和20。/。(La,Sr)CoO3的涂层(层B,图9 )。从两 个含有此处优选的两种浆料的不同墨盒向喷头供料。以线至线 印刷操作方式施涂该涂层，其中只要喷头移入或移出接触区域
就改变进给(参见图9)。
实施例18(通过空气喷涂制造的梯度腐蚀保护涂层)
如上所述，电池组中的温度沿空气流方向改变。这导致空 气出口区域成为腐蚀保护的最关键区域。在此实施例中，通过
组成由出口区域的Al2O3/(LaSr)CoO350/50改变为入口区域的 (LaSr)Co03的喷涂涂层保护内部连接件。由如上实施例1中所 述，通过从多个容器喷涂来实现梯度。图10描述了所得结构。 实施例19 (形成用于转化天然气的SOFC阳极-LSCM/Ni )
SOFC阳才及。形成各层的组成以便实现从右向左(气体入口至出 口)的提高的电化学活性。所述多层结构示于图2中。
层1由LSCM, (La"xSrx)s(Cn-yMny)03.5组成，层7由95体积％ 的NiO和5体积。/。的LSCM组成。在七个步骤中获得。层2至6的 组成构成线性梯度，其中层4具有1:1的比例。H2的电化学转化 率对于LSCM低，对于Ni高。
在第一步骤中，生产七种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH + MEK作为添加剂的 粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮 液带-流延成型，随后将带干燥。
层l:该悬浮液包含LSCM。带-流延成型层的生坯厚度为约 40)im。该层的孔隙率在烧结后为约30%。
层2:该悬浮液83体积。/。的LSCM和17体积。/。的NiO。带-流 延成型层的生坯厚度为约40^m。该层的孔隙率在烧结和NiO还 原后为约30%。
层3:该悬浮液包含66体积。/。的LSCM和34体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约4 0 p m 。该层的孔隙率在烧结和N i O 还原后为约30%。
层4:该悬浮液包含50体积y。的LSCM和50体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的孔隙率在烧结和NiO 还原后为约30%。
层5:该悬浮液包含34体积。/。的LSCM和66体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的孔隙率在烧结和NiO 还原后为约30%。
层6:该悬浮液包含17体积。/。的LSCM和83体积。/。的NiO。带 -流延成型层的生坯厚度为约50|im。该层的孔隙率在烧结和NiO 还原后为约30%。
层7:该悬浮液包含5体积。/。的LSCM和95体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约5 0 p m 。该层的孔隙率在烧结和N i O 还原后为约30%。
在第二步骤中，如图2中所述，将带放置在作为支撑层的聚 酯薄膜箔上，并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压，其 中在一次通过中进行层压。温度为约140。C，压力为约1巴。
可将获得的层压梯度阳极容易地制造成任何类型的SOC 电池。
实施例20 (形成用于转化天然气的SOFC阳极-YSZ-LSCM/Ni)
获得用于具有平行于阳极气流方向的梯度组成的转化天然 气的SOFC阳极。形成层的组成，以便存在从右向左(气体入口 向出口)提高的电化学活性。该实施例示于图2中。
层1由40体积％的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和60体积％的 LSCM, (La"xSrx)s(Cr!-yMny)03.5组成，层7由40体积％的YSZ、 55 体积％的NiO和5体积％的LSCM组成。层2至6的组成构成线性梯 度，其中层4具有LSCM与NiO为l:l的比例。YSZ保持恒定为45 体积％， LSCM和NiO总和为55体积Q/。。 112转化的电化学活性对 于LSCM低，对于Ni高。 在第一步骤中，生产七种带。借助球磨具有聚乙烯吡咯烷
酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及EtOH + MEK作为添加剂的 粉末来制造用于带-流延成型的悬浮液。用双刮刀系统将该悬浮 液带-流延成型，随后将带干燥。
层1:该悬浮液包含40体积％的YSZ和60体积％的LSCM。 带-流延成型层的生坯厚度为约40pm。该层的孔隙率在烧结后 为约30%。
