含有镁离子的非水性电解质及其制备方法以及电化学装置的制作方法

专利名称：含有镁离子的非水性电解质及其制备方法以及电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异电化学特性的含有镁离子的非水性电解质及 其制备方法，并且涉及一种利用该电解质溶液的电化学装置。
背景技术：
近年来，为了提高便利性，小型电子设备己被小型化、轻质化以及便 携化。为此，今后要求应用于这些设备中的电池要实现小型化、轻质化以 及越来越薄。
对单位质量的能量容量进行比较，锂单质时能量容量比其它金属的能 量容量更大、更优。由于这个原因，迄今为止报道了很多关于锂二次电池 的研究。然而，锂二次电池涉及安全问题。而且，锂的自然储备有限，因 而很昂贵。
另一方面，镁具有丰富的自然储备，因而与锂相比非常低廉。金属镁 具有相对大的离子化倾向，并且每单位体积通过氧化还原反应获取的电量 也较大。而且，人们预期当其被用于电池时安全性较高。因此，镁电池是 一种能够弥补锂二次电池缺陷的电池。从上述实例看出，金属镁和镁离子 非常有希望分别用在电化学装置中作为电极活性材料和用在电解质溶液中 作为电荷载体。
在设计利用金属镁或镁离子的电化学装置时，电解质溶液的选择非常 重要。例如，不仅不能使用水或质子化溶剂也不能使用诸如酯、丙烯腈等 等的非质子化有机溶剂作为构成电解质溶液的溶剂。这是因为，当使用上 述溶剂时，会在金属锂的表面上形成不允许镁离子穿过的钝化膜。这种钝 化膜形成的问题是铰二次离子在实际应用中的障碍之一。
过去已知格氏试剂(RMgX，其中R是烷基或芳基，X是氯、澳或 碘)的醚溶液作为电解质溶液，该溶液不存在钝化膜形成问题，而且能够以电化学方式利用镁。当使用这种电解质溶液时，金属镁可以以可逆方式 沉积并溶解。然而，存在如下问题电解质溶液的氧化分解电势比金属镁
的平衡电势低约+1.5V，因而其电势窗(potential window)不足以用在电 化学装置中，参见下述D. Aurbach等人的JV。加w， 407，第724至727页 (2000)的说明(724至726页，图3)。
与此相反，19卯年，Dow Chemical Company的Hoffinan等人发现 Mg(ZR4)2 (其中Z是硼或铝，R是烃基)的醚溶液作为电解质溶液能够以 电化学方式利用镁，参见下述美国专利4，894，302 (第1栏至第10栏以及 图1)和T. D. Gregory等人的 /五fec^ocAem. Soc. ， 137，第775至780页 (1990)(第775至780，表3和图6)。而且，2000年，Bar-Iran大学的 Aurbach等人发现Mg(ZRnX4.n)2 (其中Z是硼或铝；R是烃基；X是卤素， n是0-3)的四氢呋喃(THF)溶液作为电解质溶液能够以i[i化学方式利川 镁，参见下述JP画T-2003-512704 (第12至19页以及图3)和D. Aurbach, 等人的7Vfl似re， 407，第724至727页(2000)(第724至726页以及图3)。 他们不仅进行了金属镁的沉积和溶解，而且还制作了镁二次电池的原型并 成功地进行了充电、放电测试。
另一方面，下述日本专利文献特开2004-259650 (第4至5页以及图 1)报道了可以通过使用其中R是芳基的芳族格氏试剂RMgX (其中X是 氯或溴)来解决电解质溶液氧化电势低的问题。

发明内容
美国专利4,894,302 (第1至10栏和图1)和日本专利文献特表2003-512704 (第12-19页和图3)中报道的所有电解质溶液都使用不稳定的原 料和各种溶剂来合成电解质溶液，而且制备歩骤非常复杂。而且，所得电 解质溶液的电势窗相对于金属镁的平衡电势也不足，分别为+2.0V和 +2.3V,参见D. Aurbach等人的Mz似w， 407，第724至727页(2000)(第 724至726页和图3)。
而且，本发明人详细地重复了浓度1.0 M的苯基溴化镁C6H5MgBr的 THF溶液的实验，日本专利文献特开2004-259650 (第4-5页和图1)中已
8记载其具有+3.8V的氧化电势。实际上，实验结果清楚地表明分解在+2.0V 附近开始出现(参见后面的对比例l和图3(a))。
如上所述，迄今为止所报道的镁电解质溶液的氧化电势最高为约 +2.3V,而且在其使用的电化学装置中，需要控制操作电压不超过2.3V。 也就是说，为了充分显示镁的优异性能并实现具有高能量密度的电化学装 置，需要开发一种具有更高氧化电势的电解质溶液。
考虑到上述情形，提出本发明，其目的在于提供一种具有高氧化电势 并且能够充分显示金属镁作为负极活性材料的优异特性的含有镁离子的非 水性电解质溶液，及其制备方法以及采用这种电解质溶液的高性能电化学 装置。
为了解决上述问题，本发明人详细调査了各种含有镁离子的非水性电
解质溶液中复合物结构和电化学特性之间的关系。结果，本发明人从复合
物结构的观点出发能够阐明主导各种电化学特性(包括电解质溶液的氧化
电势)的因素，从而使本发明得以完成。
也就是说，本发明涉及一种含有镁离子的非水性电解质溶液，其包含
溶解在有机溶剂中的镁离子和另外一种金属离子，其中 包含具有多个镁离子作为核心的多核复合离子； 前述另外一种金属离子形成至少两种金属复合物；以及 前述多核复合离子以及前述至少两种金属复合物中的至少一种具有相
同种类M己体阴离子。
而且，本发明还涉及一种用于制造含有锬离子的非水性电解质溶液的
方法，所述非水性电解质溶液中
镁离子和另外一种金属离子溶解在有机溶剂中； 包含具有多个镁离子作为核心的多核复合离子； 前述另外一种金厲离子形成至少两种金属复合物；以及 前述多核复合离子以及前述至少两种金属复合物中的至少一种具有相
同种类的配体阴离子， 所述方法包括
将镁单质或镁化合物、含有前述另外一种金属离子的有机金属化合物
9或盐以及前述有机溶剂混合；然后
