专利名称：发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有极优异的可靠性的发光装置。
背景技术：
将半导体发光元件与荧光体组合得到的发光装置作为期待低耗电、小型化、高辉度、广范围的色再现性以及高演色性的新时代的发光装置而备受关注，并正在积极地进行研究、开发。由发光元件发出的一次光通常使用长波长的紫外线到蓝色的范围的、即380～480nm的光。另外，也提出了使用适合该用途的各种荧光体的波长变换部。
进而，最近对于该种发光装置，尝试不仅仅提高变换效率(亮度)，还进一步提高输入的能量来使其更为明亮。提高输入能量时，包括波长变换部的发光装置整体必须有效地放热。因此，虽然也在推进发光装置整体的结构、材质等的开发，但现状是无法避免工作时发光元件与波长变换部的温度上升。另外，对于作为一次光的长波长的紫外线或蓝色光的耐光性、化学稳定性也变得越发重要。
现在，作为白色的发光装置，主要使用蓝色发光的发光元件(峰值波长450nm左右)与下述荧光体的组合，所述荧光体是被该蓝色激发而显示黄色发光的被3价铈活化的(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12荧光体，或被2价铕活化的2(Sr，Ba，Ca)O·SiO2荧光体。
但是，特别是被2价铕活化的2(Sr，Ba，Ca)O·SiO2荧光体(例如，于美国专利第6809347号说明书(专利文献1)、美国专利第6943380号说明书(专利文献2)等中公开)中，吸湿性(对水的溶解性)高，因此，存在下述技术问题长期使发光装置工作时，与树脂中的水分发生化学反应，特性大幅降低。因此，对于该种发光装置，当务之急是提高所用的荧光体的化学稳定性。
另外，在该种发光装置中，例如日本特开2002-60747号公报(专利文献3)中，记载了下述内容为了提高演色性，主要使用SrGa2S4:Eu2+作为绿色荧光体，使用SrS:Eu2+作为红色荧光体。但是，硫代镓酸盐(Thiogallate)与硫化物化学上不稳定，特别是硫化物具有在紫外线照射下容易分解的性质。
另外，例如日本特表平11-500584号公报(专利文献4)中记载了使用至少一种掺杂了稀土类的巯基没食子酸盐或掺杂了稀土类的铝酸盐或掺杂了稀土类的原硅酸盐作为发光物质颜料粉末。但是，巯基没食子酸盐(Thiogallate)如上所述，化学上不稳定，并且游离的S与金属反应，存在显著损害发光装置特性的技术问题。
进而，例如美国专利第6812500号说明书(专利文献5)中，作为无机发光物质，记载了选自掺杂了稀土类的石榴石(garnets doped with rareearths)、掺杂了稀土类的碱土类金属硫化物(alkaline earth metal sulfidesdoped with rare earths)、掺杂了稀土类的硫代镓酸盐(thiogallates doped withrare earths)、掺杂了稀土类的铝酸盐(aluminates doped with rare earths)与掺杂了稀土类的原硅酸盐(orthosilicates doped with rare earths)中的至少1种。但是，存在以下技术问题如上所述，硫代镓酸盐化学上不稳定，另外游离的S与金属反应，显著破坏发光装置的特性，且硫化物在化学上也不稳定，具有在紫外线照射下容易分解的性质。
专利文献1美国专利第6809347号说明书 专利文献2美国专利第6943380号说明书 专利文献3日本特开2002-60747号公报 专利文献4日本特表平11-500584号公报 专利文献5美国专利第6812500号说明书
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供寿命特性优异的可靠性高的高效率且高演色性或色再现性(NTSC比)优异的发光装置。
本发明人对上述技术问题进行充分调查、研究和开发，结果，由大量试验确认氮化物与氮氧化物荧光体在化学上稳定，并且对于作为一次光的长波长的紫外线或蓝色光的耐光性、化学稳定性也优异，并发现在波长变换部中使用上述荧光体的发光装置在长期工作中，发光装置的特性的稳定性也优异。即，本发明如下所述。
本发明的发光装置的特征在于，其具备氮化镓系半导体的发光元件以及吸收由发光元件发出的一部分一次光且发出具有比一次光的波长长的波长的二次光的波长变换部，上述波长变换部含有红色系发光荧光体与绿色系或黄色系发光荧光体，上述红色系发光荧光体为由下述通式(A)实质表示的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体， 通式(A)(MI1-aEua)MIISiN3 (上述通式(A)中，MI表示选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素，MII表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd与Lu中的至少1种元素，0.001≤a≤0.10。) 