非水电解质二次电池用电极板及使用了其的非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：：非水电解质二次电池用电极板及使用了其的非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明关于非水电解质二次电池，特别是其电极板的改善。
背景技术：
：近年来，随着电子机器的便携化、无线化的急速发展，作为它们的驱动用电源，具有高电压以及高能量密度的非水电解质二次电池的实用化得到推进。不仅在小型民生用途，非水电解质二次电池在电力储藏用、电动汽车用等大容量的大型电池方面的技术展开也得到加速。例如，通过对电极构造以及集电构造的研究，运用于电动工具、混合电动汽车(HEV)等高输出用途。如上所述的非水电解质二次电池具备有各自包含合剂层和芯材构成的带状的正极以及负极、位于正极和负极之间的隔膜的巻绕型电极组。隔膜具有使正极和负极电绝缘、保持非水电解质的作用。主要使用的是聚乙烯构成的厚度数十ym的微多孔性薄膜片。将非水电解质二次电池扩展到高输出用途的研究例举如下。通过便携机器的电极，使正极以及负极的厚度变薄、且扩大面积。此外，在正极以及负极双方，沿着平行于电极长度方向的一边设置芯材露出部。例如，在巻绕型电极组中，将正极芯材露出部设置于巻曲轴方向的一侧端面、另一侧端面设置负极芯材露出部。在正极芯材露出部以及负极芯材露出部，各自连接正极集电端子以及负极集电端子。这样，在带状的电极中，可以确保整个电子传输路径，因此可以提高输出特性。较之于镍氢蓄电池以及铅蓄电池等，一般诸如锂离子二次电池等的非水电解质二次电池的单位体积的能量密度较高，因此重要的是用以确保安全性的技术。例如，为了防止发生内部短路，有提出在正极合剂层以及负极合剂层的任意一个表面形成多孔质膜(参照专利文献1)。专利文献1:日本专利特开平7-220759号公报(专利第3371301号公报)
发明内容如上所述，为了提高高输出特性，在正极以及负极两方，沿着平行于电极长度方向的一边设置芯材露出部，在巻绕型电极组的巻绕轴方向的一侧端面设置正极芯材的露出部，另一侧端面设置负极芯材的露出部，此外，在正极芯材的露出部以及负极芯材的露出部各自连接正极集电端子以及负极集电端子。此时，如果要在整个合剂层上形成多孔质膜，则芯材露出部上也要形成多孔质膜。但是，由于芯材露出部上焊接有集电端子，因此仅需要在露出部的一部分上形成多孔质膜，而不是在整个露出部。此外，沿着平行于长度方向的一边设置有芯材露出部的电极中，位于电极宽度方向端部的合剂层厚度逐渐变薄，即成为所谓的疲塌(夕'^)形状。合剂层上所形成的多孔质层具有耐热性和绝缘性，起到即使发生内部短路也不会令电池出现冒烟、起火，从而保护电池的功能。因此，多孔质膜需要一定的厚度。从电池短路时的发热量可求得多孔质膜必须的最低厚度，再考虑到制造上的参差，决定实际形成时的厚度。多孔膜层可使用凹版辊涂布、喷涂、金属模具涂布等方法形成。参照图1说明形成有多孔质层的传统电极板的平行于宽度方向的纵截面。图1的电极板1具备有芯材2和形成在其两面的含有活性物质的合剂层3。电极板1的沿平行于长度方向的一边设置有集流体的露出部2a。在芯材露出部2a的至少一部分以及合剂层3上，形成有多孔质膜4。芯材露出部一侧的合剂层3的端部(疲塌部分)3a的厚度，薄于合剂层的其他部分的厚度，因此，端部3a所含的活性物质的量少于合剂层的其他部分。多孔质膜4的厚度，即使是合剂层的端部3a上，也与其他部分相同。接着，图2是以平行于电极板宽度方向的纵截面显示锂离子二次电池的正极和负极的配置。正极10具备有正极芯材11以及形成在其两面的正极合剂层12。正极10的沿平行于其长度方向一边设置有正极芯材11的露出部lla。负极13具备有负极芯材14以及形成在其两面的负极合剂层15。负极13的沿平行于其长度方向一边设置有负极芯材14的露出部14a。图2中，在负极芯材露出部的至少一部分以及负极合剂层上形成有多孔质膜17。如图2所示，电极组中，正极10和负极13通过隔膜16而互相相对。正极芯材11的露出部lla与负极芯材14的露出部14a互相成相反方向地配置。此外，正极10的宽度方向的长度小于负极11的宽度方向的长度，正极10的正极合剂层12的与正极芯材11垂直方向的整个面与负极合剂层15互相相对。但是，负极芯材的露出部一侧的负极合剂层15的厚度变薄的端部15a上，并不与正极合剂层12相对。