通过反应形成前述多核复合离子和前述至少两种金属复合物。 而且，本发明还涉及一种电化学装置，该装置由第一电极、第二电极 和权利要求1至13中任意一项所阐述的含有镁离子的非水性电解质溶液 构成，其中，上述第二电极的活性材料氧化时生成镁离子。
本发明的含有镁离子的非水性电解质溶液是其中镁离子和另外一种金 属离子溶于有机溶剂中的电解质溶液，其中
包含具有多个镁离子作为核心的多核复合离子； 前述另外一种金属离子形成至少两种金属复合物；以及 前述多核复合离子以及前述至少两种金属复合物中的至少一种具有相 同种类的配体阴离子。
本发明人长期深入研究的结果表明当使用具有上述特定构成的电解 质溶液时，镁可以以可逆方式溶解和沉积。而且，前述多核复合离子以及 前述另外一种金属离子的至少两种金属复合物中的至少一种具有电荷，这 些电荷随着上述离子的移动而移动。因此，前述含有镁离子的非水性电解 质溶液的导电性较高。另外，通过选择前述多核复合离子以及前述另外一 种金腐离子的至少两种金属复合物的化学稳定物质，可以使前述含有镁离 子的非水性电解质溶液的氧化电势保持较高，并且可以实现含有镁离于的 非水性电解质溶液具有较宽的电势窗。
此外，本发明用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的方法是用于 制造前述含有镁离子的非水性电解质溶液的方法，其中，将镁单质或镁化 合物、含有前述另外一种金属离子的有机金属化合物或盐以及前述有机溶 剂混合。
本发明人经过长期深入的研究发现过去由于不能溶于有机溶剂而不
能用作镁电池的电解质的镁盐(诸如氯化镁(II)等等)或格氏试剂当与 含有前述另外一种金属离子的有机金属化合物或盐混合使用时，这种镁盐 或格氏试剂能够作为镁电池的电解质。这是因为，镁盐或格氏试剂与含有 前述另外--种金属离子的有机金属化合物或盐发生反应从而生成了前述多 核复合离子和前述至少两种金属复合物。根据这个制造方法，通过使用稳定材料作为起始原料可以简便地制造 前述含有镁离子的非水性电解质溶液。因此，原料的管理很容易，而且可 以大幅降低电解质溶液的制造成本。此外，因为可以在宽范围内选择最佳 原料，所以可以尽可能高地保持前述含有镁离子的非水性电解质溶液的氧 化电势。
而且，由于本发明的电化学装置使用前述含有镁离子的非水性电解质 溶液作为电解质溶液，所以可以充分显示金属镁作为负极活性材料的优异 特性。
例如，在前述电化学装置构成镁电池的情况下，由于前述含有锬离子 的非水性电解质溶液具有较高的氧化电势，所以前述电解质并不会由于在
前述第一电极和前述第二电极之间产生的大电动势(electromotive force) 而被氧化分解。因此，利用具有较大离子化趋势的金属镁的特征，可以得 到高输出电压的电池。而且，在对放电后的电池进行充电并重新用作二次 电池的情况下，由于前述电解质具有高氧化电势，因此该电池可以在高充 电电压下充电达到满电荷状态。因此，可以充分应用具有高能量容量的镁 电池。


图1是表示基于本发明实施方式的镁电池构成的图示说明图。 图2表示本发明实例的电解质溶液的循环伏安(CV)测量结果。 图3表示本发明对比例1和对比例2的电解质溶液的循环伏安(CV) 测试结果。
图4 (a)是本发明实例中的电解质溶液所显示的Mg的K层吸收边缘 附近的XAFS光谱；图4 (b)表示Mg原子周围环境的矢径构造函数。
图5 (a)是本发明实例中的电解质溶液所显示的Al的K层吸收边缘 附近的XAFS光谱；图5 (b)表示A1原子周围环境的矢径构造函数。
图6是本发明实例中的电解质溶液所显示的27A1-NMR谱图。
具体实施方式
在本发明含有镁离子的非水性电解质溶液中，理想的是在与镁离子相 关的电极反应发生之时前述同种配体阴离子在镁离子和前述多核复合离子 以及前述两种金属复合物之间发生转移。具体地，前述同种配体阴离子是 氯离子、溴离子、碘离子等等。结果，通过在一侧电极上的电极反应而生 成的镁离子在该侧电极附近转化成前述多核复合离子并以前述多核复合离 子形式溶解在前述含有镁离子的电解质溶液中，接着向该电解质溶液中的 另一侧电极扩散移动，然后在另一侧电极附近由前述多核复合离子再生， 从而该镁离子可以在另一侧电极上进行电极反应，由此形成能够以可逆形 式溶解和沉积金属镁的前述含有镁离子的电解质溶液。
在根据本发明的含有锬离子的非水性电解质溶液及其制备方法中，理 想的前述多核复合离子是具有两个镁离子核心的双核复合离子。在这种情
况下，理想的前述双核复合离子是以下通式(1)至(3)所表示的复合离 子中的任意一种。
(上式中，X是氯、溴或碘中的任意-种；SLV是前述有机溶剂的溶
剂分子；y是除卤离子以外的共存阴离子)。
由于上述双核复合物具有电荷，所以它能使电解质溶液具有高导电 性。另外，由于前述双核复合物不包含R— (R是烷基或芳基)，所以其难 以进行氧化并且可以高度保持电解质溶液的氧化电势。尽管前述多核复合 离子不总是双核复合物，但是在常见的镁离子浓度下最容易生成双核复合
通式(1)
通式(2)
通式(3)
12物。
此外，理想的前述另外一种金属离子是如下原子或原子团的阳离子，
所述原子或原子团选自由铍(Be)、硼(B)、铝(Al)、稼(Ga)、铟 (In)、硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴 (Co)和镧(La)组成的组；该阳离子理想地与如下原子、有机基团或阴 离子一起以有机金属化合物或盐形式引入，所述原子、有机基团或阴离子 选自由氢、烷基、烯基、芳基、苄基、氨基、氟离子(F—)、氯离子(cr )、溴离子(Br—)、碘离子(r)、高氯酸根离子(CKV)、四氟硼酸根 离子(BF40 、六氟磷酸根离子(PF60 、六氟砷酸根离子(AsF60 、全 氟烷基磺酸根离子(RflS(V，其中Rfl是全氟烷基)和全氟烷基磺酰基亚 氨离子((Rf2S02)2N—，其中Rf2是全氟烷基)组成的组。具体地，理想地 前述另外一种金厲离子是铝离子，该铝离子与甲基一起以有机金厲化合物 形式引入。