上述绿色系或黄色系发光荧光体，是选自通式(B)实质表示的为β型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体、通式(C)实质表示的为α型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体以及通式(D)实质表示的3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体中的任一种， 通式(B)EubSicAldOeNf (上述通式(B)中，0.005≤b≤0.4、c+d＝12、e+f＝16。) 通式(C)MIIIgEuhSiiAljOkNl (上述通式(C)中，MIII表示选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素，0＜g≤3.0、0.005≤h≤0.4、i+j＝12、k+l＝16。) 通式(D)MIV3(MV1-mCem)2(SiO4)3 (上述通式(D)中，MIV表示选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素，MV表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd与Lu中的至少1种元素，0.005≤m≤0.5。) 施加于发光元件的正向电流为25mA以上(以下，将上述发光装置称为“第1方案的发光装置”。)。
本发明还提供一种发光装置，其具备氮化镓系半导体的发光元件以及吸收由发光元件发出的一部分一次光且发出具有比一次光的波长长的波长的二次光的波长变换部，上述波长变换部含有通式(C)实质表示的为α型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体，施加于发光元件的正向电流为25mA以上(以下，将该发光装置称为“第2方案的发光装置”。)。
通式(C)MIIIgEuhSiiAljOkNl (上述通式(C)中，MIII表示从Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr与Ba中选择的至少1种元素，0＜g≤3.0、0.005≤h≤0.4、i+j＝12、k+l＝16。) 上述本发明的第1方案的发光装置、第2方案的发光装置优选为以下的(1)或(2)。
(1)发光元件发出的一次光的峰值波长为430～480nm (2)发光元件发出的一次光的峰值波长为380～420nm，所述波长变换部还含有蓝色系发光荧光体，所述蓝色系发光荧光体是通式(E)实质表示的2价铕活化卤磷酸盐蓝色系发光荧光体、通式(F)实质表示的2价的铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体、或通式(G)实质表示的2价铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体。
通式(E)(MVI，Eu)10(PO4)6·Cl2 (上述通式(E)中，MVI表示选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素。) 通式(F)p(MVII，Eu)O·qAl2O3 (上述通式(F)中，MVII表示选自Mg、Ca、Sr、Ba与Zn中的至少1种元素，p＞0、q＞0、0.1≤p/q≤1.0。) 通式(G)p(MVII，Eur，Mns)O·qAl2O3 (上述通式(G)中，MVII表示选自Mg、Ca、Sr、Ba与Zn中的至少1种元素，p＞0、q＞0、0.1≤p/q≤1.0、r＞0、s＞0、0.001≤s/r≤0.2。) 另外，上述本发明的第1方案的发光装置、第2方案的发光装置优选具备2个以上发光元件。
上述本发明的第1方案的发光装置优选使用上述通式(A)中MII是选自Al、Ga与In中的至少1种元素的2价铕活化氮化物红色系发光荧光体。
另外，上述本发明的第1方案的发光装置、第2方案的发光装置优选使用上述通式(D)中MV为选自Ga、In、Sc与Y中的至少1种元素的3价铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体。
本发明的发光装置可以有效吸收来自发光元件的发光、得到寿命特性优异的、可靠性高的高效率且高演色性或色再现性(NTSC比)优异的白色光。
图1是示意性地表示本发明优选一例的发光装置1的剖面图。
图2是示意性地表示本发明优选的其他例的发光装置11的剖面图。
符号说明 1、11发光装置，2发光元件，3、12波长变换部，4红色系发光荧光体，5绿色系或黄色系发光荧光体，6密封剂，13黄色系发光荧光体
具体实施例方式 本发明的第1方案的发光装置基本上具备为氮化镓(GaN)系半导体的发光元件以及波长变换部，所述波长变换部吸收由发光元件发出的一部分一次光，发出具有比一次光的波长长的波长的二次光。本发明的发光装置中的波长变换部含有以下的(A)2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体作为红色系发光荧光体，含有以下的(B)为β型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体、(C)为α型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体或(D)3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体作为绿色系或黄色系发光荧光体。