负极合剂层15的端部15a所含的活性物质量少于其他部分。因此，正极合剂层12与负极合剂层15的端部15a相对的话，在端部15a，充电时金属锂可能会析出。为防止此种情况，负极合剂层15的端部15a不与正极合剂层12相对。但是，在以HEV用为代表的使用环境中，容易对电池施加振动，由于此种振动，可能会产生例如巻偏移。发生巻偏移时，负极合剂层厚度较薄的部分与正极合剂层相对时，由于负极合剂层厚度较薄的部分上的负极活性物质量较少，因此在负极上可能会析出金属锂。另外，发生内部短路时，由于金属锂析出，因此发热量变大，即使在负极合剂层上形成有多孔质膜，也可能出现电池发热的问题。本发明的非水电解质二次电池，具备有超长的芯材和形成在它之上的合剂层。上述电极板具备有沿平行于芯材长度方向一边设置的芯材露出部。上述合剂层含有可嵌入(Insertion)以及脱嵌(Extraction)锂离子的材料。合剂层以及上述芯材的形成有上述合剂层的面的同一侧的上述芯材露出部的至少合剂层端面附近，形成有多孔质膜，与芯材露出部平行、且位于芯材露出部一侧的合剂层端面的多孔质膜的厚度，厚于位于合剂层宽度方向中央部分的多孔质膜的厚度。多孔质膜的厚度，指的是与合剂层表面垂直方向的多孔质膜的厚度。合剂层的宽度方向的中央部分，指的是合剂层的宽度方向上的两端之间的中心点及其附近。与上述芯材垂直方向的上述合剂层的上述端面位置的上述芯材的厚度、上述合剂层的厚度、以及上述多孔质膜的厚度合计，优选在上述合剂层的上述中央部分位置的上述芯材的厚度、上述合剂层的厚度、以及上述多孔质膜的厚度合计以下。上述多孔质膜优选含有选自包含绝缘性填料以及粘合剂的膜、包含耐热性树脂的膜的至少l种。此外，本发明关于非水解质二次电池，它具备有含有正极、负极、配置于它们之间的隔膜的电极组；非水电解质；以及收纳上述电极组以及非水电解质的电池外壳，正极以及负极的至少一方为上述电极板。更优选上述正极以及上述负极各自为上述电极板。上述电极组优选为巻绕型电极组或层压型电极组。本发明的电极板中，设置于合剂层厚度较薄的端部上的多孔质膜的厚度，厚于设置于合剂层中央部分的多孔质膜的厚度。通过将本发明的电极板用作非水电解质二次电池的电极板，即使在发生例如金属锂析出的情况下，也可抑制内部短路等。因此，通过本发明，可提供可信赖度较高的非水电解质二次电池。[图1]显示传统的电极板的构造的纵截面图。[图2]显示非水电解质二次电池中正极板与负极板的位置关系的一例的纵截面图。[图3]显示本发明的一个实施方式涉及的电极板的模式纵截面图。[图4]显示本发明的另一个实施方式涉及的电极板的模式纵截面图。具体实施例方式参照本发明的非水电解质二次电池用电极板。图3显示的是本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极板。图3为本发明的电极板的平行于宽度方向(与长度方向垂直的方向)的纵截面图。图3的非水电解质二次电池用电极板30具备有超长的芯材31和形成在其两面的含有活性物质的合剂层32。上述电极板30中，沿平行于芯材的长度方向的一边设置有芯材露出部31a。上述活性物质含有可嵌入和脱嵌锂离子的材料。合剂层32以及与形成有上述合剂层32的芯材31的面同侧的芯材露出部31a的至少合剂层端面附近，形成有多孔质膜33。与芯材露出部31a平行，且位于芯材露出部一侧的合剂层端面32b上的多孔质膜的厚度(第1厚度)H，厚于位于上述合剂层宽度方向的中央部分上的多孔质膜的厚度(第2厚度)h。如上，沿芯材的长度方向设置有芯材露出部的传统电极板中，合剂层的沿上述芯材露出部的端部厚度，薄于合剂层的其他部分。例如，如图2所示的配置有正极和负极的电极组中，由于振动、冲击等，正极相对于负极向图2的箭头A的方向(A方向)移动时，负极合剂层的厚度较薄的端部15a(与图3的端部32a对应)与正极合剂层相对。当正极活性物质为承担充放电的离子(例如，锂离子)的供给源的情况下，负极合剂层的端部15a上，由于负极活性物质的量相对较少，因此端部15a上可能会析出金属锂。此时，优选将图3所示的电极板30用作负极。S卩，负极中，形成于合剂层32的端面32b上(即端部32a上)的多孔质层33的厚度(第1厚度)H，厚于位于上述合剂层宽度方向中央部分上的多孔质膜33的厚度(第2厚度)h。S卩，形成于合剂层32的端部32a上的多孔质层的厚度H，厚于合剂层32其他部分上形成的多孔质膜的厚度h。此外，位于合剂层宽度方向中央部分的多孔质膜的厚度，代表的是形成在合剂层32的端部32a以外部分的多孔质膜的厚度。