还理想的是以镁盐形式引入前述镁离子。在这种情况下，前述镁盐优 选为选自由如下盐组成的组的至少一种盐氯化物(MgCl2)、没化物 (MgBr2)、碘化物(Mgl2)、高氯酸盐(Mg(C104)2)、四氟硼酸盐(Mg(BF4)2)、 六氟磷酸盐(Mg(PF6)2)、六氟砷酸盐(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸盐 (Mg(RflS03)2，其中Rfl是全氟烷基)和全氟烷基磺酰基亚氨盐 (Mg((Rf2S02)2N)2，其中Rf2是全氟烷基)。还理想的是，不同于前述有机 金属化合物或镁盐的盐的物质量(以摩尔计)大于前述镁盐的物质量(以 摩尔计)。
或者，理想的是以格氏试剂RMgX (其中，R是烷基或芳基，X是 氯、溴或碘)形式引入前述镁盐。
或者，理想的是通过金属镁与烷基卤化物RX (其中R是烷基或芳 基，X是氯、溴或碘)的反应引入前述镁盐。
此外，现想的是包含季铵盐R'I^RSR"N+Z-，该式中，R1、 R2、 W和 W各自是烷基或芳基，Z—是氯离子(CD 、溴离子(BiO 、碘离子(I— )、乙酸根离子(CH3COCT)、高氯酸根离子(CKV)、四氟硼酸根离子 (BF4-)、六氟磷酸根离子(PF6-)、六氟砷酸根离子(AsF6—)、全氟烷基磺酸根离子(RflSCV,其中Rfl是全氟垸基)或全氟垸基磺酰基亚氨离 子((Rf2S02)2N~ ,其中Rf2是全氟垸基)。当季铵盐作为构成要素加入前 述电解质溶液中时，可以控制电化学特性，诸如导电性等等。
此外，理想的是前述有机溶剂包含至少一种含醚键的有机溶剂，诸如 四氢呋喃(THF) 、 二甘醇二甲醚等等；或者包含至少一种含硫醚键或酰 胺键的有机化合物，诸如四氟噻吩(THT)。上述溶剂在镁的溶解和沉积 过程中不会由于电极反应而形成钝化膜，而且在与镁离子形成配位键时能 够使该镁离子溶解于其中。
在本发明的电化学装置中，理想的是上述第二电极的上述活性材料是 镁的金属单质或含有镁的合金。为了提高能量容量，理想的是使用纯金属 作为负极。另一方面，为了提高除能量容量以外的其它电池性能，例如为 了提高上述第二电极对重复充电和放电的稳定性等等，使用合金也是有利 的。
此外，还理想的是上述第一电极的活性材料由能够与前述镁离子反应 的化合物或者能够插入上述铰离子的化合物构成。
此外，理想的是本发明的电化学装置构成电池。尽管前述电池可以为 仅使用一次便丢弃的一次电池，但是优选使其构成为可充电的二次电池。 在上述二次电池中，在允许电流以与放电电流相对的方向通过而进行充电 时，使用后的电池可以重新回到放电前的状态，因而，可以重复使用该二 次电池，从而能够有效利用资源。由于本发明的电化学装覽使用本发明具 有较高氧化分解电压的电解质溶液，所以能够提高充电性能，作为二次电 池最佳。
作为本发明的实施方式，以下参照附图描述了基于本发明的含有镁离 子的非水性电解质溶液(权利要求7至9阐述其构成；权利要求18至20 阐述其制造方法)的实例，此外描述了权利要求7-9中所阐述的电化学装 置实例，其中上述电解质溶液被用于镁电池。
图1是表示基于本发明实施方式的镁电池10构成的图示说明图。如 图1所示，镁电池10由负极1、正极2和电解质3构成，其连接到外部电 路4上。当镁电池10放电时，由镁电池10驱动的负荷与外部电路4连
14接。此外，当镁电池10被用作二次电池并且进行充电时，将为该镁电池10提供充电电流的电源与外部电路4连接。
负极1例如为平板形式的金属镁。为了提高负极1的能量容量，理想的是使用纯金属镁。然而，为了提高除能量容量以外的其它电池形成，例如为了提高负极对重复充电和放电的稳定性等等，使用合金也是有利的。
正极2通过如下形成使正极活性材料、导电材料(石墨粉末或碳微
粉)以及聚合物粘合剂的混合物在由不锈钢制成的正极集电体中挤压结
合，其中所述正极活性材料例如由石墨氟化物((CF)n)，诸如钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Z)等金属元素的氧化物或卤化物组成。
电解质溶液3是本发明的含有镁离子的非水性电解质溶液。以下描述了电解质溶液，该电解质溶液中，前述另外一种金属离子是铝离子，其中该铝离子以二甲基氯化铝((CH3)2A1C1)(其为具有甲基的有机金属化合物)的形式引入；前述镁离子以氯化镁(II) (MgCl2)(其为镁盐)的形式引入；四氢呋喃(THF)被用作J:述有机溶剂。
认识到，在电解质溶液3中，大部分二甲基禁〔化铝根据以下反应示意图所表示的反应(1)与THF溶剂分子配位并以复合物分子的形:^溶解在THF中。
反应(1)
(CH3)aAO + THF
C< 、THF
此外，还认识到，部分二甲基氯化铝根据以下及应示意图所表示的反应(2)从氯化镁(II)中提取氯离子。
反应(2)
MgCI2 + (CH3)2AICI-- MgCI+
，/CI
、AI,C< 、CI
可以认识到，以上生成的MgCl+例如根据以下反应示意图所表示的反应(3) 二聚化，从而以多核复合离子的形式溶解在THF中。反应(3)<formula>formula see original document page 16</formula>可以认识到，在其中加入四丁基氯化铵((C4H9)4NC1)等等作为前述季铵
盐的电解质溶液中，由于氯离子的浓度变得较高，所以形成由以下结构式
(1)所表示的多核复合离子。
结构式(1)<formula>formula see original document page 16</formula>当添加上述季铵盐时，季铵离子([N(C4H9)4r)溶于其中，从而提高了离子浓度。因此，获得了提高电解质溶液3的导电率的效果。
权利要求1中阐述了所形成的含有镁离子的非水性电解质溶、痕，所述
电解质溶液中
包含有镁离子的多核复合离子；
作为前述另外一种金属离子的铝离子形成至少两种金属复合物；以及前述多核复合离子以及前述至少两种金属复合物中的至少一种具有相
同种类的配位阴离子(在这个实例中为氯离子)。
