专利名称：：一种高、低温性能兼顾的磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池非水电解液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子二次电池用非水电解液，尤其涉及一种高、低温性能兼顾的磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池非水电解液。
背景技术：
：随着全世界石油资源的逐步枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，电动车(EV)和混合动力车(HEV)以及相应动力电源得到迅速发展。目前，EV和HEV主要使用铅酸和镍氢电池作为驱动电源，但是它们的寿命短，而且容易造成环境污染，随着全球范围内能源危机的出现，锂离子电池作为绿色、可持续发展的能源，成为21世纪能源领域的主要发展方向。锂离子二次电池由于能量密度大、工作电压高、循环寿命长、对环境污染小等诸多优点，成为目前新能源领域的研究热点。随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车对大容量锂离子电池的需求，迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、长循环、环保及价廉的锂离子电池，为此需要开发出环境友好、原料资源丰富、性能优异的锂离子电池正、负极材料和电解液。磷酸铁锂(LiFePO》以其优异的性能，低廉的价格成为动力锂离子电池首选的正极材料。电解液作为电池的重要组成部分，在正负极间起着传输锂离子和传导电流的作用，选择合适的电解质也是获得高能量密度、长循环寿命和安全性良好的锂离子二次电池的关键，因此在深入研究磷酸铁锂正极材料生产工艺的同时，开发适用于磷酸铁锂的电解液也非常的重要。目前磷酸亚铁锂在高温下容量损失迅速，循环性能差，而在低温下放电容量很低、而且电池的高倍率放电性能还很难达到动力电池的要求。为满足上述需求，在电解液的开发上逐渐倾向于用一些新的溶剂和添加剂来优化有机电解液的组成，这是提高有机电解液的电导率，减小极化，是提高电池性能最重要的途径之一。通过优化有机溶剂的组成，能够使电解液获得尽可能高的电导率。在锂离子电池中使用单一溶剂己难达到电解液的要求，目前商品化的液态锂离子电池都是采用混合溶剂体系。为了满足锂离子电池高电压(>4V)性能的要求，作为锂离子电池实用的有机电解液应该具有以下特性(1)以Li+传导的离子电导率尽可能的高；(2)电化学稳定的电位范围尽可能宽；(3)良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能宽；(4)良好的化学稳定性，与电池内的集流体和活性物质不发生反应；(5)良好的安全性和尽可能低的毒性，最好能够生物降解；(6)价格低。影响一个有机溶剂作为锂离子电池电解质溶剂的因素很多，但决定其商业化应用的最重要因素是其安全性、长期的稳定性及反应速率。安全性主要是考虑有机溶剂的闪点、挥发性、毒性和电池在滥用状态下同其它电池材料的反应等问题。由于锂离子电池具有较高的电压，这就要求电解液应该具有足够的氧化稳定性，研制能够应用于电池且具有热力学和动力学稳定性的电解液是锂离子电池研究中最富挑战性的一项工作。由于醚电解液在电压超过4V以上时，就会发生氧化反应，使有机溶剂发生聚合，如果在有机溶剂分子中引入一定的电负性基团例如氰基、碳酸根或酯基，将会增加有机溶剂的耐氧化稳定性，如乙腈即使在较高的电压下也难于被氧化,但乙腈对锂不稳定，能否在锂离子电池中得到应用还有待进一步的研究，有机碳酸酯类如EC，PC和DMC等以其良好的电化学稳定性而在锂离子电池中得到了应用，Sony公司在其最早商品化的电池中就使用了混合溶剂作为锂离子电池电解液。长期的稳定性就是要求电解液具有内在的稳定性，不与电池的活性电极材料发生反应，或者能在电极表面反应形成一个离子通透性非常好的膜，这就要求Li+具有较高的淌度并且其迁移数接近1，然而当锂盐溶解于有机溶剂时，溶剂分子所含的氧原子、氮原子几乎都会与锂发生配位作用形成溶剂络合物，从而使锂离子的迁移数小于0.5。因此降低锂离子的极化效应对锂离子迁移数的影响以及提高电解液的导电性是选择溶剂的一个重要标准。