(A)2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体 该2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体由通式(A)(MI1-aEua)MIISiN3实质表示。
通式(A)(MI1-aEua)MIISiN3 通式(A)中，MI表示选自Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)与Ba(钡)中的至少1种元素。另外，通式(A)中，MII表示选自Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Gd(钆)与Lu(镥)中的至少1种元素，其中，从特性方面考虑，优选为选自Al、Ga与In中的至少1种元素，最优选Al。需要说明的是，通式(A)中，Eu表示铕，Si表示硅，N表示氮。
另外，通式(A)中，表示Eu的组成比(浓度)的a的值为0.001≤a≤0.10，优选为0.005≤a≤0.02。这是因为，a的值小于0.001时，得不到充分的亮度，另外，a值超过0.10时，因浓度淬灭等而导致亮度大幅降低。
作为该2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体，具体而言，可以举出(Ca0.99Eu0.01)AlSiN3、(Ca0.96Sr0.03Eu0.01)AlSiN3、(Ca0.99Eu0.01)(Al0.95Ga0.05)SiN3、(Ca0.985Eu0.015)(Al0.99In0.01)SiN3、(Ca0.985Eu0.015)AISiN3、(Ca0.99Eu0.01)(Al0.99Ga0.01)SiN3、(Ca0.98Eu0.02)AISiN3、(Ca0.94Mg0.05Eu0.01)(Al0.99In0.01)SiN3、(Ca0.94Mg0.05Eu0.01)(Al0.99Ga0.01)SiN3、(Ca0.97Sr0.01Eu0.02)(Al0.99Ga0.01)SiN3、(Ca0.84Sr0.15Eu0.01)AlSiN3、(Ca0.995Eu0.005)AlSiN3、(Ca0.989Sr0.01Eu0.001)(Al0.985Ga0.015)SiN3、(Ca0.93Mg0.02Eu0.05)AlSiN3等，但当然并不限定于此。
对该2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体而言，对其平均粒度没有特别限定，但是优选通过通气法测定的平均粒度在3～10μm的范围内，更优选在4～7μm的范围内。如果红色系发光荧光体的平均粒度小于3μm，则结晶成长不充分，亮度有可能大幅降低。另外，平均粒度超过10μm的红色系发光荧光体容易生成异常成长的粗大粒子，所以不实用。
(B)为β型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体 该2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体由通式(B)实质表示。
通式(B)EubSicAldOeNf 需要说明的是，通式(B)中，Eu表示铕，Si表示硅，Al表示铝，O表示氧，N表示氮。通式(B)中，表示Eu的组成比(浓度)的b的值为0.005≤b≤0.4。这是因为，b的值小于0.005时，得不到充分的亮度，另外，b的值超过0.4时，因浓度淬灭等而导致亮度大幅降低。此外，从粉体特性的稳定性、母体的均质性方面考虑，上述式中的b的值优选为0.01≤b≤0.2。另外，通式(B)中，表示Si的组成比(浓度)的c与表示Al的组成比(浓度)的d是满足c+d＝12的数，表示O的组成比(浓度)的e与表示N的组成比(浓度)的f是满足e+f＝16的数。
作为该为β型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体，具体而言，可以举出Eu0.01Si11.80Al0.20O0.04N15.96、Eu0.05Si11.50Al0.50O0.05N15.95、Eu0.10Si11.00Al1.00O0.10N15.90、Eu0.30Si9.80Al2.20O0.30N15.70、Eu0.15Si10.00Al2.00O0.20N15.80、Eu0.01Si11.60Al0.40O0.01N15.99、Eu0.005Si11.70Al0.30O0.03N15.97等，当然并不限定于此。