这种电解质溶液3与以下所述含有铰离子的电解质溶液一枰具有高性
能(该电解质溶液3中，总是进行配体交换，而且尽管可以认识到还存在
与上述那些不同的复合物，但是上述构成中描述了这种电解质溶液的主要
性能)。
在镁电池10中，放电时，在负极1中作为负极活性材料的金属镁或其合金被氧化，从而根据以下反应示意图所表示的反应(4)向外部电路4放出电子。
反应(4)
负极Mg—Mg2+ + 2e—
如图1所示，所生成的镁离子根据以下反应示意图所表示的反应(5)从邻近负极1的铝复合离子[AlCl2(CH3)2]—接受氯离子(其是前述相同种类的配体阴离子)并转化成可溶于THF中的多核复合离子。反应(5)<formula>formula see original document page 17</formula>上述多核复合离子溶于电解质溶液3中，在该电解质溶液3中扩散并移动到正极2侧。
移动到正极2处的镁离子被捕捉到作为正极活性材料的氧化物或卤化物的表面上或者被捕捉到在所述氧化物或卤化物中形成的空孔内的内壁表面上，然后与正极2发生反应。与此同时，构成正极活性材料的元素被还原，并且通过正极集电体等等获取来自外部电路4的电子。
在这种情况下，为了使Mg^离子能够轻易地侵入正极活性材料，理想的是Mg^离子不具有配体并且处于非膨胀态(a non-bulky state)。在根据本实施方式的电解质溶液3中，如图l所示，以多核复合离子形式溶于电解质溶液3中的镁离子根据以下反应示意图所表示的反应(-5)在正极2附近转化成如下MgS+离子，该Mg^离子能够给出与前述铝复合物[A1C1(CH^CTHF)]相同种类的配体阴离子氯离子并且不具有能够侵入正极活性材料的配体。该反应(-5)是反应(5)的逆反应。
反应(-5)
THF
THF
\ AM/THF
Z\。1 、HF
2+
+ 2
CH^ /Cl、Al,
THF
2Mg
2+
CH^ ,-CI
〉'\C< 、CI
6THF
另—方面，充电时，反应以上述逆向进行。也就是说，已被正极活性材料捕获的Mg^根据反应(5)转化成镁离子的多核复合离子，并释放到
电解质溶液3中。多核复合离子扩散到电解质溶液3中，并移动到负极1侧。该多核复合离子在负极1侧根据反应(-5)变回！^+并且在负极1上根据以下反应示意图所表示的反应(-4)还原，从而金属镤沉积在负极1上。
17反应(-4)Mg2+ + 2e_~>Mg
如上所述，在镁电池10中，在与Mg^离子相关的电极反应期间，作
为前述相同种类的配体阴离子氯离子根据反应(5)和反应(-5)在Mg2+离子及其多核复合离子以及两种铝复合物之间进行转移。结果，形成了能
够以可逆方式溶解和沉积镁的电解质溶液3。在这种电解质溶液3中，由
于电流通过带正电荷的多核复合离子以及带负电荷的[AlCl2(CH3)2]—运载，
所以电解质溶液3的导电率较高。此外，包含在上述电解质溶液3中的多核复合离子以及两种铝复合物化学上是稳定的，因此电解质溶液3的氧化电势较高。
实例
以下描述了本发明的实例，但本发明无论如何不应局限于这些实例。在本发明的实例中，描述了这样的实例，其中制备本发叨所描述的含有镁离子的非水性电解质溶液，测定该电解质溶液的循环伏安(CV)、测定导电率、通过X-射线吸收对电解质溶液中的复合物进行局部结构分析以及测定27A1-NMR吸收。
<制备电解质溶液>
将0.19 g氯化镁(II) (MgCl2)(由Aldrich制造)、0.37 mL二甲基氯化铝((CH3)2A1C1)(由Aldrich制造)和0.56 g四甲基氯化铵((QH9)4NC1)(由Fluka制造)添加到四氢呋喃(THF，由Tomiya脂Pure ChemicalIndustries, Ltd.制造)中，从而得到0.25摩尔/L的镁离子浓度，然后将混合物在60'C下搅拌2天，从而制成实例的电解质溶液。
另一方面，作为对比例1的电解质溶液，制备商品格氏试剂CtH9MgCl的THF溶液，其中镁离子的浓度为0.25摩尔/L。此外，作为对比例2的电解质溶液，按照日本专利文献特表2003-512704 (第12至19页和图3)以及D. Aurbach等人的Mz似w， 407，第724至727页(2000)(第724至726页和图3)制备Mg(AlCl2(C2H5)(C4H9))2的THF溶液，从而得到0.25摩尔/L的镁离子浓度。
<测定电解质溶液的循环伏安(CV) >
为了检测所制备的各个电解质溶液的电化学特性，测定电解质溶液的循环伏安(CV)。对于测定，使用三极式电池(电解质溶液的量1mL);铂(Pt)电极(直径1.6 mm，由BAS Inc.制造)被用作工作电极；镁(Mg)线(直径1.6 mm，由The Nilaco Corporation制造)被用作反电极和参比电极。在室温下实施测定，同时通过由Teflon (注册商标)制成的搅拌器以300ipm搅拌电解质溶液。
通过如下测定一个循环由开路电路电压(OCV)状态出发，使工作电极的电势相对于参比电极的电势以OCV—约-1.5 V ~>约+3.75 V 4 OCV的次序变化，即工作电极的电势开始向着还原侧下降至约-1.5 V，随后向着氧化侧增加至约+3.75 V，最后返回OCV。电势的扫描速率被调节为5mV/s。
图2表示实例电解质溶液的CV测量结果。横坐标表示相对于参比电极的工作电极的电势(以下相同)。图3 (a)和图3 (b)分别表示对比例1的电解质溶液和对比例2的电解质溶液的CV测试结果。在所有电解质溶液中，伴随着镁的沉积和溶解观察到电流，注意到形成了能够以可逆方式沉积和溶解Mg的电解质溶液。
另一方面，电流密度被设定为+50juA/cm2，然后检测各个电解质溶液开始氧化分解时的氧化电势。结果，在实例的电解质洛液中，当工作电极的电势比镁参比电极的电势高+3.1V或更高时，出现氧化分解。与之相对，在对比例1的电解质溶液中，当工作电极的电势比镁参比电极的电势高+1.6V或更高时，出现氧化分解；在对比例2的屯解质溶液中，当工作电极的电势比镁参比电极的电势高+2.5V或更高时，出现氧化分解。
