专利名称：：银微粉及其制造方法以及油墨的制作方法
技术领域：
：本发明涉及银微粉及其制造方法、以及油墨，该银微粉适用于通过喷墨法形成微细电路图案所用的油墨。
背景技术：
：金属纳米粒子活性高，在低温下也能够进行烧结，因此作为用于耐热性低的原料的图案形成材料，备受关注由来已久。尤其是，近年来随着纳米技术的进步，单纳米等级粒子的制造也能够较简单地实现。作为这样的技术，例如专利文献1公开了一种方法，该方法以氧化银为初始原料，使用胺化合物，大量合成银纳米粒子。专利文献2公开了一种方法，该方法将胺和^l艮化合物原料混合，并使之熔融，由此合成银纳米粒子。非专利文献1介绍了一种使用银纳米粒子的糊剂的制作技术。专利文献l:特开2006-219693号公报专利文献2:国际公开第04/012884号小册子非专利文献1:中许昌美等，"银纳米粒子在导电糊剂中的应用(銀*7粒子o導電《一7卜-o応用)，，、化学工业、化学工业社、2005年10月号、p.749-754作为银纳米粒子用途中预想到今后发展的用途，可以举出利用喷墨法的微细布线用途。与目前使用的微米等级的粒子相比较，将納米粒子用于微细布线用途的主要优点在于能够描绘更微细、间距更细的布线。这与现在的装置等的小型化倾向一致，有助于以更小型的尺寸实现具有与目前相同特性的基板。喷墨法能够形成微细布线，而且能够直接描绘布线本身(不需要蚀刻)，因此不会浪费高价的银。也不需要掩模、蚀刻液。但是，由于喷墨法是将非常小的点重合形成线及面的方法，因此为了有效得到适于实用的布线，希望使用银浓度高的油墨。但是，目前的技术中，存在于油墨中的表面活性剂成为阻碍提高银粒子浓度的主要因素。即，假如提高油墨中的金属浓度的话，则粒子在溶剂中凝聚而很难形成均匀的油墨。这样，对确保油墨中粒子的分散性和金属粒子的高浓度化来说，可以说在目前的方法中为不相容的关系。假如解决了这一点的话，则能够期待大幅度提高银纳米油墨的可利用性。
发明内容鉴于这样的现状，本发明以提供一种银纳米油墨为目的，该油墨良好地维持银纳米粒子的分散性，且使银浓度大幅度提高。为了实现所述目的，本发明提供一种银微粉，该银微粉由表面具有有机保护材料的平均粒径20頭以下的银粒子构成，有机保护材料相对于银粒子和有机保护材料的合计的存在比例为0.05质量％~25质量%。在所述有机保护材料中优选使用分子量100~1000的胺化合物，特别优选1分子中具有1个以上不饱和键的物质。该银微粉，例如银的(lll)晶面的微晶径为20nm以下。另外，本发明提供一种油墨，其中，所述银微粉的粒子以10质量%以上的银浓度分散于有机溶剂中，且油墨粘度为50mPa.s以下。关于银浓度，能够提供30质量％以上，或者进一步提高到50质量％以上的油墨(例如，60质量％以上的油墨或70质量％以上的油墨)。在此所说的"油墨，，是指适用于用喷墨法描绘微细布线的银粒子的油墨。作为如上所述的银微粉的制造方法，提供如下的制造方法，该方法在醇中或多元醇中，以醇或多元醇为还原剂，在l分子中具有l个以上的不饱和键的有机物质的存在下，通过对银化合物进行还原处理而使银粒子析出时，使用分子量100-1000的胺化合物作为所述有机化合物。按照本发明，可提供银浓度高，且银粒子的分散性良好的银纳米油墨。该油墨与以往的银纳米油墨相比，实现了非常高的银浓度，可以使利用喷墨法的微细布线的形成显著地高效率化。图1是示意性表示为测定有机保护材料比例而采用的TG-DTA装置的加热方式图。具体实施例方式作为在有机溶剂中呈现非常良好的分散性的银微粉，本发明人开发了一种由有机保护材料包覆银納米粒子的银微粉。