对该2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体而言，对平均粒度没有特别限定，但优选通过通气法测定的平均粒度在3～10μm的范围内，更优选在4～7μm的范围内。在氮氧化物绿色系发光荧光体的平均粒度不足3μm的情况下，结晶成长不充分，亮度有可能大幅降低。另一方面，平均粒度超过10μm的氮氧化物绿色系发光荧光体容易生成异常成长的粗大粒子而不实用。
(C)为α型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体 该2价铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体由通式(C)实质表示。
通式(C)MIIIgEuhSiiAljOkNl 通式(C)中，MIII表示选自Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)、Cs(铯)、Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素，其中，从特性方面考虑，优选选自Li、Ca、Sr中的至少1种元素。需要说明的是，通式(C)中，Eu表示铕，Si表示硅，Al表示铝，O表示氧，N表示氮。
通式(C)中，表示MIII的组成比(浓度)的g的值为0＜g≤3.0，优选为0.1≤g≤1.5。这是因为，g的值超过3.0时，亮度大幅降低。另外，通式(C)中，表示Eu的组成比(浓度)的h的值为0.005≤h≤0.4。这是因为h的值不足0.005时，得不到充分的亮度，另外，h的值超过0.4时，因浓度淬灭等而亮度大幅降低。需要说明的是，从粉体特性的稳定性、母体的均质性方面考虑，上述式中的h的值优选为0.01≤h≤0.2。另外，通式(C)中，表示Si的组成比(浓度)的i与表示Al的组成比(浓度)的j是满足i+j＝12的数，表示O的组成比(浓度)的k与表示N的组成比(浓度)的l是满足k+l＝16的数。
作为该为α型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体，具体而言，可以举出Ca0.70Li0.05Eu0.025Si9.75Al2.25O0.75N15.25、Ca0.40Mg0.10Eu0.03Si10.00Al2.00O1.10N14.90、Ca0.75Eu0.01Si9.75Al2.25O0.76N15.24、Ca0.50Li0.10Eu0.01Si11.50Al0.50O0.20N15.80、Ca1.00Sr0.10Eu0.20Si10.00Al2.00O0.30N15.70、Ca0.35Li0.20Eu0.05Si10.60Al1.40O1.25N14.75等，但并不限定于此。
对该2价的铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体而言，对其平均粒度没有特别限定，但优选通过通气法测定的平均粒度在4～12μm的范围内，更优选在6～9μm的范围内。氮氧化物黄色系发光荧光体的平均粒度不足4μm时，结晶成长不充分，亮度有可能大幅降低。另外，平均粒度超过12μm的氮氧化物黄色系发光荧光体容易生成异常成长的粗大粒子而不实用。
(D)3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体 该3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体由通式(D)实质上表示。
通式(D)MIV3(MV1-mCem)2(SiO4)3 通式(D)中，MIV表示选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素。另外，通式(D)中，MV表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd与Lu中的至少1种元素，从特性方面考虑，优选为选自Ga、In、Sc与Y中的至少1种元素，最优选Sc。需要说明的是，通式(D)中，Ce表示铈，Si表示硅，O表示氧。
通式(D)中，表示Ce的组成比(浓度)的m值为0.005≤m≤0.5，优选为0.01≤m≤0.2。这是因为，M的值不足0.005时，得不到充分的亮度，另外，m值超过0.5时，因浓度淬灭等而导致亮度大幅降低。
作为该3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体，具体而言，可以举出(Ca0.98Mg0.02)3(Sc0.90Ce0.10)2(SiO4)3、(Ca0.99Mg0.01)3(Sc0.79Y0.01Ce0.20)2(SiO4)3、(Ca0.97Mg0.03)3(Sc0.85Ce0.15)2(SiO4)3、Ca3(Sc0.85Ce0.15)2(SiO4)3、(Ca0.9Mg0.1)3(Sc0.70Ga0.15Ce0.15)2(SiO4)3、(Ca0.9Mg0.1)3(Sc0.80Ce0.20)2(SiO4)3、(Ca0.85Mg0.15)3(Sc0.50Y0.20Ce0.30)2(SiO4)3、Ca3(Sc0.98In0.01Ce0.01)2(SiO4)3、(Ca0.99Sr0.01)3(Sc0.84In0.10Y0.01Ce0.05)2(SiO4)3、(Ca0.95Mg0.05)3(Sc0.80Ce0.20)2(SiO4)3等，当然并不限定于此。