层2:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 50体积。/。的LSCM和 10体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40jim。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层3:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 40体积°/。的LSCM和 20体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约40nm。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层4:该悬浮液包含40体积。/o的YSZ、 30体积。/。的LSCM和 30体积Q/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层5:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 20体积。/。的LSCM和 40体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约45pm。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层6:该悬浮液包含40体积。/。的YSZ、 10体积。/。的LSCM和 50体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50fim。该层的 孔隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
层7:该悬浮液包含40体积Q/。的YSZ、 5体积。/。的LSCM和55 体积。/。的NiO。带-流延成型层的生坯厚度为约50nm。该层的孔 隙率在烧结和NiO还原后为约30%。
在第二步骤中，如图2中所述，将带放置在聚酯薄膜箔(支 撑层)上，并通过在双辊装置中采用加热的辊进行层压，其中在
一次通过中进行层压。温度为约140。C,压力为约1巴。
可将获得的层压梯度阳极容易地构建入任何类型的SOC电 池中。 实施例21
将在实施例19中获得的阳极构建入阳极支撑的固体氧化物 电池中。在第一步骤中，生产两种带阳极支撑带(AS)和电解 质带(E)。制造用于带-流延成型的悬浮液，并如实施例l中所述 铸型。
AS层该悬浮液含有45体积％的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ) 和约55体积。/。的NiO粉末。该带-流延成型层的生坯厚度为约 400pm。该层的孔隙率在烧结和还原后为约30%。
E层该悬浮液含有氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)。 该带-流延成型层的生坯厚度为约15 fi m 。
在第二步骤中，将AS和E带与如实施例19中所述制造的梯 度带一起层压。层压的次序为AS/梯度阳极/E。通过在双辊装 置中采用加热的辊进行层压。温度为约140。C,压力为约1巴。
在第三步骤中，将层压的带切割成期望的形状。这可以通 过刃型冲压进行，导致在烧结后面积为12xl2cm2。
在第四步骤中，将半电池烧结。将半电池放置在炉中，在 约1300。C下烧结并在冷却至室温前保持12小时。
在第五步骤中，通过在电解质层(E)的表面上丝网印刷包含 Lao.75Sr。.25Mn03-s与SYSZ混合重量比为1:1的混合物的墨，将阴 极沉积在烧结的半电池上。印刷层的厚度在烧结前为3 0 n m 。
第六步骤是在冷却至室温前在约U00。C下在炉中将电池烧 结2小时以获得SOC。
实施例22(形成用于直接转化天然气的阳极)
获得用于具有平行于气流方向的梯度组成的用于非转化天
然气的SOFC阳极。如图4中所示，制造层的组成，以便存在从 右向左(气体入口向出口)提高的电化学活性。
5个层的组成如下 层l: STN, Srs(Ti!-yNby)03-5;
层2: 80体积o/。的STN、 20体积％的CGO, CeLxGdxO^; 层3: 75体积o/。的STN、 20体积％的CGO和5体积。/。的NiO; 层4: 65体积。/。的STN、 20体积％的CGO和15体积y。的NiO; 层5: 55体积n/o的NiO和45体积n/。的STN;
如实施例19中所述制造并层压带。 实施例23
将在实施例22中获得的阳极构建入电解质支撑的电池中。 用于非转化天然气的S O F C具有平行于气流方向的梯度组成。如 图4所示，制造层的组成，以便存在从右向左(气体入口向出口) 提高的电化学活性。
第一步骤是制备具有如上文给出的组成的五种丝网印刷墨。
第二步骤是通过丝网印刷将这些层并列沉积。
如实施例21中所述完成该电池。 实施例24(SOC阴极-LSM/LSCF)
