专利名称：燃料电池触媒、燃料电池阴极与包含该阴极的高分子电解质燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池触媒、燃料电池阴极以及包含其的高分子电解质 燃料电池。
背景技术：
包含高分子电解质膜的高分子电解质燃料电池可容易地在尺寸和重量 上得到缩减，因此，有望在现实中用做电气车辆等汽车以及小型废热发电 系统的电源或类似物。然而，高分子电解质燃料在运行温度上相对较低， 且难以有效地将来自其的废热用作补充移动动力等等，因此，出于实际使 用高分子燃料电池的目的，需要使得在阳M应气体(纯氢等等)使用率 和阴极反应气体(空气等等)使用率高的运行条件下高输出密度以及高发 电效率能够实现的性能。
高分子电解质燃料电池的阴极触媒层主要由Pt承载碳以及质子传导 电解质构成。碳中的从阳极经过外部电路迁移的电子、从外部馈送的氧、 从阳极经过电解质膜迁移到触媒层电解质的质子经受Pt之上的阴极反应， 从而产生电力。
在燃料电池的长时间测试的过程中，承载在阴极电极中的碳载体上的 例如Pt等触媒随着时间在电化学有效反应表面积上减少，由此导致电池性 能的劣化等等。
可以想到，导致这些问题的原因可能为电极内部在^JL上高，特别 地，阴极电M露于接近IV的高电压下；相应地，Pt等触媒受到电离从 而溶解，向着电解质膜内部迁移从而再析出，或者在碳载体的表面上迁移， 从而经受凝结(coagulation)(烧结(sintering))，因此，反应表面积随时间减小。
下面所示的专利文献1 />开了将金属触媒在触^^立子上的烧结考虑在 内的发明。具体而言，出于提供在活动性上较高并能关于两种或两种以上
类型物质显示出活动性的触媒粒子的目的，日本特开(Kokai)No. 2003-80077 7>开了基粒子和触媒粒子，基粒子具有纳米数量级的一次粒子 尺寸，其为含有两种或两种以上的元素物质的固溶体微粒或含有一种元素 物质的微粒，触媒粒子包含基粒子和表面涂敷层，表面涂敷层包含一种或 一种以上的贵金属元素或者包含一种或以种以上的贵金属氧化物，以1到 30原子层的厚度覆盖基粒子的表面的至少一部分。注意，日本特开(Kokai) No. 2003-80077所称的"基粒子"意味着选自金属氧化物、金属碳化物以 及碳物质中的材料，特别是选自Ce、 Zr、 Al、 Ti、 Si、 Mg、 W以及Sr 的氧化物。
发明内容
根据发明人进行的研究已经发现，对于燃料电池运行时的阴极，日本 特开(Kokai) No, 2003-80077中公开的Ce、 Zr、 Al、 Ti、 Si、 Mg、 W以 及Sr的氧化物的许多种在IV以及PH<0或是0.75V以及PH<0的条件下 被电离和溶出(elute)，但仅有W甚至在IV以及PH<0或是0.75V以及 PH<0的条件下作为\￥03存在。然而，如下面所介绍，已经发现大部分
W03也在电化学周期测试后溶出，因此，W03在防止燃料电池电极触媒烧
结中不是必然有效。
因此，本发明的目的在于通过抑制燃料电池长时间使用带来的金属触 媒凝结来减轻金属触媒的反应面积减小以及燃料电池的性能劣化。
发明人通过发现上面介绍的问题能够通过在载体上布置特别的防止烧 结材料以防止金属触媒凝结来解决而想到本发明。
特别地，本发明第一实施形态为一种燃料电池触媒，其特征在于金属 触媒和铌的氧化物(Nb2Os)和/或钽的氧化物(Ta2Os),皮承载在导电性 载体上。本发明第二实施形态为一种燃料电池阴极，其包含上面介绍的燃料电
池触媒；燃料电池阴极包含由承载有金属触媒的导电性材料以及高分子电 解质构成的触媒层，燃料电池阴极的特征在于铌的氧化物(Nb2Os)和/或 钽的氧化物(Ta2Os)进一步被承载在触媒承载导电性材料上。
本发明的笫三实施形态为一种高分子电解质燃料电池，其包含上面介 绍的燃料电池阴极；高分子电解质燃料电池包含阳极、阴极以及布置在阳 极与阴极之间的高分子电解质膜，该电池的特征在于阴极包含由承载有 金属触媒的导电性材料以及高分子电解质构成的触媒层；铌的氧化物 (Nb205)和/或钽的氧化物(Ta2Os)被进一步承栽在触媒承载导电性材 料上。