但是，随着研究的进展发现，即使是这样的银微粉，要制备一定程度以上的高浓度的油墨，也会发生沉淀，难以提高油墨中的银浓度。于是，为了提供即使是更高浓度、也能够确保良好的分散性的粒子，反复进行研究。其结果是，通过使与银微粉并存的有机保护材料的存在量降低到一定范围，成功地大幅度提高了油墨中的银浓度。这样的本发明的银微粉是将有机保护材料相对于银粒子和有机保护材料合计的存在比例(以下，简称为"有机保护材料比例")调整为0.05质量％~25质量％的银微粉。如果有机保护材料比例过低的话，则容易发生粒子的凝聚，甚至难以制作低浓度的油墨。反之，如果有机保护材料比例变高的话，则不能提高油墨中的银浓度。为了得到具有银浓度10质量°/。以上的高银浓度的银纳米油墨，将有机保护材料比例调整为上述的范围非常有效。另外，如果使用这样的银微粉的话，还能够制作银浓度30质量％以上的油墨、或50质量％以上的油墨、或者甚至60质量％以上的油墨(参照后述实施例)。因此，本发明以有机保护材料比例为0.05质量％~25质量％的《艮微粒为对象。通过后述的有机保护材料比例的测定方法算出的有机保护材料比例更优选为1~20质量％，另外，也可以控制为3~15质量。/左右。另外，有机保护材料比例的控制，主要通过对在后述的制造方法中还原反应时存在于液体中的有机化合物的量进行调整来进行。5本发明的银微粉能够通过下述(a)工序制造，另外，通过实施下述(b)工序还能够制造本发明的油墨。(a)将银化合物、醇或多元醇、有机化合物(例如，不饱和胺类)进行混合，并使之升温，进行液体中的银离子的还原反应(根据情况，为了促进还原，在反应中途添加另外的还原剂也没关系)的还原工序。(b)在将所得到的银微粉从母液中分离回收后，使其分散于以直链烷烃为主体的有机溶剂中，由此形成银微粉分散开来的油墨的工序。以下，对各工序进行说明。(a)还原工序是将溶解于具有还原力的醇或多元醇的溶剂中的银化合物、尤其是银盐还原，并使之形成银微粉的工序。在该工序中，利用溶剂即醇或多元醇作为还原剂。在进行还原反应时，使有机化合物共存于液体中，这很重要。该有机化合物其后构成银微粒的有机保护材料。作为有机化合物，可以举出高分子化合物、胺类或脂肪酸，尤其是胺类，其中尤以具有不饱和键的最合适。根据本发明人的研究发现，如该还原工序所示，在从溶解有银盐的均匀性高的溶剂直接使银析出的方法中，在使用不具有不饱和键的有机化合物时，目前还不能合成银微粉。与之相对，当使用具有不饱和键的有机化合物时，合成了表面由该有机化合物保护的银微粉。关于其原因，不明之处还很多，目前推测为，由于受有机化合物具有的不饱和键的影响，该有机化合物吸附在析出来的银的表面，该有机化合物作为不使银的还原进行到一定程度以上的保护材料起作用，其结果是，银粒成长被抑制，因此可形成银纳米粒子。另外，即使存在这样的不饱和键，确认也能充分确保对于有机溶剂的分散性。根据本发明人的发现，此时的不饱和键的数目只要有机化合物的1分子中至少有1个就足够。通过增加不饱和的键数，就能够调整存在于银粒子表面的有机保护材料中的碳数，因此，只要根据要求添加不饱和键数不同的有机化合物即可。在此使用的有机化合物，优选使用分子量为100~1000的，更优选100~400的有机化合物。分子量过大的话，沸点增高，因此在油墨涂敷后的烧结时不容易引起有机保护材料的挥发。因此，利用喷墨法制成的涂膜中变得含有大量杂质。另外，在油墨中，存在于银粒子表面的有机物量多，不利于得到银浓度高的油墨。可以将还原反应时共存于溶剂中的有机化合物(例如，胺)的量设为相对于银0.1~20当量，更优选为1.0~15当量，再优选为2,0~IO当量。