端部32a上，合剂层厚度发生变化时，形成于端部32a上的多孔质膜的厚度也可变化。此时，优选在端部32a的任意位置，端部32a上形成的多孔质膜的厚度厚于第2厚度。形成于合剂层厚度逐渐变薄的端部32a的多孔质膜的第l厚度H，可以为例如端部32a上的多孔质膜厚度的最大值。即使正极相对地向图2所示的A方向偏离、负极合剂层的端部32a与和正极合剂层的正极芯材的露出部一侧的相反一侧的端部10a相对，通过令设置于负极的多孔质膜的第1厚度H厚于第2厚度h，也可以令金属锂析出于多孔质膜中。即使短路电流通过、金属锂与非水电解质反应、发热，如上所述，由于析出的金属锂存在于多孔质膜内，因此可抑制热直接传导至隔膜，或者使直接传导至隔膜的热量变少。此外，由于振动、冲击等，正极可能相对地向图2箭头B的方向(B方向)偏离。具体的是，正极合剂层的正极芯材露出部一侧的厚度较薄的端部12a，向负极的负极芯材露出部14a所处端的相反一侧的端部13a的更外侧移动。此种情况下，优选将图3的电极板30用作正极。正极如上所示相对地向B方向移动时，在负极板的端部13a附近有金属锂析出。析出的金属锂即使穿过隔膜，由于正极上形成有多孔质膜，因此可以避免金属锂与正极合剂层直接接触。特别是电极板之间位置有偏离的情况下，在金属锂析出的负极板的端部13a附近，与正极合剂层的端部12a相对的可能性较高。本发明的电极板中，由于设置在合剂层厚度较薄的端部上的多孔质膜的厚度较厚，因此与上述相同，可将对于周围的热影响抑制得非常少。如上，通过令非水电解质二次电池所含的正极以及负极的至少一方为本发明的电极板，可进一步提高非水电解质二次电池的可信赖性。本发明中，特别优选正极以及负极两者各自均为本发明的电极板。这样，即使正极相对地向A方向以及B方向的任意方向偏离，也可以进一步提高非水电解质二次电池的可信赖性。即，通过正极以及负极两者各自均为本发明的电极板，可以显著提高非水电解质二次电池的可信赖性。本发明的电极组也可以为图4所示的方式。图4显示的是本发明的另一个实施方式涉及的电极组的纵截面图。图4中，与图3相同的构成要素的编号相同。图4的电极板40中，形成于合剂层端部32a附近的多孔质膜41的厚度，厚于图3的电极组30。具体的是，端部32a附近的电极板的总厚度，厚于合剂层中央部分附近的电极板的总厚度。第1厚度H可根据极板设计进行适当变更。第1厚度H与第2厚度h的差(H-h)优选为14iim。差(H_h)过大的话，在制造工序中，将数千米的极板巻绕为辊状时，极板可能会破损。差(H-h)过小的话，可能难以充分得到本发明的效果。本发明中，如图3所示，合剂层端面位置的电极板的厚度，优选在合剂层中央部分位置的电极板厚度以下。例如，电极板具有芯材和形成于其两面的合剂层时，合剂层端面位置的芯材厚度、两方的合剂层的厚度、以及两方的多孔质膜的厚度合计(电极板的端部厚度)，优选在上述合剂层中央部分位置的芯材的厚度、两方的合剂层的厚度、以及两方的多孔质膜的厚度的合计(电极板的中央部分厚度)以下。此处，上述电极板的厚度，指的是相对于芯材垂直方向的厚度。电极板的端部厚度大于电极板中央部分厚度的话，批量生产时，将电极板巻绕为辊状时，会出现电极板断裂、破损。此外，端部32a上的合剂层厚度逐渐变薄时，电极板的端部厚度可例如为，形成于端面32b上的多孔质膜厚度最厚的端面32b的位置(最大厚度位置)上的电极板的厚度。上述多孔质膜既可以是含有耐热性树脂的膜，也可以是含有绝缘性填料和粘合剂的膜。作为耐热性树脂，可使用热传导率低于正极芯材以及负极芯材的材料。作为此种材料，可举出有，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺(aramid)、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚腈、聚醚醚酮、聚苯并咪唑等。作为绝缘性填料，优选使用无机氧化物。作为无机氧化物，优选使用以下这样的材料电池使用时被非水电解质浸渍不会对电池特性产生负面影响，且即使在氧化还原电位下也不会产生副反应而对电池特性有负面影响。作为此种材料，可举出例如，氧化铝、沸石、氮化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、二氧化硅等无机多孔质材料。上述材料优选高纯度。上述材料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。