根据本发明，通过进一步在触媒承栽导电性材料上承栽铌的氧化物 (Nb2Os)和/或钽的氧化物(Ta2Os)，抑制了由于燃料电池运行引起的 触媒金属粒子的凝结，金属触媒的反应面积减小以及燃料电池的性能劣化 由此得到减轻。因此，可长时间维持高的发电性能。特别地，即使是在燃 料电池经历电位变化周期时，能使燃料电池表现出高的耐久性。
图l示出了传统的烧结防止试剂W03以及本发明的烧结防止试剂即铌 的氧化物(Nb2Os)和钽的氧化物(Ta2Os)的电化学溶出测试结果；
图2示出了电位变化耐久带来的触媒反应面积的维持率的推移；以及 图3示出了电位变动测试带来的性能劣化的结果。
具体实施例方式
下面将详细介绍本发明的燃料电池电极触媒、燃料阴极以及包含该燃 料电池阴极的高分子电解质燃料电池的优选实施例。
限制，然而，作为这样的触媒，铂或铂合金是优选的。另外，包含在触媒 承载导电性材料中的触媒优选为被承栽在导电性载体上。对这样的载体不作特别的限制，但是，作为这样的载体，具有200m2/g或更高的比表面积 的碳材料是优选的。例如，优选为使用炭黑和活性炭。
另外，作为包含在本发明的触媒层中的高分子电解质，含有氟的离子 交换树脂是优选的，特别地，优选为磺酸型全氟化碳高分子。磺酸型全氟 化碳高分子在阴极中长时间具有化学稳定性，并使得迅速的质子传导成为 可能。
另外，本发明的阴极的触媒层的层厚度可与传统的气体扩散电极的厚 度相比，并优选为1到100#m，更为优选的是3到50#m。
在高分子电解质燃料电池中，阴极中的氧还原反应的过电压通常与阳 极中的氢氧化反应的过电压相比大得多，因此，为了改进电池的输出性能， 通过增大如上所述的阴极触媒层的反应位置附近的氧浓度并有效使用反应 位置来改进阴极的电极特性是有效的。
另一方面，不对阳极的结构进行特别的限制，例如，阳极可具有迄今 为止已知的气体扩散电极的结构。
另外，不对用于本发明的高分子电解质燃料电池的高分子电解质膜进 行特别的限制，只要高分子电解质膜是能够在湿润条件下表现出满意的离 子传导性的离子交换膜。构成高分子电解质膜的可用的固体高分子材料的 实例包括具有磺酸基团的全氟化碳高分子、聚砜树脂、具有膦酸基团 (phosphonic acid )或羧酸基团(carboxylic acid )的全氟化碳高分子。在 这些之中优选的是磺酸型全氟化碳高分子。另外，这种高分子电解质膜可 用与包含在触媒层中的含氟离子交换树脂相同或不同的树脂构成。
本发明的阴极的触媒层可通过使用导电性材料一一其上预先承载有吸 收/释放氧的材料和触媒一一 以及通过将高分子电解质溶解在溶剂中或将 高分子电解质*在*介质中而制备的液体涂敷组分来制备。或者，阴 极的触媒层可通过使用液体涂敷组分来制备，该组分通过将承载有触媒的 导电性材料、高分子电解质和吸^释放氧的材料溶解在溶剂中或M在分 散介质中来制备。可用于此情况的溶剂或分散介质的实例包括酒精 (alcohol)、含氟酒精和含氟醚。触媒层通过将液体涂敷组分施加到用作离子交换膜或气体扩散层的炭布或类似物来形成。或者，触媒层可在离子
交换膜上如下地形成通过将上述液体涂敷组分施加到分立制备的基材来 形成涂敷层，接着，将由此形成的涂敷层转移到离子交换膜上。
在这种接合中，当触媒层在气体扩散层上形成时，优选为将触媒层和 离子交换膜用粘连(adhesion)法或热压法彼此接合。另外，当触媒层在 离子交换膜上形成时，阴极可仅仅由触媒层形成，或可通过进一步布置气 体扩散层以邻近触媒层来形成。
在其上形成的具有气流通道的分隔器通常被布置在阴极的外侧；通过 气流通道，含氢气体被馈送到阳极，含氧气体被馈送到阴极，因此，构成 高分子电解质燃料电池。
图l示出了对于传统的烧结防止试剂W03以及本发明的烧结防止试剂 即铌的氧化物(Nb205)和钽的氧化物(Ta2Os)的电化学溶出测试结果。 在电化学溶出测试中，施加10000周期的0.6V到1.0V vs 0.1-N H2S04的 RHE，此后，对i^V电解质的金属溶出量进行分析，以便得出相应的溶出 率。
由图l所示结果可见，尽管作为烧结防止试剂，\￥03在溶出率上特别 高，不是必然适合用作烧结防止试剂；另一方面，本发明所用的铌的氧化 物(Nb205)和钽的氧化物(Ta2Os)在溶出率上特别小，即4吏在严酷的周 期测试之后。
实例
下面，参照实例和比较性实例详细介绍本发明的燃料电池电极触媒、 燃料电池阴极、高分子电解质燃料电池。 [试样制备