如果有机化合物的使用量过少的话，则银粒子表面的有机保护材料的量不足，不能充分确保在液体中的分散性。如果过多的话，则油墨中的银的相对比例下降，同时有机化合物的成本增大，因此从工业观点来说，不优选。例如，如果设胺相对银的添加量为25当量，则理论上液体中的银浓度被稀释到0.lmol/L左右。这相当于以10当量实施时的1/2左右的浓度比例。作为还原剂，使用溶剂即醇或多元醇。由此可得到杂质混入少的银纳米粒子。在反应时，进行回流操作是有效的。因此，优选醇或多元醇的沸点低，具体地说，30(TC以下，优选200TC以下，更优选150。C以下。另外，从还原性的观点出发，醇尽可能优选碳链长的。作为醇，可以使用丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、己醇、庚醇、辛醇、烯丙醇、巴豆醇、环戊醇等。另外，作为多元醇，可以使用二甘醇、三甘醇、四甘醇等。其中优选异丁醇、正丁醇。还原反应的温度，理想的为50200。C的范围内。如果反应温度过低的话，则难于发挥醇类的还原作用，难于进行反应，同时有可能发生还原不良。如果反应温度过高的话，则还原进行过度，有可能加大粒子的粗大化或粒径的不均匀。在喷墨用途中，理想的是形成平均粒径DTBM(后述)为20nm以下的《艮孩i粒。反应温度更优选为50~150°C，再优选60~14(TC的范围。具体地说，例如通过控制为80~13(TC的范围，能得到更良好的结果。另外，也可以根据情况分段实施还原。即，当还原急剧进行时，往往粒子的成长显著过度。为了有效控制粒径，最好，首先在低温下进行还原，其后将温度切换成高温，或者在逐渐升高温度的同时进行7还原。此时，当温度差大时，有可能粒度分布发生明显的变化，因此，理想的是，最低温度和最高温度之差为20。C以内。更优选严格控制在15。C以内，甚至10。C以内。在有可能即使高温也不能充分还原银盐时，为了还原剩余的银盐，添加新的有机化合物是有效的。此时，只要剩余的银盐进行还原就足够了，不需要使用与在先使用的有机化合物同种类的有机化合物。具体地说，只要添加具有还原力的仲胺、叔胺即可。有关反应温度，既可以维持添加新的有机化合物之前的温度进行实施，也可以稍做变化。(b)形成银微粉粒子分散开的油墨如存在所得到的银微粉粒子的液体保持原样的话有可能残存有反应残渣等，因此需要将粒子和反应母液分离得到胶态液体的工序。具体地说，经过还原反应生成的银微粉经过洗涤、分散、分级、调整的各工序分散在有机溶剂中，形成油墨。以下，举例说明用于得到油墨的工序。〈洗涤工序〉通过滗析法或离心分离机，对反应后的浆料进行固液分离，废弃上清液。在固液分离后的固体部分(生成物)中添加曱醇，并施加超声波分散，将附着在生成物表面的杂质洗涤除去。将上述[1][2]反复进行数次，尽可能地除去表面的杂质。[4]最后，再次进行[1]，废弃上清液，选取固体部分。重复这些工序。在后述的实施例中，将其重复3次。生成的银微粉的量(包含存在于表面的有机保护材料的量)通过以下步骤求出。(i)在供给上述[1]之前测定反应后的浆料的重量，将其设为重量值A。(ii)从该浆料中分取试样(例如，40ml)，测定其重量，将其设为重量值B。(iii)关于分取出来的40mL的浆料，按照上述[2]~[4]釆取固体部分，放入重量已知的容器后，在200。C下使其真空干燥12小时。测定所得到的干燥物的重量，并将其设为重量值C。(iv)生成的银微粉的量(包含存在于表面的有机保护材料的量)D通过D-Cx(A/B)算出。