提高有机电解液的电导率是提高电极的反应速率，实现电池在可逆容量下大电流充放电的前提，优化有机电解液的组成，提高有机电解液的电导率，改善SEI膜的性能，是提高电极反应速率的最重要的途径之一。对锂离子电池，有机电解液与电极的相容匹配是制约锂离子电池的高电压、高比能量和长循环效率等性能特点的重要因素。研究有机电解液与电极的相互作用机理，是改善锂离子电池性能的重要途径。现在人们普遍接受的有机电解液与电极的相互作用机理是在电池首次充放电过程中作为锂离子电池的极性非质子溶剂不可避免地都要在电极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在电极表面上的钝化薄层一固体电解质相界面膜，SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，另一方面也增加了电极/电解液的界面电阻，造成了一定的电压滞后，但优良的SEI膜具有有机溶剂的不溶性，允许锂离子比较自由地进出电极而溶剂分子却无法穿越，从而阻止了溶剂分子共插对电极的破坏，大大提高了电池的循环寿命。因而，如何优化电极微细结构，改善界面状况，如何选择适当的电解液，保证电解液各组分在电极/电解液相界面形成优良的、性能稳定的、锂离子可导的SEI膜是实现电极/电解液相容性的关键因素。碳酸酯主要包括环状碳酸酯和链状碳酸酯两类。碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点而在锂离子电池中得到广泛的应用，在已商业化的锂离子电池中基本上都采用碳酸酯作为电解液的溶剂。锂离子电池中常用的环状碳酸酯主要包括乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)和碳酸丁烯酯(BC)等，PC是研究历史最长的溶剂。EC具有较大的介电常数，因而在锂离子电池中获得了较广泛的应用。链状碳酸酯主要包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等，此类溶剂都具有较低的粘度和较低的介电常数，它们通常与环状碳酸酯组成混合溶剂用于锂离子电池。羧酸酯同样也包括环状羧酸酯和链状羧酸酯两类。环状羧酸酯中最主要的有机溶剂是丁内酯和它的一些衍生物。？丁内酯的介电常数小于PC，故其溶液电导率比PC低，曾在一次锂电池中得到广泛应用。链状羧酸酯RiCOOR2(其中R！和R2是碳数在5以下的垸基)其中主要有甲酸甲酯(MF)，甲酸乙酯(EF)，乙酸甲酯(MA)，乙酸乙酯(EA)，丙酸乙酯(EP)，丁酸乙酯(EB)等。这些物质具有低粘度和宽的熔沸点温度范围等优点，所以其在二次锂离子电池电解液领域有望得到应用。成膜添加剂主要包括碳酸亚乙烯酯(VC)，亚硫酸乙烯酯(ES)，双草酸硼酸锂(LiBOB),1，3-丙烷磺内酯(PS)，四氟硼酸锂(LiBF4)等，主要是通过成膜添加剂的加入使电池预充之后在负极材料表面形成一种致密、稳定、阻抗低的SEI膜。中国专利01116314.3公开了一种非水电解液，它包括碳酸酯和羧酸酯中的至少一种，通过添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯在负极形成膜，来提高该非水电解液的高温充电状态下的搁置性能，但是，注入该发明的非水电解液的电池难以兼顾高温状态下的循环性能和低温搁置性能。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种高、低温性能兼顾的磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池非水电解液，该电解液用在磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池能够兼顾高温状态下的循环性能和低温搁置性能。本发明解决其技术问题采用的技术方案一种高、低温性能兼顾的锂离子二次电池非水电解液，它包括LiPF6锂盐、有机溶剂、碳酸亚乙烯成膜添加剂、高温添加剂；所述的有机溶剂由一种或几种碳酸酯和一种或几种低熔点、高沸点的羧酸酯组成。所述的低熔点、高沸点的羧酸酯选自丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或乙酸丁酯中的一种或几种组合。所述的低熔点、高沸点的羧酸酯选自丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种组合。'