(实例1)
根据下面的过程制备Nb20s (30wt%)/Pt/C的触媒，制造MEA，并 将MEA组装到电池，于是，对性能进行评估。
(1)混合物Pt (45wt% ) /C被悬浮在净化水中。
(2 )预定量的NbCl3净皮溶解在净化水中，并搅拌2小时。(3) 在搅拌时，还原试剂一一例如氨水——被逐滴添加，直到产生沉淀物。
(4) 进行2小时的搅拌。
(5) 进行离心分离、用水清洗并过滤。
(6) 在惰性气体气氛中以801C进行6小时的干燥。
(7) 允许干燥得到的产物在空气中停留12小时。
(8 )预定量的由此获得的Nb205 (30 wt%) /Pt/C触媒与由净化水、 电解质溶液(Nafion:商标名)、乙醇、聚乙二醇(polyethylene glycol) (Nafion/碳-1.0wt。/0)組成的混合物混合，以便制备触媒墨水。
(9) 将触媒墨水涂敷在Teflon (商标名)树脂膜(膜厚度6mil)上， 干燥并切割成13 (cm2)的尺寸。
(10) 由此制备的触媒层被热压接合到电解质膜上，以便制造MEA。
(11) 将MEA组装到电池，使电池受到耐久测试和性能评估。 (实例2)
根据下面的过程制备Ta20s (30wt%)/Pt/C的触媒，制造MEA，并 将MEA組装到电池，于是，对性能进行评估。
(1)混合物Pt (45wt% ) /C被悬浮在净化水中。
(2 )预定量的TaCls被溶解在净化水中，并搅拌2小时。
(3) 在搅拌时，还原试剂一一例如氨水——被逐滴添加，直到产生沉淀物。
(4) 进行2小时的搅拌。
(5) 进行离心分离、用水清洗并过滤。
(6) 在惰性气体气氛中以80X:进行6小时的干燥。
(7) 允许千燥得到的产物在空气中停留12小时。
(8 )预定量的由此获得的Ta2Os (30 wt%) /Pt/C触媒与由净化水、 电解质溶液(Nafion:商标名)、乙醇、聚乙二醇(Nafion/碳-1.0 wt% ) 組成的混合物混合，以便制备触媒墨水。
(9)将触媒墨水涂敷在Teflon (商标名)树脂膜(膜厚度6mil)上，干燥并切割成13 (cm2)的尺寸。
(10) 由此制备的触媒层被热压接合到电解质膜上，以便制造MEA。
(11) 将MEA组装到电池，电池受到耐久测试和性能评估。 (比较性实例1)
根据下面的过程制备\￥03 (30 wt%) /Pt/C的触媒，制造MEA，并 将MEA组装到电池，于是，对性能进行评估。
(I) 混合物Pt (45wt% ) /C被悬浮在净化水中。
(2 )预定量的Na2'W04.2H20被溶解在净化水中，并搅拌2小时。
(3) 在搅拌时，HC1被逐滴添加，直到产生沉淀物。
(4) 进行12小时的搅拌。
(5) 进行离心分离、用水清洗并过滤。
(6) 在惰性气体气氛中以80匸进行6小时的干燥。
(7) 允许干燥得到的产物在空气中停留12小时。
(8) 预定量的由此获得的W03 (30 wt%) /Pt/C触媒与由净化水、 电解质溶液(Nafion:商标名)、乙醇、聚乙二醇(Nafion/碳-1.0 wt% ) 组成的混合物混合，以便制备触媒墨水。
(9 )将触媒墨水涂敷在Teflon (商标名)树脂膜(膜厚度6mil)上， 干燥并切割成13 (cm2)的尺寸。
(10 )由此制备的触媒层被热压接合到电解质膜上，以便制造MEA。
(II) 将MEA组装到电池，电池受到耐久测试和性能评估。 (比较性实例2)
根据下面的过程制备Ti02 (30 wt%) /Pt/C的触媒，制造MEA，并 将MEA组装到电池，于是，对性能进行评估。
(1) 混合物Pt (45wt% ) /C被悬浮在净化水中。
(2) 预定量的Ti异丙氧化物被添加到(1)，并搅拌12小时。
(3) 进行离心分离、用水清洗并过滤。
(4) 在惰性气体气氛中以80X:进行6小时的干燥。
(5) 允许干燥得到的产物在空气中停留12小时。(6) 预定量的由此获得的Ti02 (30 wt% ) /Pt/C触媒与由净化水、电 解质溶液(Nafion:商标名)、乙醇、聚乙二醇(Nafion/碳-1.0 wt% )组 成的混合物混合，以便制备触媒墨水。
(7) 将触媒墨水涂敷在Teflon (商标名)树脂膜(膜厚度6mil)上， 干燥并切割成13 (cm2)的尺寸。