对比例1的电解质溶液和对比例2的电解质溶液的氧化电势的测量值+1.6V和+2.5V分别与在D. Aurbach等人的A/"。/"re， 407，第724至727页(2000)(第724至726页以及图3)中所报道的氧化电势+1.5V和+2.3V相比高约O.IV。然而，这是可能是由如下实事引起的在电流密度达到+50pA/cr^时而不是在电流密度升高过程中获取氧化电势。考虑到这一点，上述两个测试结果彼此一致。与之相对，实例的电解质溶液的氧化电势为+3.1V,该数值与传统电解质溶液的氧化电势相比明显更优。可以认识到，当工作电极的电势超过+3.1V时，铝复合物[A1C1(CH3)2(THF)]或[AlCl2(CH3)2]-发生氧化，从而获知了电解质溶液氧化电势较高的原因，该原因在于能够形成稳定复合物[A1C1(CH3)2(THF)]和[AlCl2(CH3)2]—的二甲基氯化铝((CH3)2A1C1)被用作前述有机金属化合物。
<测定导电率>
为了检测电解质溶液的导电率，在室温下使用双极式电池(不锈钢制成的电极，直径10 mm，两电极间的距离10 mm)测定复合物的阻抗。100 kHz下各电解质溶液的导电率的比较结果如下实例的电解质溶液为3.8mS/cm，对比例1的电解质溶液为0.039 mS/cm，对比例2的电解质溶液为1.8 mS/cm。
实例的电解质溶液的导电率高的原因在于电流通过带正电荷的多核复合离子以及带负电荷的[AlCl2(CH3)2]—运载。与此相对，对比例1的电解质溶液的导电率极低的原因在于仅有微量带电荷的复合物包含在格氏试剂C4H9MgCl单独溶解于其中的THF溶液中(参照如下关于对比例1的讨论)。
<通过X-射线吸收对电解质溶液中的复合物进行局部结构分析〉
为了阐明实例电解质溶液中的镁离子和铝离子的复合结构，采用X-射线吸收光谱进行局部结构分析。
当作为X射线吸收光谱测定对象的元素的原子或离子吸收X射线时，内壳电子被激发。当内壳电子吸收的光子(X-射线)的能量等于或高于离子化能量时，内壳电子以光电子形式释放。此刻观察到X射线吸收光谱由如下组成急剧升高的吸收边缘(特征性吸收边缘)和由上述吸收边缘向着高能侧延伸的连续光谱。
20特征性吸收边缘的能量由内壳电子的能量水平决定，其是作为测定对象的元素所固有的，但基本上不会受其中存在有上述元素的原子或离子的物质的影响。另一方面，向着高能侧延伸的连续光谱中的吸收系数^仅仅在上述原子或离子被分离的情况下单调递减。然而，在环境中存在其它原
子或离子的情况下，出现X.射线吸收精细结构(XAFS， X-ray absorptionfine structure)。这个XAFS反映了该元素周围的局部结构。这是因为，释放的光电子由于环境中的其它原子而遭受散射，结果XAFS由于迁移时刻的调整而显现。与X-射线衍射不同，甚至在测量对象不具有周期性结构时也可以观察到XAFS。因此，XAFS可被用于确定液体或无定型材料中的结构参数，诸如相邻电子的距离、配位数等等。
如下文献中描述了 XAFS的测定方法或分析方法的细节(例如宇田川康夫编辑、学会出版社出版的《X-射线吸收精细结构》；太田俊明苄基、工业出版会社出版的《X射线吸收光谱》)。以下描述了分析方法的要点。
首先，在测定连续光谱的吸收系数p之中，除去单调变化的背景部分/ 。随后，将上述已扣除背景的特征性吸收边缘的振动结构除以平滑吸收系数/^0，从而求得以下标准化的XAFS的振动结构x(k)。
5C(k)=鋒)-ps(k胁0(k)
此处，k表示光电子的波数。也可以改变顺序，先进行标准化随后去除背景部分。在本实例中，通过如下顺序进行分析。
然后，对振动结构x(k)进行傅立叶变换，从而确定矢径分布函数P(r)。这吋，x(k)随着波数的增加而变小。因此，为了弥补上述下降，通常对分别用k至P衡量的kx(k)至!^x(k)进行傅立叶变换，从而替代乂k)。矢径分布函数p(r)是反映局部结构(诸如配位数或相邻原子的种类等等)的函数，同时与作为测量对象的元素的距离r被确定作为变量。
图4 (a)是本发明实例的电解质溶液中的Mg的K层吸收边缘的X射线吸收光谱。这个光谱被标准化，结果k层吸收前的吸收系数为0，而在由K层吸收边缘向高能侧延伸的连续光谱中振动结构的振幅中心的吸收系数为1。通过在由K层吸收边缘向高能侧延伸的连续光谱中减去1，由这个光谱得到振动结构X(k)。
图4 (b)表示通过如下得到的结果使！^x(k)进行傅立叶变换，对实 部和虚部取绝对值；然后确定实空间(real space)中的矢径分布函数 p(r)。如图4 (b)所示，实例的电解质溶液中，以Mg^离子为中心的环境 的矢径分布函数p(r)具有如下分布，在距离中心约1.7埃的位置上具有第一 峰。可以认为，这是由与上述M^离子最邻近的原子(或离子)衍生得到 的波峰。其强度反映了前述Mg"的配位数，如果该Mg"与通常的Mg"离 子类似，那么其对应于配位数4。
矢径分布函数p(r)显示出在距离中心约2.7埃的位置上的第二峰和在距 离中心约3.4至4.3埃的位置上的第三峰。如果Mg^离子例如形成以下结 构式(2)所表示的多核复合物，那么这些波峰很容易解释。
结构式(2)
<formula>formula see original document page 22</formula>
也就是说，可以认为，第二峰归属于多核复合物中所包含的其它Mg21 离子，所述第三波峰归厲于与这个Mg^离子结合的配体。另一方面，当参 考后文所述铝离子的矢径分布函数p(r)时，可以汄识到不承认Mg^形成多 核复合物的事实则无法解释第二峰和第三峰的存在。
考虑到包含在实例的电解质溶液中的阴离子配体仅为氯离子的事实， 并且考虑到基于结合力和立体化学因素来看THF对两个Mg^离子配位的 可能性很小的事实，多核复合物中对两个Mg^离子配位并且桥接二者的配 体无疑就是氯离子。迄今为止，并未获得任何除此以外的知识来限定多核
然而，多核i合物是结构式(2)或结构式(i)、所表示的双核复合物的可