本说明书中，作为还原反应进行的指标的(还原率)通过反应开始前的银盐中所含的银重量E和上述D的比算出。即，还原率(。/。)-D/Ex100该还原率的值表示银作为反应生成物能够回收的比例，如果完全还原，则银微粉的质量为在表面具有有机保护材料的值，故有时也表示比100%高的还原率。根据截至目前本发明人的发现，按照本方法的银孩i粉被确认为大约85~105%的还原率。〈分散工序〉对下述所示的溶剂的任一种、或通过组合调整后的分散介质添加上述洗涤工序后得到的固体部分。(分散介质)为非极性或无极性的有机溶剂，具体地说为在25。C下介电常数为15以下的有才几溶剂。例如，可以优选〗吏用异辛烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十四烷、n-十二烷、十三烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、苯等芳香族烃。在该分散介质中，也可以在不超过上述的条件的范围内，添加胺类等其它种类的分散辅助剂。接着，实施超声波分散，使固体部分分散到分散介质中。〈分级工序〉对经过分散工序得到的银粒子的油墨以3000rpm进行30分钟的离心分离，将上清液和沉淀物质分离。作为本发明中的对象的油墨，使用此时得到的上清液制成。在此，将此时得到的上清液所含的银量和沉淀物质量之比称作"分散效率"，定义如下。这也相当于纳米粒子的回收效率。分散效率(％)=([由洗涤工序生成的银微粉的重量(上述D)]-[离心分离后、附着在容器壁面的粒子重量])/[由洗涤工序生成的银微粉的重量(上述D)]x100在此，附着在壁面上的银残量在液体的分离回收后，能够通过在20(TC下真空干燥6小时进行测定。意思是，分散效率越高作为粒子的分散胶体的分散性越高。该值优选为60%以上，更优选70%以上，再优选80%以上。〈调整工序〉将由分级工序得到的银粒子分散液(上清液)放入真空干燥机，浓缩至观察不到液体。并使该浓缩物分散到以上所示的分散介质中，由此形成调整为适宜银浓度的油墨。也可以根据情况得到90质量％左右的银浓度。由以上的工序得到的油墨为即使加大标度(久夕一A)，也难以生成标度因子(久夕一乂k77夕夕一)，是具有稳定特性的银纳米粒子月交态液体。以下，对根据本发明的银微粉或油墨的物性及其测定法等进行说明。〔平均粒径D〕在本发明中，采用通过TEM(透射型电子显微镜)求出的平均粒径DTEM作为银粒子的平均粒径。即，计测通过TEM以600000倍观察到的粒子中不重叠的独立的300个粒子的粒经，算出平均粒径。作为本发明中的对象的银微粉的DTEM为20nm以下，15nra以下的银微粉为更优选的对象，10nm以下的银微粉为进一步优选的对象。平均粒径越小越有利于形成微细的布线。在后述实施例中，作为TEM,使用了日本电子抹式会社制JEM-2010。〔X射线微晶径Dx〕利用X线衍射装置，通过Cu管球且使用Ag(lll)面的衍射线(26=38.115。)，利用Scherrer式算出。用于Scherrer式的常数使用0.94。在此算出的X射线微晶径也是越小越好，理想的是"n迈以下。更优选为15nm以下，进一步优选10nm以下。在后述实施例中，4吏用了理学电气林式会社制X射线衍射装置RAD-rB。〔单结晶度D咖/Dx〕设用X射线微晶径DX除平均粒径DTEM得到的值为单结晶度。这是表示目视确认的粒径和微晶径背离多少的值。根据该值，就可以评价实测粒子由多少结晶构成。该值过大时，粒子凝聚，不能单结晶化，故不优选。