为了在SOFC电池组中实现进一步的温度分布平衡，在此实 施例中平衡阴极的电化学活性。在电池组中空气与燃料交叉流 动的情况下，在正常运4亍条件下，如下所示，四个电池组角中 的温度与电池组中心的温度相比更低T(空气出-112入)>丁(空气 入-H2入)〉T(空气出-Hb出)〉T(空气入-H2出)。
通过如图5中所示具有交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温 度分布。层的组成如下 层l: 50体积Q/。的CGO+50体积。/o的LSM;
层2
层3 层4 层5
50体积％的CGO+38体积％的LSM+12体积％的LSCF: 50体积％的CGO+25体积％的LSM+25体积％的LSC] 50体积％的CGO+12体积％的LSM+3 8体积％的LSCF: 50体积％的CGO+50体积％的LSCF; 如实施例19中所述制造并层压带。 实施例25(SOC阴极-LSM/LSCF)
可以通过控制阴^L的电化学活性实现SOFC电池组中温度 分布的进一 步平衡。在电池组中空气与燃料交叉流动的情况下， 在正常运行条件下，四个电池组角中的温度将为温度降低顺序 T(空气出-112入)>丁(空气入-H2入)〉T(空气出-H2i )>丁(空气入
-H2出)。
通过如图5中所示具有交叉梯度来拉平/控制阴极侧上的温 度分布。层的组成如下
层l 层2 层3 层4 层5
50体积％的CGO+50体积％的LSCF; 5 0体积％的CGO+3 8体积％的LSCF+12体积％的L S C 5 0体积％的CGO+25体积％的L S CF+25体积％的L S C 50体积％的CGO+12体积％的LSCF+3 8体积％的LSC 50体积％的CGO+50体积％的LSC;
权利要求
1. 一种梯度多层结构，其包含支撑层(1)和形成梯度层的至少10层(2，3)，其中所述至少10层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，其中所述至少10层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，且其中将所述至少10层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度。
2. —种梯度多层结构，其包含支撑层(l)和形成梯度层的 至少两层(2, 3),其中所述至少两层(2， 3)的每一层至少部分地 与所述支撑层(l)接触，其中所述至少两层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的 至少一种性质上彼此不同，其中将所述至少两层(2， 3)排列以使层组成、孔隙率和/或 电导率水平于所述支撑层(l)在总的层区域内形成梯度，且其中包含所述至少两层(2， 3)的梯度层的总厚度为大于5拜。
3. 根据权利要求1或2所述的梯度多层结构，其中所述层 (2， 3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，并且与至少一 个其它层接触。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的梯度多层结构，其中 与所述支撑层(1)接触的所述层(2， 3)的表面也与所述层(2, 3)的 至少 一个其它层的表面接触。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的梯度多层结构，其中 所述层(2, 3)的至少之一从包含以下组分的组合物形成LSCM (La"xSr丄(Cr卜yMny)03》氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪 氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)、 STN Srs(Th-yNby)03-s和/或CGO Ce卜xGdx02國s,其中0<x/y$l和0<5<1。
6. 根据权利要求1至4任一项所述的梯度多层结构，其中 所述层(2, 3)的至少之一从包含以下组分的组合物形成LSC (LauSrx)sCo03-s、 LSM (LahxSrx)sMn03-s、氧化钇稳定的氧化锆 (YSZ)、氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(SYSZ)、 CGO Cei-xGdx02-S 和/或LSCF (LanSrx)s(CobyFey)03—5,其中0<x/ySl和0<5化