能性较"。这是因为，在Mg^离子的浓度不是极高而且M^+离子形成配 位数为4的复合物的情况下，上述结构是最可能实现的结构，后文关于格 氏试剂的报道支持了这个点。
图5 (a)和图5 (b)是本发明实例的电解质溶液中的Al的K层吸收 边缘的X射线吸收光谱和以铝原子为中心的周围环境的矢径分布函数p(r),这按照与镁相同的方式确定。与图4 (a)中的光谱类似，图5 (a) 中的光谱被标准化，结果k层吸收前的吸收系数为0，而在由K层吸收边 缘向高能侧延伸的连续光谱中振动结构的振幅中心的吸收系数为1。
如图5 (b)所示，在实例的电解质溶液中，以铝离子为中心的环境的 矢径分布函数p(r)仅在距离中心约1.7埃的位置上具有一个显著峰。这表 明，仅在与铝离子最邻近的原子(或离子)中存在结构有序化，其它位点 不存在结构有序化。结果认为铝离子形成了单核复合物。
〈测定"A1-NMR吸收〉
为了更详细地检测电解质溶液中铝复合物的结构，在室温下进行27A1-NMR吸收测定。对于该测定，使用JOEL Ltd.制造的JNM-AL400，并且使 用0.04摩尔/L的A1(N03)3水性溶液作为标准样品。
图6是实例电解质溶液的"A1-NMR光谱。如图6所示，观察到其 化学位移在153 ppm附近具有波峰的宽谱，以及化学位移在127 ppm附近 具有波峰的光谱。
这些之中，波峰在153 ppm附近的NMR光谱归属于[AlCl(CH;02(THF)] (化学位移157ppm)和[AlCl2(CH3)2;r(化学位移151ppm)。 127ppm附近 的波峰归属于[AlCl3(CH3)]-。此外，尽管还存在[A1(CH3)3(THF)](化学位 移177 ppm)，但可以认为在电解质溶液中[AlCl(CHs)2(THF)]和 [AlCl2(CH3)2]-起主耍作用。
对与对比例1电解质溶液类似的溶液中的镁离子的复合物结构进行分 析的实例报道了 CH3MgBr和C2HsMgBr各自的二丁基醚(C4H90C4H9)溶液 (参见I. Abraham等人，尸o(y/ierfra", 15, 3993 (1996))。根据这个报告， 丁基醚溶液中的镁离子形成了双核复合物(二聚体)，其中两个Mg力离子 形成核心，配体以四面体的排列方式结合到各个Mg^上。假设对比例l的 电解质溶液中的镁离子具有相同的结果，则形成由以下结构式(3)所表 示的双核复合物(二聚体)。
结构式(3)C4H,、Cl 、THF
因为上述双核复合物不带电荷，所以推测对比例1的电解质溶液不导 电或其导电率极低。对比例1电解质溶液的导电率的测量结果支持了这种 推测，而且，格氏试剂以结构式2所表示双核复合物(二聚体)形式溶解 于对比例1的电解质溶液中的可能性很高。尽管这种电解质溶液包含Mg^ 离子的双核复合物，但是导电率差，氧化电势低，因而与本发明的特征 Mg^离子多核复合物在本质上是不同的。这是因为，对比例1的电解质溶 液不含上述另外一种离子，而且这种双核复合物并未与另外一种离子反应 而发生变化。
本发明的含有镁离子的非水性电解质溶液也可以由商购格氏试剂
RMgX形成。实际上，由镁盐和另外一种金属离子的有机金属化合物 (MgCl2和2A1C1R2)形成的电解质溶液与由格氏试剂、另外一种金属离 子的有机金属化合物和盐(RMgCl+R3Al+AlCl3)形成的电解质溶液具有 相同的特征。在这种情况下，由格氏化合物的二聚体组成的双核复合物由 于与另外一种金属离子反应而失去R1，并且变化成通式(1)至(3)中任 一一个所表示的双核复合物。上述双核复合物具有电荷，因而能够使电解 质溶液具有高导电率。此外，因为消去了 R-，所以上述双核复合物很难进 行氧化，从而能够使电解质溶液的氧化电势保持较髙。
此外，对通过与对比例2电解质溶液相同的方法形成的溶液(其与对 比例2的电解质溶液类似)中的复合物结构进行分析的实例报道了镁离子 以单核六配位的复合离子[MgCl(THF)5]+形式存在并且报道了铝离子以与氯 离子交联的多核复合离子[(C2H5)2ClAl-Cl-AlCl(C2H5)2]—形式存在(参见H. Gizbar等人的Orga"o7weto仿cs, 23， 3826 (2004))。
此外，在同一作者的其它报道中，对于同一电解质溶液，镁离子以两 种六配位的单核复合物[MgCl(THF)s]+和[MgCl2(THF)4]形式以及一种多核 复合物[Mg2Cl3(THF)3]+形式存在，铝离子以两种单核复合物 [AlCl(C2H5)2(THF)]和[AlCl2(C2H5)2]-形式存在(参见Y. Gofer等人的 五/e"racAe附.5WW-Stote丄e比，9， A257 (2006))。然而，并未阐述任何理由以表明存在镁离子的多核复合物。考虑到以上情况，包含在对比例2的电 解质溶液中的复合物的结构通常不清楚，而且与本发明电解质溶液的关系 也不清楚。
如前所述，实例中含有镁离子的非水性电解质溶液是含有Mg^多核复 合物而且含有至少两种铝复合物作为另外一种金属离子的金属复合物的电 解质溶液，并且明示是满足权利要求1各项要求的电解质溶液。
此处，在与Mg^离子相关的电极反应中，两种铝复合物的作用在于-通过反应(5)和反应(-5)使作为配体阴离子的氯离子在Mg^离子及其 多核复合离子之间转化；能够实现镁离子的溶解和沉积；并且使含有Mg 复合物的整个体系保持电中性。因此，可以使用任何与铝复合物类似的复 合物，只要它是能够起到与铝复合物类似作用的复合物即可。
本发明的实例中含有镁离子的非水性电解质溶液与传统的电解质溶液 相比具有高氧化电势和宽电势窗。也就是说，使用这种电解质溶液能够以 更高的操作电压驱动电化学装置。此外，这种电解质溶液与传统的电解质 溶液相比具有高导电率。结果当使用这种电解质溶液时，电化学装置的内 部电阻很低，从而能够实现更优异的负荷特性。也就是说，本发明实例中 的镆电解质溶液能够明显提高电化学装置的特性。