〔存在于银粒子表面的有机保护材料的比例〕根据由TG-DTA装置算出的图表，算出存在于银粒子表面的有机保护材料的比例(以下，称作"有机保护材料比例，，)。该比例过高时，粒子的表面由有机物多重覆盖，不但分散性，连将银浓度提高一定程度以上都困难，故不优选。另外，过低时，银微粉的回收效率下降，故不优选。有关优选的有机保护材料比例的具体的数值，在前面已经叙述过了。为了算出有机保护材料比例，采用图l所示的加热方式。即，开始，温度以1(TC/分的比率从室温升温到200°C(阶段I)，在200。C下维持60分钟(阶段I1)，使分散液中所包含的有机溶剂挥发。接着，以10。C/分的比率从200。C升温到700。C(阶段ffl)，在200。C下再次维持60分钟(阶段IV)。在阶段I~11，在有机溶剂全部挥发的同时，有机保护材料残留，在阶段raiv，可以认为有机保护材料全部挥发。利用图1的加热方式监视由TG-DTA装置测定的重量变化，直到阶段II结束，重量变化大致成为零，因此，至该时点为止减轻的重量部分W,为有机溶剂(分散介质)的重量。而且，阶段III开始后，再次发生重量减少，至阶段iv结束时为止，重量变化大致成为零，因此在阶段miv之间新减少的重量部分W2为有机保护材料的重量。剩余的重量W3为银的净重量。有机保护材料比例通过￥2/^2+W3)算出。油墨中的银浓度可以先通过在TG测定的最终阶段得到的银量与油墨(胶态液体的整体重量)的比算出，然后利用ICP对油墨进行分析而求出。〔粘度〕11根据本发明，得到低粘度的银纳米油墨。在实施例中，对于粘度，将锥形转子0.8°的转子安装在东机产业抹式会社制R550型粘度计RE550L上，在25。C的条件下进^f亍了测定。此时，从适用于利用喷墨法的布线形成出发，油墨的粘度优选50mPa.s以下，更优选40mPa.s以下。例如，只要调整到0.1~40mPa.s的范围，更优选调整到0.1~20mPa.s的范围即可。当使用粘度调整到该范围内的银纳米油墨时，不容易发生喷嘴堵塞，能够形成圆滑的液滴。关于粘度的下限，也可以根据用途规定为lmPas以上。〔收率〕作为表示在分级工序后银以多大程度作为油墨分散开的指标，规定"收率，，。即，收率定义如下收率(°/。)=(还原率/100)x(分散效率/100)xlOO收率高时，意味着以高的还原率得到粒子，并且为高分散。实施例〔实施例1、2〕作为具有还原力的有机溶剂，使用异丁醇(和光纯药林式会社制特级试药)，作为有机保护材料，在混合油胺(和光纯药林式会社制特级试药)时，添加硝酸银结晶(关东化学林式会社制特级试药)作为银化合物，通过磁力搅拌器搅拌，使硝酸银结晶溶解。此时的物量为硝酸银20.59g、异丁醇96.24g、油胺165.5g。该情况下，有^L保护材料的油胺对于银相当于5当量的量。在将该溶液移到连接有回流器的300mL容器中后，在油浴中一边将惰性气体即氮气以400mL/min的流量添加到容器内，一边以100rpra搅拌溶液，且以升温速度2'C/min将液温升到108'C，之后进行300分钟的回流，同时进行加热，使反应进行。反应结束后，经过上述的洗涤、分散、分级的各工序，得到银纳米油墨。关于油墨的溶剂的种类，实施例l为十二烷，实施例2为十四烷。所得到的粒子的还原率为101.7%。可知Dx值为8.lnm、平均粒径DTEM为9.5nra、结晶化度为1.18，高效进行了还原，得到了结晶化度也低的银微粉。油墨的特性示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>将这些有机保护材料比例调低，得到了银粒子浓度非常高的油墨。