所述的高温添加剂为1,3-丙垸磺内酯或1,4-丁垸磺内酯。所述的高温添加剂的加入量为非水解电解液总量的重量百分比的3%4%。在所述的非水电解液中加入防过充添加剂联苯或环己基苯。本发明的优点本发明溶剂由一种或几种碳酸酯和一种或几种低熔点、高沸点的羧酸酯组成。本发明通过实验从大量的羧酸酯中筛选出丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙酸丁酯，它们的熔点、沸点分别是-97。C，102.3°C;-98°C，121.6°C;-95.2°C，142.7°C;陽77.9。C，121.6°C;它们都是低熔点、高沸点的羧酸酯。采用低熔点和高沸点的羧酸酯类溶剂，尤其丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯系列，其温度范围更宽。使电解液具有宽的使用温度范围，保证电解液在高温时非常稳定，不发生分解，电池不气胀。由于该种溶剂常温下粘度比较低，所以在低温条件下能够使电解液具有一定的电导率，保证低温情况下容量的发挥，所以可以在一定程度上兼顾电解液的高、低温性能，并对磷酸铁锂正极材料具有较好的兼容性。加入成膜添加剂的优点主要是能够在电池预充过程中在负极材料表面形成由溶剂和锂盐还原得到结构稳定的SEI膜，优良的SEI膜可以起到保护碳负极的作用，能够在电化学循环过程中提高碳负极的稳定性。碳酸亚乙烯酯是目前比较常用的成膜添加剂。但是一些其他的成膜添加剂也表现出比较好的成膜性能。加入高温添加剂主要是通过对SEI膜进行修饰和加固，使其在高温循环过程中保持结构稳定，这样可以提高电池的高温循环稳定性。由于动力锂离子电池对安全性的要求越来越高，电解液中防过充添加剂的加入可以有效地提高电池的过充性能，保证其在3C10V情况下，不爆炸，不起火，达到能够实际应用的目的。图l是实施例1-12、对比例l-4的电池液在电池中的高温循环放电性能的曲线。图中横坐标中1-12分别对应实施例1-12，横坐标中13-16分别对应对比例1-4。图中纵坐标表示注入实施例1-12和对比例l-4的磷酸铁锂电池在6(TC下循环200周后的容量保持率。具体实施例方式本发明的实施例和对比例的电解液配制方法将碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶按所需的质量配比混合均匀，然后在该溶剂中加入LiPF6,平均分三次加入，每次加入的时间间隔1.5-2小时，加入后充分摇匀后加入添加剂，整个电解液在配制过程中都在手套箱中操作，手套箱为氩气环境，箱内的温度控制在25'C以内，水分在lppm以下。将该电解液注入到电池中，进行测试。对比例l:将碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)混合，使得三者的质量比达到30:30:40，通过向该溶剂中以1M的比例溶解锂盐LiPF6和占电解液总重量2%的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，而调制了非水电解液。对比例2:将碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)和丁酸乙酯混合，使得上述溶剂的质量比达到30:30:20:20，通过向该溶剂中以1M的比例溶解锂盐LiPF6和占电解液总重量2%的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，而调制了非水电解液。对比例3:将碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)和丁酸丙酯混合，使得上述溶剂的质量比达到30:30:20:20，通过向该溶剂中以1M的比例溶解锂盐LiPF6和占电解液总重量2%的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，而调制了非水电解液。对比例4:将碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)和丁酸甲酯混合，使得上述溶剂的质量比达到30:30:20:20，通过向该溶剂中以1M的比例溶解锂盐LiPF6和占电解液总重量2%的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，而调制了非水电解液。