此外，木发明实例的含有镁离子的非水性电解质溶液的制造方法与传 统制造方法相比简便易行，因为电解质溶液的溶剂本身被用于合成。而 且，原料的管理很容易，因为金属镁或镁盐以及其它稳定的材料被用作起 始原料。也就是说，在使产品形式的电解质溶液进行实际应用期间，可能 大幅降低制造成本。
尽管参照实施方式和实施例对本发明进行描述，但是可以甚r本发叨
的技术思想对前述实例进行各种变形。
例如，在基于本发明的适于用作一次电池或二次电池的电化学装置 中，可以在未脱离本发明的范围内适当地选择其形状、构成和材料等。
实用性
本发明的电化学装置提供了具有能够充分显示多价金属(诸如金属镁
25等)作为负极活性材料的优异特性(诸如高能量容量)结构的镁电池，有 助于实现小型化、轻质化和小型电子装置的便携化，并且有助于提高便利 性和降低成本。
权利要求
1.一种含有镁离子的非水性电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂中的镁离子和另外一种金属离子，其中包含具有多个镁离子作为核心的多核复合离子；所述另外一种金属离子形成至少两种金属复合物；以及所述多核复合离子与所述至少两种金属复合物中的至少一种具有相同种类的配体阴离子。
2. 如权利要求1所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，在与 镁离子相关的电极反应中，所述相同种类的配体阴离子在所述镁离子、所 述多核复合离子和所述至少两种金属复合物间进行转移。
3. 如权利要求1所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所述 多核复合离子是具有两个镁离子作为核心的双核复合离子。
4. 如权利要求3所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所述 双核复合离子是以下通式(1)至(3)所表示的复合离子中的任意--种通式(1)上式中，X是氯、溴或碘中的任意一种；SLV是所述有机溶剂的溶剂 分子；Y-是除卤离子以外的共存阴离子。
5.如权利要求1所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所述 另外一种金属离子是如下原子的阳离子，所述原子选自由铍(Be)、硼通式(2)通式(3)(B)、铝(Al)、稼(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锡(Sn)、钛 (Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)和镧(La)组成的组。
6. 如权利要求5所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所述 另外一种金属离子与如下原子、有机基团或阴离子一起以有机金属化合物 或盐形式引入，所述原子、f机基团或阴离子选自由氢、烷基、烯基、芳 基、苄基、氨基、氟离子(F:)、氯离子(CD 、溴离子(Br.)、碘离子(r)、高氯酸根离子(CKV)、四氟硼酸根离子(BF4_)、六氟磷酸根 离子(PF60 、六氟砷酸根离子(AsF6_)、全氟烷基磺酸根离子(RflS(V ，其中Rfl是全氟垸基)和全氟烷基磺酰基亚氨离子((RGso2)2isr ，其中 Rf2是全氟烷基)组成的组。
7. 如权利要求6所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所述 另外一种金属离子是铝离子，该铝离子与甲基一起以有机金属化合物形式 引入。
8. 如权利要求1所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所述 镁离子以镁盐形式引入。
9. 如权利要求8所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所述 镁盐为选自由如下盐组成的组至少一种盐氯化物(MgCb)、溴化物 (MgBr2)、碘化物(Mgl2)、高氯酸盐(Mg(C104)2)、四氟硼酸盐(Mg(BF4)2)、 六氟磷酸盐(Mg(PF6)2)、六氟砷酸盐(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸盐 (Mg(RflS03)2，其中Rfl是全氟烷基)和全氟烷基磺酰基亚氨盐 (Mg((Rf2S02)2N)2，其中Rf2是全氣烷基)。
10. 如权利要求1所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所 述镁离子以格氏试剂RMgX (其中，R是烷基或芳基，X是氯、溴或碘) 形式引入。
11. 如权利要求1所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所 述镁离子通过金属镁与垸基卤化物RX (其中R是烷基或芳基，X是氯、 溴或碘)之间的反应引入。
12. 如权利要求1所述的含有铰离子的非水性电解质溶液，其包含季 铵盐1^1121131141^乙(该式中，R1、 R2、 113和R4各自是烷基或芳基，Z-是氯离子(cr)、溴离子(bo 、碘离子(r)、乙酸根离子(ch3coct)、高氯酸根离子(C1(V)、四氟硼酸根离子(BF4—)、六氟磷酸根离子 (PF60 、六氟砷酸根离子(AsF6')、全氟垸基磺酸根离子(RflS(V，其 中Rfl是全氟垸基)或全氟垸基磺酰基亚氨离子((Rf2S02)2lSr ，其中Rf2 是全氟烷基))。
13. 如权利要求1所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所 述有机溶剂包括至少一种含醚键的有机化合物或者包括至少一种含硫醚键 或酰胺键的有机化合物。