7. 根据权利要求1至4任一项所述的梯度多层结构，其中 所述层(2， 3)的至少之一从包含以下组分的组合物形成MgO、 CGO CerxGdx02—s 、 Ru 、 LSCr (LahXSrx)sCr03-S 、 LSCrF (LarxSrx)s(Cr"yFey)03》氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪氧 化钇稳定的氧化锆(SYSZ) 、 CGO Ce^GdxO^和/或LSC (Lai.xSrx)sCo03_5，其中0<x/ySl和(KS三1。
8. 根据权利要求1至4任一项所述的梯度多层结构，其中 所述层(2, 3)的至少一个层从包含以下组分的组合物形成掺杂 的亚锰酸盐/钴酸盐和金属氧化物LSC (Lai-xSrx)sCo03-S,其中 0<x^l和0<5化和/或A1203。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的梯度多层结构，在所 述层(2, 3)的顶部进 一 步包含附加层(4),其中所述附加层接触所 有的所述层(2, 3)。
10. 根据权利要求1至9任一项所述的梯度多层结构，其 中所述层(2， 3)的至少之一是镧锶铬氧化物层。
11. 根据权利要求1至10任一项所述的梯度多层结构，其 包含至少20层。
12. 根据权利要求1至11任一项所述的梯度多层结构，其 中所述层(2， 3)是多孔层。
13. —种固体氧化物燃料电池，其包含根据权利要求1至 12任一项所述的梯度多层结构。
14. 根据权利要求13所述的固体氧化物燃料电池，其中所 述的梯度多层结构形成电极层。
15. —种用于生产根据权利要求1所述的梯度多层结构的 方法，其包括以下步骤提供支撑层(l);施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上；施涂第二多孔层(3),以使第二层(3)至少部分地与所述支撑层G)接触；施涂第三至第十层，以使所述层的每一层至少部分地与所 述支撑层(l)接触；任选地施涂至少另一层，以使该另一层至少部分地与所述 支撑层(l)接触；和层压该多层结构， 其中通过带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。
16. —种用于生产根据权利要求2所述的梯度多层结构的 方法，其包括以下步骤提供支撑层(l);施涂第一层(2)至所述支撑层(1)的顶部上； 施涂第二多孔层(3),以使第二层(3)至少部分地与所述支撑 层(l)接触；任选地施涂至少另一层，以使另一层至少部分地与所述支 撑层(l)接触；和层压该多层结构， 其中通过带带-流延成型或丝网印刷进行每一层的施涂。
17. 根据权利要求15所述的方法，其中施涂第二层(3)以 使该第二层(3)至少部分地与所述支撑层(1)接触，并与第一层(2) 接触；且其中施涂任选的至少另一层，以使该另一层至少部分 地与所述支撑层(l)接触，并与至少一层接触。
18. 根据权利要求15或16所述的方法，其中施涂该第二 层(3)以使该第二层(3)至少部分地与所述支撑层(l)接触，并与 所述第一层(2)接触；且其中该至少两层和与所述支撑层(l)接触 的任选的层还接触该至少两层(2， 3)的至少之一 的表面。
19. 4艮据一又利要求15或16所述的方法，其中通过带-流延 成型进行该层的施涂。
20. 根据权利要求15至19任一项所述的方法，其中在至 少100。C的温度下进行层压。
21. 根据权利要求1至12任一项所述的梯度多层结构在固 体氧化物电池中的用途。
全文摘要
本发明涉及用于电化学和电子装置的水平梯度结构。本发明提供一种梯度多层结构，其包含支撑层(1)和形成梯度层的至少10层(2，3)，其中所述至少10层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，其中所述至少10层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，且其中将所述至少10层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度。本发明进一步提供一种梯度多层结构，其包含支撑层(1)和形成梯度层的至少两层(2，3)，其中所述至少两层(2，3)的每一层至少部分地与所述支撑层(1)接触，其中所述至少两层(2，3)在选自层组成、孔隙率和电导率的至少一种性质上彼此不同，其中将所述至少两层(2，3)排列以使层组成、孔隙率和/或电导率水平于所述支撑层(1)在总的层区域内形成梯度，且其中包含所述至少两层(2，3)的梯度层的总厚度为大于5μm。
文档编号H01M4/86GK101378132SQ20081021015
公开日2009年3月4日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年8月31日
发明者亨德利克森·范戈·皮特, 拉森·霍尔沃·皮特, 林德罗斯·索伦, 莫根森·莫根斯 申请人:丹麦技术大学