作为粘合剂，可使用含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈单元的橡胶状高分子等。这些材料可单独使用，也可2种以上组合使用。多孔质膜所含的粘合剂优选至少含有非结晶性、耐热性高的丙烯腈单元的橡胶状高分子。绝缘性填料与粘合剂的重量比优选99:180:20。多孔质膜可直接形成在正极合剂层以及/或负极合剂层上。以下举一例显示含有绝缘性填料和粘合剂的多孔质膜的形成方法。含有绝缘性填料和粘合剂的多孔质膜例如可如下形成。以一定的比例混合绝缘性填料、粘合剂与分散剂，得到浆料。例如使用凹版辊涂法，将得到的浆料涂布在芯材上，使得在沿着平行于长度方向的一边设置有芯材露出部。形成于合剂层厚度较薄部分上的多孔质膜的厚度，可通过调节与上述部分对应的凹版辊的沟槽深度而进行控制。此外，如果能使形成在合剂层厚度较薄部分上的多孔质膜的厚度较厚，则上述浆料的涂布方法不限定于凹版辊涂法。本发明的电极板，如上所述，可用作非电解质二次电池所使用的电极板。非水电解质二次电池可具备有含有正极、负极和位于它们之间的隔膜的电极组；非水电解质；以及收纳上述电极组以及非水电解质的电池外壳。优选非水电解质二次电池所含的正极以及负极的至少一方为本发明的电极板，特别优选正极以及负极分别为本发明的电极板。形成多孔质膜前的正极可含有正极芯材和形成在其之上的正极合剂层。正极合剂层含有正极活性物质和可根据需要含有导电剂、粘合剂等。正极所含的正极活性物质如果是可以嵌入以及脱嵌锂离子、可进行充放电反应的材料，则无特别限定。例如，作为正极活性物质，可使用锂复合氧化物。具体可使用组成式LiM02或LiM204(M为选自Co、Mn、Ni、Fe等过渡金属中的至少1种。)所表示的复合氧化物。此外，也可使用上述过渡金属的一部分被Al、Mg、Li等其它元素取代的复合氧化物。作为正极所含的导电剂，可使用例如，乙炔炭黑(AB)、科琴炭黑(KB)等炭黑、石墨材料等。作为粘合剂，可使用在正极电位下稳定的材料。作为正极所含的粘合剂，可使用例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、改性丙烯酸橡胶、聚四氟乙烯等。正极芯材可无特别限定地使用在正极电位下稳定的金属箔。作为正极芯材，可使用铝箔等。形成多孔质膜前的正极可例如如下制作。混炼正极活性物质、根据需要添加的导电剂、粘合剂等、适量的分散剂，调制正极浆料。将得到的正极浆料涂布在正极芯材上，干燥，压延为一定厚度，切为一定尺寸，得到正极。此外，为了稳定，上述正极浆料也可含有增稠剂。作为增稠剂，可使用例如，羧甲基纤维素(CMC)等的纤维素树脂。形成多孔质膜前的负极可含有负极芯材和形成在其之上的负极合剂层。负极合剂层含有负极活性物质和可根据需要含有粘合剂等。作为负极活性物质，可使用可以嵌入以及脱嵌锂离子的材料。作为上述材料，可举出例如，石墨、硅化物、钛合金材料等。这些材料可单独使用，也可2种以上组合使用。作为负极所含的粘合剂，可使用在负极电位下稳定的材料。作为此种材料，可举出，聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等。作为负极芯材，可无特别限定地使用在负极电位下稳定的金属箔。作为负极芯材，可使用铜箔等。形成多孔质膜前的负极，可与正极相同地制作。具体的，混炼负极活性物质、根据需要添加的粘合剂等、适量的分散剂，调制负极浆料。将得到的负极浆料涂布在负极芯材上，干燥，压延为一定厚度，切为一定尺寸，得到负极。与正极浆料相同，负极浆料中也可含添加羧甲基纤维素(CMC)等的增稠剂。作为隔膜，可使用非水电解质的保持力高、在正极以及负极的电位下稳定的微多孔性膜。作为隔膜的构成材料，可使用聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺等。非水电解质可含有非水溶剂、溶解在其中的溶质。作为非水溶剂，可使用例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但不限定于此。这些非水溶剂可单独使用，也可2种以上组合使用。作为溶质，可举例例如，LiPF6、LiBF4、LiCl4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF^Oj^LiAsF^LiNa^SOj^LiB^Clw以及酰亚胺类。