14. 一种用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的方法，所述非水 性电解质溶液中镁离子和另外一种金属离子溶解在有机溶剂中； 包含具有多个镁离子作为核心的多核复合离子； 所述另外一种金属离子形成至少两种金属复合物；以及 所述多核复合离子以及前述至少两种金属复合物中的至少一种具有相 同种类的配体阴离子， 所述方法包括将镁单质或镁化合物、含有所述另外一种金属离子的有机金属化合物 或盐以及所述有机溶剂混合；混合后，通过反应形成所述多核复合离子和所述至少两种金属复合物。
15. 如权利要求14所述的用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的 方法，其中，所述多核复合离子是具有两个镁离子作为核心的双核复合离 子。
16. 如权利要求14所述的用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的 方法，其中，如下原子的阳离子被用作另外一种金属离子，所述原子选自 由铍(Be)、硼(B)、铝(Al)、稼(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)和镧(La)组成的 组。
17. 如权利要求16所述用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的方法，其中，具有如下原子、有机基团或阴离子的有机金属化合物或盐被用 作含有所述另外一种金属离子的所述金属化合物或盐，所述原子、有机基团或阴离子选自由氢、烷基、烯基、芳基、苄基、氨基、氟离子(F)、氯离子(cr)、溴离子(BiO 、碘离子(r)、高氯酸根离子(CKV)、四氟硼酸根离子(BF4_)、六氟磷酸根离子(PF6—)、六氟砷酸根离子 (AsF矿)、全氟垸基磺酸根离子(RflS(V，其中Rfl是全氟垸基)和全 氟烷基磺酰基亚氨离子((Rf2S02)2N"，其中RG是全氟烷基)组成的组。
18. 如权利要求17所述的用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的 方法，其中，铝离子被用作所述另外一种金属离子，其与甲基一起以有机 金属化合物的形式引入。
19. 如权利要求14所述的用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的 方法，其中，所述镁离子以镁盐形式引入。
20. 如权利要求19所述的用于制造含有钹离子的非水性电解质溶液的 方法，其中，选自由如下盐组成的组至少一种盐被用作所述镁盐氯化物 (MgCl2)、溴化物(MgBr2)、碘化物(Mgl2)、高氯酸盐(Mg(C104)2)、四氟硼 酸盐(Mg(BF4)2)、六氟磷酸盐(Mg(PF6)2)、六氟砷酸盐(Mg(AsF6)2)、全氟垸 基磺酸盐(Mg(RflS03)2，其中Rfl是全氟烷基)和全氟垸基磺酰基亚氨盐 (Mg((Rf2S02)2N)2，其中RG是全氟烷基)。
21. 如权利要求14所述的用于制造含有镔离子的非水性电解质溶液的 方法，其中，所述镁离子以格氏试剂RMgX (其中，R是烷基或芳基，X 是氯、溴或碘)形式引入。
22. 如权利要求14所述的用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的 方法，其中，所述镁离子通过金属镁与垸基卤化物RX (其中R是烷基或 芳基，X是氯、溴或碘)之间的反应产生。
23. 如权利要求14所述的用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的 方法，其中，添加季铵盐Wr2r3r4n+Z—(该式中，r1、 r2、 113和114各自 是烷基或芳基，Z—是氯离子(CD 、溴离子(BiO 、碘离子(r)、乙酸 根离子(CH3COCT)、高氯酸根离子(C1(V)、四氟硼酸根离子(BF4— )、六氟磷酸根离子(PF6—)、六氟砷酸根离子(AsF6—)、全氟垸基磺酸根离子(RflS(V，其中Rfl是全氟烷基)和全氟烷基磺酰基亚氨离子 ((Rf2S02)2N-，其中Rf2是全氟烷基))。
24. 如权利要求14所述的用于制造含有镁离子的非水性电解质溶液的 方法，其中，如下有机溶剂被用作所述有机溶剂，这种有机溶剂包括至少 一种含醚键的有机化合物或者包括至少一种含硫醚键或酰胺键的有机化合 物。
25. —种电化学装置，所述装置包括第一电极、第二电极和权利要求l 至13中任意一项所述的含有镁离子的非水性电解质溶液，其中，所述第 二电极的活性材料氧化时生成镁离子。
26. 如权利要求25所述的电化学装置，其中，所述第二电极的所述活性材料是镁单质或含镁合金。
27. 如权利要求25所述的电化学装置，其中，所述第一电极的活性材料由能够与所述镁离子反应的化合物或者能够插入所述镁离子的化合物构 成。
28. 如权利要求25所述的电化学装置，其构成电池。
29. 如权利要求28所述的电化学装置，其构成通过可逆反应可充电的 二次电池。
全文摘要
本发明涉及一种镁电池(10)，其包含负极(1)、正极(2)和电解质(3)。所述负极(1)由金属镁形成，还可以由合金形成。所述正极由例如正极活性材料形成，例如由金属氧化物或石墨氟化物((CF)_n)形成。所述电解质(3)例如是通过如下制成的含有镁离子的非水性电解质将氯化镁(II)(MgCl₂)和二甲基氯化铝((CH₃)₂AlCl)溶解在四氢呋喃(THF)中。在使用这种电解质溶解、沉积镁的情况下，以下反应以正常方向或逆方向进行。据此，提供了一种含有镁离子的非水性电解质溶液，其具有高氧化电势并且能够充分显示金属镁等作为负极活性材料的优异特性，并且提供了一种用于制造该电解质溶液的方法以及采用这种电解质溶液的高性能电化学装置。
文档编号H01M10/054GK101689680SQ20088002339
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月5日 优先权日2007年7月11日
发明者中山有理, 大木荣干, 山本贤太, 工藤喜弘 申请人:索尼公司