实施例l:在对比例2的基础上加入占电解液总重量3%的高温添加剂1，3-丙烷磺内酯，而调制了非水电解液。实施例2:在对比例2的基础上加入占电解液总重量4%的高温添加剂1，3-丙垸磺内酯，而调制了非水电解液。实施例3:在对比例2的基础上加入占电解液总重量3%的高温添加剂1，4-丁烷磺内酯，而调制了非水电解液。实施例4:在对比例2的基础上加入占电解液总重量4%的高温添加剂1，4-丁烷磺内酯，而调制了非水电解液。实施例5:在对比例3的基础上加入占电解液总重量3%的高温添加剂1，3-丙垸磺内酯，而调制了非水电解液。实施例6:在对比例3的基础上加入占电解液总重量3%的高温添加剂1，4-丁烷磺内酯，而调制了非水电解液。实施例7:在对比例4的基础上加入占电解液总重量3%的高温添加剂1，3-丙烷磺内酯，而调制了非水电解液。实施例8:在对比例4的基础上加入占电解液总重量3%的高温添加剂1，4-丁烷磺内酯，而调制了非水电解液。实施例9:在对比例2的基础上以占电解液总重量2%的氟代亚乙基碳酸酯(FEC)作为成膜添加剂，加入占电解液总重量3%的1，3-丙烷磺内酯作为高温添加剂，而调制了非水电解液。实施例10:在对比例3的基础上以占电解液总重量2%的氟代亚乙基碳酸酯(FEC)作为成膜添加剂，加入占电解液总重量3%的1，3-丙烷磺内酯作为高温添加剂，而调制了非水电解液。实施例11:在对比例4的基础上以占电解液总重量2%的氟代亚乙基碳酸酯(FEC)作为成膜添加剂，加入占电解液总重量3%的I，3-丙垸磺内酯作为高温添加剂，而调制了非水电解液。实施例12:将碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)和乙酸丁酯混合，使得上述溶剂的质量比达到30:30:20:20，通过向该溶剂中以1M的比例溶解锂盐LiPF6和占电解液总重量2%的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯和占总电解液总重量3%的高温添加剂l，3-丙烷磺内酯，而调制了非水电解液。实施例13:在对比例2的基础上加入占电解液总重量3%的高温添加剂1，3-丙烷磺内酯和占电解液总重量5%的过充添加剂联苯(BP)，而调制了非水电解液。实施例14:在对比例2的基础上加入占电解液总重量3%的高温添加剂1，3-丙烷磺内酯和占电解液总重量5%的过充添加剂环己基苯(CHB)，而调制了非水电解液。实施例15:将碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)和丁酸乙酯混合，使得上述溶剂的质量比达到30:30:20:20，通过向该溶剂中以1.5M的比例溶解锂盐LiPF6和占电解液总重量2%的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，加入占电解液总重量3.5%的高温添加剂l，4-丁烷磺内酯，而调制了非水电解液。实施例16:将碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)和丁酸丙酯混合，使得上述溶剂的质量比达到30:30:20:20,通过向该溶剂中以0.8M的比例溶解锂盐LiPF6和占电解液总重量2%的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，加入占电解液总重量3.5%的高温添加剂l，3-丙垸磺内酯，而调制了非水电解液。实施例和对比例的性能测试及说明所使用的电池是正极的制备活性物质LiFeP04的含量90%、炭黑5%、粘结剂PVDF5%，铝箔作为集流体，极片宽度4.0cm,厚度150nm。负极的制备活性物质人造石墨的含量95.2%，导电剂1.8%，粘结剂的含量2.0%，分散剂1.0%，铜箔为集流体，极片宽4.1cm，厚度ll(Vm。隔膜为PE/PP/PE三层聚合物膜，隔膜宽度4.3cm，电池的设计容量400mAh。检测方法分别将实施例l-12或对比例l-4所得电解液各注6支电池，电池化成后，计算电池的平均首次不可逆容量，其中三个电池进行高温6(TC循环测试，三个电池做-20'C放置4小时测试。电池高温测试的检测方法通过二次电池的容量测试柜在6(TC下进行电池的1C循环测试。