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。含有本发明的电极板的非水电解质二次电池可通过例如如下方法制作。本发明的非水电解质二次电池中，正极和负极如图2所示配置。具体的，正极和负极为，正极合剂层与负极合剂层通过隔膜相互相对配置。此时，正极芯材的露出部与负极芯材的露出部互相成相反方向配置。如上，优选正极以及负极的至少一方为本发明的电极板。此外，所制作的电极组可以为层压型，也可以为巻绕型。接着，在得到的电极组的正极芯材的露出部以及负极芯材的露出部上，各自焊接正极集电端子以及负极集电端子。作为在芯材的露出部上焊接集电端子的方法，可使用激光焊接、超声波焊接、电阻焊接、TIG焊接等，但不限定于此。接着，将连接了集电端子的电极组收纳入电池外壳，在上述电池外壳中加入非水电解质，用封口板将电池外壳的开口部封口，得到非水电解质二次电池。实施例以下基于实施例对本发明进行说明。但本发明并不局限于以下实施例。(比较例1)(负极的制作)负极活性物质使用人造石墨(三菱化学公司制造的MPG)。粘合剂使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，增稠剂使用羧甲基纤维素。使用这些，如下调制负极合剂浆料。此外，在负极合剂浆料调制中，粘合剂使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的水性分散体(日本七'才>公司制造、BM400B)。将负极活性物质、粘合剂、增稠剂以93:3:l的重量比混合。添加的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的水性分散体为固体成分3重量份。接着，将得到的混合物以l:l的重量比与水混合，得到负极合剂浆料。将得到的负极合剂浆料涂布在厚10ym的铜箔构成的负极芯材的两面，干燥，压延。此时，涂布负极合剂浆料，令负极芯材沿平行于其长度方向一边设有芯材露出部。负极芯材的宽度方向的上述露出部的宽度为10mm。将得到的极板用于切割加工，得到厚0.077mm、宽124mm(合剂宽度114mm)、长3300mm的负极板。负极合剂层的负极芯材露出部一侧出现的厚度较薄部分的宽度为约2mm。在得到的负极板上，如下形成含有无机氧化物填料和粘合剂的多孔质膜。将等量径0.3ym的氧化铝与聚丙烯腈改性橡胶粘合剂(日本七才>公司制造的BM-720H(固体成分8重量X))以重量比8:3混合。使用行星式混合机，对得到的混合物与适量的NMP—起混炼，调制白色的多孔质膜浆料。将上述多孔质膜浆料涂布在负极芯材的部分露出部和负极合剂层上，其负极板单面的厚度为4mm，干燥，形成多孔质膜。多孔质膜形成后的负极芯材露出部的宽度为6mm。多孔质膜浆料的涂布使用凹版辊涂法。多孔质膜浆料的涂工重量(涂布厚度)根据凹版辊供应给表面加工的所设的沟槽的深度进行调整，涂工端的位置根据凹版辊端的位置进行调整。如上得到具备有多孔质膜的负极。在得到的负极宽度方向的截面上，如图1所示，设置在负极合剂层的中央部分附近的多孔质膜的厚度，与设置在负极合剂层的厚度较薄部分上的多孔质膜的厚度大致相同。(正极的制作)正极活性物质使用组成式LiNi。.7CO。.2Alai02表示的锂镍复合氧化物。上述锂镍复合氧化物如下制作。在一定浓度的NiS04水溶液中，按一定的比例加入硫酸钴以及硫酸铝，调制饱和水溶液。在上述饱和水溶液中，一边搅拌，一边缓缓滴入氢氧化钠水溶液，中和上述饱和水溶液。这样，通过共沉淀法生成三元系的氢氧化镍Ni。.7Co。.2Al。.i(0H)2。过滤上述氢氧化镍，水洗，8(TC干燥。得到的氢氧化镍的平均粒径为lOym。然后，将得到的Ni。.7Co。.2Al。.i(OH)2在大气中进行900°C、10小时的热处理，得到氧化镍Ni。.7CO。.2Alai0。通过粉末X射线衍射，确认得到的氧化镍为单一相。接着，混合上述氧化镍和氢氧化锂一水合物，使Ni、Co、Al的原子数之和与Li原子数等量，将得到的混合物在干燥空气中80(TC热处理10小时，得到目的物LiNi。.7CO。.2Alai02。将得到的锂镍复合氧化物进行粉碎、分级，得到正极活性物质粉末。通过粉末X射线衍射，确认得到的锂镍复合氧化物为单一相的六方晶层状构造，同时确认固溶有Co以及Al。接着，使用得到的正极活性物质，调制正极合剂浆料。