另外，关于银粒子浓度，在实施例1中，设目标为65%,在实施例2中，设目标为75%。银粒子浓度的测定利用ICP质量分析装置对油墨进行分析而求出。〔比较例1、2〕用与实施例l、2相同的方法制成油墨。其中，在此原料的物量分别为硝酸银27.80g、异丁醇43.31g、油胺201.03g。该情况下，有机保护材料的油胺对于银相当于4.5当量的量。所得到的粒子的还原率为110.0%。可知Dx值为4.9nm、平均粒径Dm为8.4nm、结晶化度为1.71，高效进行了还原，得到了结晶化度也低的银微粉。油墨的特性示于表2。另外，比较例l、2在不同的机会进行了同样的油墨化操作(向十二烷的分散操作)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在这些例子中，关于银浓度，设目标为65°/。，但是，只得到银浓度大幅度降低的低银浓度的油墨。根据TEM观察，这些银粒子为形状均一，且平均粒径D，也为8.4nm的纳米粒子，但是在油墨中只分散了所生成的粒子的约3~6成左右。可认为其原因如下与实施例l、2相比较，尽管比较例1、2的银混入浓度高，但洗涤工序相同，因此，粒子的洗涤不充分，其结果是，在粒子的表面有机保护材料残存量多。〔比较例3、4〕在实施例1中，替代油胺，将有机化合物变更为环己胺(比较例3)、乙基己胺(比较例4)。这些有机化合物不具有不饱和键。除此之外，在与实施例1相同的条件下，试图进行实验。其结果是，几乎看不见粒子的生成，无法确认粒子物性。关于还原率，环己胺时为3.9%，乙基己胺时为3.8%。但是，收率两者均为0%，即观察不到分散到分散介质中的银粒子。权利要求1、一种银微粉，其由在表面具有有机保护材料的平均粒径20nm以下的银粒子构成，有机保护材料相对于银粒子和有机保护材料合计的存在比例为0.05～25质量％。2、权利要求l所述的银微粉，其中，构成所述有机保护材料的化合物4吏用胺化合物。3、权利要求1或2所述的银微粉，其中，构成所述有机保护材料的化合物使用1分子中具有1个以上不饱和键的物质。4、权利要求1~3中任一项所述的银微粉，其中，构成所述有机保护材料的化合物为分子量100~1000的物质。5、权利要求1~4中任一项所述的银微粉，其中，银的(lll)晶面的孩i:晶径为20nm以下。6、一种油墨，其由权利要求1~5中任一项所述的银微粉的粒子以10质量％以上的银浓度分散于有机溶剂中而制得，且油墨粘度为50mPas以下。7、权利要求1~5中任一项所述的银微粉的制造方法，其中，在醇中或多元醇中，以醇或多元醇作为还原剂，在l分子中具有l个以上不饱和键的有机化合物的存在下，通过对银化合物进行还原处理而使银粒子析出时，使用分子量100-1000的胺化合物作为所述有机化合物。全文摘要本发明提供一种银微粉，其由在表面具有有机保护材料的平均粒径20nm以下的银粒子构成，有机保护材料相对于银粒子和有机保护材料合计的存在比例为0.05～25质量％。在所述有机保护材料中优选使用分子量100～1000的胺化合物，特别适用1分子中具有1个以上的不饱和键的物质。该银微粉，例如银粒子的(111)晶面的微晶径为20nm以下。另外，本发明提供一种油墨，其由所述银微粉的粒子以10质量％以上的银浓度分散于有机溶剂中而制得，且油墨的粘度为50MPa·s以下。文档编号H01B13/00GK101583449SQ20088000200公开日2009年11月18日申请日期2008年1月8日优先权日2007年1月9日发明者佐藤王高,冈野卓申请人:同和电子科技有限公司