电池低温测试的检测方法常温下，在二次电池性能检测柜上以0.5C电流恒压充电到3.85V，截止电流为10mA,搁置5min之后，以0.5C电流进行恒流放电到2.0V,搁置5min后记下容量。然后在-20"C下放置4h后，重复上面的充放步骤，记录电池在低温下的放电容量。用库仑卡氏法测定电解液中的水分，酸碱滴定测试电解液的酸度，用DJS-307型电导率仪测定电解液的电导率。表1实施例1-12和对比例1-4的不可逆容量损失和低温放电性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>①放电率^20'C下放置4h后的0.5C放电容量/常温下0.5C放电容量表l为实施例l-12和对比例在-20'C搁置4h的低温放电数据，从表中可以看出，羧酸酯溶剂的加入可以提高电池的低温性能，从实施例1-8的低温放电数据可以看出，加入高温添加剂后，电解液的低温性能受到影响，可能是因为SEI膜阻抗增加导致的。同时发现丁酸乙酯的低温性能比较好，达到了高低温性能兼顾的目的。改变成膜添加剂后的实施例9-11的低温性能很好，可能是因为该种成膜添加剂形成的SEI膜阻抗较小。实施例12采用了乙酸丁酯这种羧酸酯溶剂，从表中数据看出低温性能没有丁酸酯系列的低温性能好，所以认为，羧酸酯溶剂的加入可以提高电解液的低温性能，而高温添加剂的加入可以在保证低温性能发挥的同时提高其高温性能，达到高低温性能兼顾的目的，而在羧酸酯系列中低熔点和高沸点的丁酸酯系列在磷酸铁锂电池高低温兼顾方面有更好的发挥，从而拓宽了磷酸铁锂电池的使用温度范围。从图1可以看出实施例1-8对两种高温添加剂针对不同羧酸酯溶剂的高温性能进行比较发现，加入高温添加剂可以明显地提高电池的高温性能，且占电解液总重量3%的高温添加剂l，3-丙烷磺内酯的电解液高温循环性能最好，同时发现丁酸乙酯可以有效地提高电池的高温循环性能。实施例9-11中改变了对比例中的成膜添加剂，高温性能同样有很好的发挥。权利要求1、一种高、低温性能兼顾的磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池非水电解液，它包括LiPF6锂盐、有机溶剂、成膜添加剂；其特征在于它还含有高温添加剂；所述的有机溶剂由一种或几种碳酸酯和一种或几种低熔点、高沸点的羧酸酯组成。2、根据权利要求1所述的锂离子二次电池非水电解液，其特征在于所述的低熔点、高沸点的羧酸酯选自丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或乙酸丁酯中的一种或几种组合。3、根据权利要求2所述的锂离子二次电池非水电解液，其特征在于所述的低熔点、高沸点的羧酸酯选自丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种组合。4、根据权利要求l所述的锂离子二次电池非水电解液，其特征在于所述的高温添加剂为1,3-丙垸磺内酯或1,4-丁垸磺内酯。5、根据权利要求1所述的锂离子二次电池非水电解液，其特征在于所述的高温添加剂的加入量为非水解电解液总量的重量百分比的3%4%。6、根据权利要求l-5所述的锂离子二次电池非水电解液，其特征在于在所述的非水电解液中加入防过充添加剂联苯或环己基苯。全文摘要本发明公开了一种高、低温性能兼顾的磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池非水电解液，它包括LiPF<sub>6</sub>锂盐、有机溶剂、成膜添加剂；其特征在于它还含有高温添加剂；所述的有机溶剂由一种或几种碳酸酯和一种或几种低熔点、高沸点的羧酸酯组成。所述的低熔点、高沸点的羧酸酯选自丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或乙酸丁酯中的一种或几种组合。所述的高温添加剂为1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯。该电解液用在磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池能够兼顾高温状态下的循环性能和低温搁置性能。文档编号H01M10/40GK101394008SQ200810218810公开日2009年3月25日申请日期2008年11月3日优先权日2008年11月3日发明者刘建生,莉周,张利萍,张若昕,杨春巍,贺云鹏申请人:广州天赐高新材料股份有限公司