正极合剂所含的导电剂使用乙炔炭黑(AB)，粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)。具体如下调制正极合剂浆料。将正极活性物质、AB(电气化学工业公司制造的亍">力7"，7夕)、PVDF(吴羽化学工业公司制造的KF水'」7—#1320)以90:5:6重量比(固体成分比率)混合，在得到的混合物中，加入适量的作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，混炼，调制正极合剂浆料。将得到的正极合剂浆料涂布在厚15iim的铝箔构成的正极芯材的两面，干燥，压延。此时，涂布正极合剂浆料，令正极芯材沿平行于其长度方向一边设有芯材露出部。正极芯材的宽度方向的上述露出部的宽度为lOmm。将得到的正极板用于切割加工，得到厚0.078mm、宽120mm(合剂宽度110mm)、长3090mm的正极。正极合剂层的正极芯材露出部一侧出现的厚度较薄部分的宽度为约2mm。(电池的组装)为了除去残留水分，将正极在大气中进行100°C、10小时干燥，将负极在干燥炉内进行8(TC、10小时干燥。将干燥后的正极和负极通过隔膜进行层压，得到层压体。作为隔膜，使用厚20ym、宽118mm的聚乙烯'聚丙烯复合膜(七A力'一卜'公司制造的2320)。层压体中，正极与负极的位置为正极芯材露出部与负极芯材露出部互相呈反方向，且负极合剂层的负极芯材露出部一侧的端部位于正极合剂层的负极芯材露出部一侧的端部外侧3mm处。接着，将得到的层压体巻成漩涡状，得到巻绕型电极组。得到的电极组中，巻绕轴方向的一侧端面设置有正极芯材的露出部，另一侧端面设置有负极芯材的露出部。上述正极芯材的露出部上，通过YAG激光焊接机(FANUC公司制造的ASER-M0DELYP500B)激光焊接有厚0.3mm、直径30mm的铝制正极集电端子。焊接时的累计输出量为180W。上述负极芯材的露出部上，激光焊接有厚0.2mm、直径30mm的镍制负极集电端子。焊接时的累计输出量为120W。将上述电极组装入表面镀镍的铁制电池外壳，使负极集电端子与电池外壳内底面相接。将正极集电端子激光焊接在铝制封口板上，将负极集电端子电阻焊接在电池外壳的内底部。接着，在上述电池外壳内注入非水电解质。非水电解质是通过在含有重量比为20:40:40的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中溶解有lmol/L的LiPFe而调制的。接着，用封口板密闭电池外壳的开口部，得到非水电解质二次电池。将得到的电池作为比较例l的电池。(比较例2)设想在电池使用中产生了巻偏移，层压体中，使正极的位置向负极芯材的露出部一侧(即，图2的A方向)且与层压体的宽度方向平行地移动了4mm。具体的是，移动正极，使正极合剂层的负极芯材露出部一侧的端部位于负极合剂层的负极芯材露出部一侧的端部的外侧lmm处。除此以外，与比较例1相同，得到比较例2的电池。(实施例l)形成多孔质膜时，加大负极合剂层的芯材露出部一侧的厚度较薄部分及其附近所对应的凹版辊部分的沟槽深度，增加了负极合剂层厚度较薄部分及其附近的负极芯材露出部所涂布的多孔质膜浆料的量。这样，制作具有如图3所示的纵截面的负极。所得到的负极中，合剂层的芯材露出部一侧端部的最厚位置的芯材厚度、合剂层厚度、以及多孔质膜厚度的合计，与位于合剂层中央部分的芯材厚度、合剂层厚度、以及多孔质膜厚度的合计大致相同。除了使用上述负极外，与比较例1相同，得到实施例1的电池。(实施例2)与比较例2相同，层压体中，令正极的位置向负极芯材露出部一侧且与层压体宽度方向平行地移动4mm。具体的，移动正极，使正极合剂层的负极芯材露出部一侧的端部位于负极合剂层的负极芯材露出部一侧的端部外侧lmm。除此以外，与实施例1相同，得到实施例2的电池。(比较例3)在正极上，与比较例l相同地形成多孔质膜。除了不形成多孔质膜以外，与比较例l相同地制作负极。除了使用上述正极以及上述负极以外，其他与比较例l相同，得到比较例3的电池。(比较例4)层压体中，令正极的位置向正极芯材露出部一侧(图2的B方向)且与层压体宽度方向平行地移动。具体的，移动正极，使正极合剂层的正极芯材露出部一侧的端部位于负极合剂层的正极芯材露出部一侧的端部外侧lmm。除此以外，与实施例3相同，得到比较例4的电池。(实施例3)在正极上，与实施例1相同地形成多孔质膜。除了不形成多孔质膜以外，与比较例l相同地制作负极。