(8) 由此制备的触媒层被热压接合到电解质膜上，以便制造MEA。 (9 )将MEA组装到电池，电池受到耐久测试和性能评估。 (比较性实例3)
除了代替Ti异丙氧化物使用Al异丙氧化物以外，根据与比较性实例 1相同的过程制备A1203 (30 wt%) /Pt/C的触媒，制造MEA，将MEA 组装到电池，并对性能进行评估。 (比较性实例4)
通过仅进行实例1中的过程(8)到(11)制备Pt/C触媒，制造MEA， 将MEA组装到电池，并对性能进行评估。 [电位变化耐久测试的条件
电位控制ON-OFF (0.65V, lOs^OCV, 10s) 阴极空气，化学计量(stoichiometry) 4, 70tJ, 0. 05MPa 阳极H2，化学计量4， 55X:, 0. IMPa 电池80X:
在上面介绍的耐久测试中以3600、 9000、 18000、 28000周期，阴极,皮 转换为N2，以15mV/sec进行CV (周期性伏安法)，以便评估所吸收的氢 的氧化的电量(mC)。由如此获得的结果，计算触媒反应表面积(cm2)并 除以初始值，以便得出反应区域的维持率。
图2示出了电位变化耐久带来的触^^反应面积的维持率的推移。由图 2所示的结果可见，与比较性实例1的W03 (30 wt%) /Pt/C、比较性实 例2的Ti02 (30 wt% ) /Pt/C、比较性实例3的A1203 (30 wt% ) /Pt/C以 及比较性实例4的Pt/C相比，根据本发明的实例1的Nb2Os( 30 wt% )/Pt/C和实例2的Ta2Os (30 wt%) /Pt/C能够减轻反应面积劣化。可以想到， 这归因于所承载的氧化物Nb20s和Ta20s抑制了栽体表面上的金属触媒的 迁移，并防止了金属触媒的凝结。
图3示出了电位变动测试带来的性能劣化的结果。上述耐久测试中的 3600、 9000、 18000、 28000周期上的电池电压的测量值曲线揭示，与比较 性实例1的W03 ( 30 wt% ) /Pt/C以及比较性实例4的Pt/C相比，根据本 发明的实例1的Nb2Os (30 wt% ) /Pt/C和实例2的Ta2Os (30 wt% ) /Pt/C 在电池电压劣化上较小，尽管电位变化周期的数量增多。因此，已经发现， 根据本发明的燃料电池在耐久性上优越，在可应用性上高。
工业应用性
根据本发明，通过在触媒承载导电性材料上进一步承载铌的氧化物 (Nb205)和/或钽的氧化物(Ta2Os)，由于电池运行引起的金属触媒颗 粒的凝结得到抑制，金属触媒的反应面积劣化和燃料电池的性能劣化得到 减轻。因此，能在长时间内保持高的发电性能。特别地，即使在燃料电池 经历电位变化周期时，燃料电池能显示出高的耐久性。因此，本发明有助 于燃料电池的实际应用和扩展使用。
权利要求
1.一种燃料电池触媒，其特征在于金属触媒和铌的氧化物(Nb2O5)和/或钽的氧化物(Ta2O5)被承载在导电性载体上。
2. —种燃料电池阴极，其包含由承载有金属触媒的导电性材料以及高 分子电解质构成的触媒层，所述燃料电池阴极的特征在于承载有金属触媒 的导电性材料上进一步承载有铌的氧化物(Nb2Os)和/或钽的氧化物(Ta2Os)。
3. —种高分子电解质燃料电池，其包含阳极、阴极以及布置在阳极与 阴极之间的高分子电解质膜，所述高分子电解质燃料电池的特征在于 所述阴极包含由承载有金属触媒的导电性材料以及高分子电解质构成 的触媒层；且承栽有金属触媒的导电性材料上进一步承载有铌的氧化物(Nb205) 和/或钽的氧化物(Ta2Os)。
全文摘要
本发明实现了一种即使在经历电位变化周期时表现出高耐久性的高分子电解质燃料电池。使用具有这样的特征的燃料电池触媒金属触媒以及铌的氧化物(Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)和/或钽的氧化物(Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)被承载在导电材料上。
文档编号H01M4/90GK101578726SQ200880001999
公开日2009年11月11日 申请日期2008年1月9日 优先权日2007年1月10日
发明者河村哲雄, 高桥宏明 申请人:丰田自动车株式会社