所得到的正极中，合剂层的芯材露出部一侧端部的最厚位置的芯材厚度、合剂层厚度、以及多孔质膜厚度的合计，与合剂层中央部分位置的芯材厚度、合剂层厚度、以及多孔质膜厚度的合计大致相同。除了使用上述正极以及上述负极外，其他与比较例1相同，得到实施例3的电池。(实施例4)与比较例4相同，层压体中，移动正极，使正极合剂层的正极芯材露出部一侧的端部位于负极合剂层的正极芯材露出部一侧的端部外侧lmm。除此以外，与实施例3相同，得到实施例4的电池。表1汇总了实施例14以及比较例14的电池的各电极中有无多孔质膜、形成在合剂层芯材露出部一侧端面上的多孔质膜的厚度(第1厚度)、以及有无巻偏移。此外，关于表1的多孔质膜的第1厚度，"普通"表示多孔质膜的第1厚度与多孔质膜的第2厚度大致相同。"厚型"表示多孔质膜的第1厚度厚于多孔质膜的第2厚度。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[评价](充放电循环试验)将实施例14以及比较例14的电池各自在25°C的环境下，以C/5倍率的恒电流充电至电池电压为4.2V，接着，放电至电池电压下降为2.5V。重复3次此种恒电流充放电。然后，将各电池在25。C的环境下，以C/5倍率的恒电流充电至电池电压为4.2V。接着，将充电状态的各电池在45t:的环境下放置l周。比较45"放置前后的开环电压(OCV)，确认没有发生内部短路。准备实施例14以及比较例14的电池各25个。将各电池在25t:的环境下，以2C倍率的恒电流进行上限电压4.2V以及下限电压2.5V的充放电的充放电循环试验。上述充放电循环进行300次。该试验中，各电池每进行25个循环，充电状态下放置24小时，测定放置前后的OCV的变化，确认有无内部短路。发生了内部短路的电池个数如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(挤压试验)接着，对于各实施例以及比较例的电池，各自分解10个充放电循环试验中未确认有内部短路的电池，观察负极的状态。结果发现，电极组呈巻偏移状态的比较例2、比较例4以及实施例4的电池中，在负极芯材露出部一侧的相反一侧的端部，析出有金属锂。此外，实施例2的电池没有观察到金属锂的析出。这是因为，实施例2的电池中，多孔质膜的第l厚度厚于第2厚度，因此析出的金属锂没有出现在多孔质膜的外侧。电极组为非巻偏移状态的实施例1和3以及比较例1和3的电池中，没有发现金属锂的析出。通过上述观察，确认了充放电循环试验后金属锂析出的位置。因此，各自准备20个上述充放电循环试验后的各实施例以及各比较例的电池，将各电池用于以下的挤压试验。具体的是，使用直径10mm的金属制圆柱状棒，配置上述棒，使上述棒的长度方向与电池的高度方向垂直，且以3mm/min的移动速度移动。以此挤压各电池。表3表示冒烟的电池个数。压坏的位置为，比较例1和2、以及实施例1和2的电池中，为负极合剂层的负极集电端子一侧的端部附近。比较例3和4、以及实施例3和4的电池中，为负极的正极集电端子一侧的端部附近。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从比较例的结果可知，仅含有传统电极板的电极组发生巻偏移时，负极上可能析出金属锂。此外，负极上析出金属锂时，由外力造成电池变形的话，内部短路可能造成冒烟。另一方面，含有将本发明的电极板用作正极或负极的实施例的电池可以防止内部短路造成的冒烟。其原因考虑如下。沿平行于长度方向的一边设置有芯材露出部的负极(高输出用途的负极)中，芯材露出部一侧端部的合剂层厚度较薄。因此，该部分所含的负极活性物质的量较少。例如发生巻偏移时，合剂层的负极活性物质量较少的部分与正极合剂层相对时，在上述负极活性物质量较少的部分可能析出金属锂。负极上析出有金属锂的电池，受外力而变形、出现内部短路的话，由于发热量较大，传统电池的话可能出现冒烟。但是，如本发明，通过使负极合剂层的芯材露出部一侧的端部(负极活性物质量较少的部分)上所形成的多孔质层的厚度变厚，可防止产生内部短路。此外，即使产生内部短路，也可通过多孔质膜抑制短路面积的扩大。因此，通过使用本发明的电极板，可以防止内部短路引起的冒烟。正极中，由于合剂层的芯材露出部一侧的端部的厚度较薄，因此正极活性物质的量较少。出现巻偏移，合剂层的正极活性物质量较少的部分位于与其相对的负极端部更外侧的位置时，负极的包括上述端部的部分上可能会析出金属锂。即使在此种情况下，通过令正极合剂层的正极活性物质量较少的部分上所设置的多孔质膜的厚度变厚，可以防止产生内部短路。此外，即使产生内部短路，也可通过多孔质膜防止短路面积的扩大。多孔质膜的第1厚度越厚，耐热性变高，安全性可进一步提升。使用以下的电极板(如图4所示的电极板)设定为较之于合剂层中央部分位置的电极板厚度，合剂层的芯材露出部一侧端面位置的电极板厚度厚，制作电池，将上述电池用于上述充放电循环试验以及挤压试验，没有出现冒烟的电池。此外，使用了上述电极板的情况下，即使电极组出现巻偏移状态，电池也不会冒烟。即，可得到与实施例14同样的效果。此外，批量生产时，一般是制造数百米至数千米长度的电极板。将图4所示构造的电极板巻为辊状时，将电极板巻至数十米时，电极板可能断裂。这是因为电极板的厚度因位置而不同，随着巻取的量变多，电极板出现形变。因此，优选合剂层的芯材露出部一侧端部的位置的芯材厚度、合剂层厚度、以及多孔质膜厚度的合计，在合剂层中央部分位置的芯材厚度、合剂层厚度、以及多孔质膜厚度的合计以下。像正极向负极芯材露出部一侧移动那样的电极板之间产生偏离时，可能在负极合剂层的负极芯材露出部一侧的端部析出金属锂。像正极向负极芯材露出部一侧的相反一侧移动那样的电极板之间产生偏离时，可能在负极芯材露出部一侧的相反一侧的负极端部上析出金属锂。从上述实施例的结果可知，前者中，通过在负极合剂层的负极芯材露出部一侧的端部设置多孔质膜，可进一步提高电池的可信赖性，后者中，通过在正极合剂层的正极芯材露出部一侧的端部设置多孔质膜，可进一步提高电池的可信赖性。此外，通过正极以及负极各自使用本发明的电极板，在电极组中，即使任意方向出现电极板之间的偏离，也可进一步提高电池的可信赖性。因此，通过正极以及负极各自使用本发明的电极板，可显著提高电池的安全性。上述实施例中，作为绝缘性填料，使用了氧化铝。经确认，作为绝缘性填料，使用氧化镁时，也可得到与氧化铝相同的效果。工业可利用性通过本发明，可提供可信赖性得到进一步提高的例如可用于高输出用途的非水电解质二次电池。上述非水电解质二次电池适宜用作例如电动工具、混合电动汽车等的电源。权利要求一种非水电解质二次电池用电极板，具备有超长的芯材和形成在上述芯材上的合剂层，上述电极板具备有沿平行于上述芯材长度方向的一边设置的上述芯材露出部，上述合剂层含有可嵌入以及脱嵌锂离子的材料，上述合剂层以及上述芯材的形成有上述合剂层的面的同侧的上述芯材露出部的至少上述合剂层端面附近，形成有多孔质膜，与上述芯材露出部平行、且位于上述芯材露出部一侧的上述合剂层的端面的上述多孔质膜的厚度，厚于位于上述合剂层宽度方向中央部分的上述多孔质膜的厚度。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极板，其特征在于，上述合剂层的包含上述端面的端部厚度，薄于上述合剂层的其它部分。3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极板，其特征在于，与上述芯材垂直方向的上述合剂层的上述端面位置的上述芯材的厚度、上述合剂层的厚度以及上述多孔质膜的厚度合计，在上述合剂层的上述中央部分位置的上述芯材的厚度、上述合剂层的厚度以及上述多孔质膜的厚度合计以下。4.如权利要求13任意一项所述的非水电解质二次电池用电极板，其特征在于，上述多孔质膜含有选自包含绝缘性填料以及粘合剂的膜、包含耐热性树脂的膜的至少1种。5.—种非水解质二次电池，具备有含有正极、负极、配置于上述正极和上述负极之间的隔膜的电极组；非水电解质；以及收纳上述电极组以及上述非水电解质的电池外壳，上述正极以及上述负极的至少一方为权利要求14任意一项所述的电极板。6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述电极组为巻绕型电极组或层压型电极组。全文摘要提供非水电解质二次电池，具备有超长的芯材和形成在它之上的合剂层。上述电极板具备有沿芯材长度方向平行的一边设置的芯材露出部。合剂层含有可以嵌入以及脱嵌锂离子的材料。在芯材露出部的至少合剂层端面附近以及合剂层上，形成有多孔质膜，与芯材露出部平行、且位于芯材露出部一侧的合剂层端面的多孔质膜的厚度，厚于位于合剂层宽度方向中央部分的多孔质膜的厚度。文档编号H01M4/02GK101730952SQ200880023559公开日2010年6月9日申请日期2008年7月8日优先权日2007年7月9日发明者畑中刚,西端健一申请人:松下电器产业株式会社