对该3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体而言，对其平均粒度没有特别限定，但优选通过通气法测定的平均粒度在5～12μm的范围内，更优选在7～10μm的范围内。硅酸盐绿色系发光荧光体的平均粒度小于5μm时，结晶成长不充分，亮度有可能大幅降低。另一方面，平均粒度超过12μm的硅酸盐绿色系发光荧光体容易生成异常成长的粗大粒子而不实用。
本发明的第1方案的发光装置中的波长变换部含有上述(A)2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体作为红色系发光荧光体，含有上述(B)为β型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体、(C)为α型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体或(D)3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体作为绿色系或黄色系发光荧光体。在本发明的第1方案的发光装置中，红色系发光荧光体与绿色系或黄色系发光荧光体的混合比率没有特别限定，但相对于绿色系或黄色系发光荧光体，优选以重量比在1～35％的范围内的混合比率来混合红色系发光荧光体，更优选以5～25％的范围内的混合比率进行混合。
本发明的第1方案的发光装置含有上述(A)2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体作为红色系发光荧光体的，含有荧光光谱的半峰宽狭窄的(B)为β型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体作为绿色系或黄色系发光荧光体的情况下，可以实现色再现性良好的发出白色光的发光装置。另外，本发明的第1方案的发光装置含有上述(A)2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体作为红色系发光荧光体，含有(C)为α型SiAlON的2价的铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体作为绿色系或黄色系发光荧光体时，可以实现发出电灯泡颜色的白色光的发光装置。另外，本发明的第1方案的发光装置含有上述的(A)2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体作为红色系发光荧光体，含有荧光光谱的半峰宽宽的(D)3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体作为绿色系或黄色系发光荧光体时，可以实现发出高演色性的白色光的发光装置。
第1方案的发光装置的以施加于发光元件的正向电流(IF)为25mA以上作为其特征。这是因为施加于发光元件的正向电流小于25mA时，基于本发明的第1方案的发光装置所发挥的良好的寿命特性的效果不能显著体现。而且，在下述的实施例中，虽然以35mA的条件连续点亮进行评价，但在25mA与30mA下的条件下连续点亮时，也能得到相同的效果。施加于发光元件的正向电流优选在25～35mA的范围内。
另外，本发明的第2方案的发光装置的特征在于，基本上具备为氮化镓(GaN)系半导体的发光元件与波长变换部，所述波长变换部吸收从发光元件发出的一部分一次光，发出具有比一次光的波长长的波长的二次光，波长变换部含有上述(C)为α型SiAlON的2价铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体。在上述第2方案的发光装置中，施加于发光元件的正向电流(IF)也为25mA以上。这是因为，施加于发光元件的正向电流小于25mA时，有可能无法显著体现基于本发明的第2方案的发光装置发挥的良好的寿命特性的效果。进而，在下述实施例中，虽然在35mA的条件下连续点亮进行评价，但在25mA与30mA的条件下连续点亮时也能得到相同的效果。施加于发光元件的正向电流优选在25～35mA的范围内。
上述本发明的第1方案的发光装置、第2方案的发光装置(以下总称这些装置时，称为“本发明的发光装置”。)中，作为发光元件，可以优选使用发出峰值波长为430～480nm(更优选440～480nm)的蓝色区域的一次光的氮化镓(GaN)系半导体。这是因为，使用峰值波长小于430nm的发光元件时，蓝色光成分的贡献减小，演色性变差，有可能变得不实用，另外，使用峰值波长超过480nm的发光元件时，白色下的亮度降低，有可能变得不实用。
另外，作为在上述本发明的发光装置中使用的发光元件，可以使用发出峰值波长为380～420nm(更优选390～405nm)的蓝紫色区域的一次光的氮化镓(GaN)系半导体。这是因为，使用峰值波长小于380nm的发光元件时，无法忽视作为密封剂使用的树脂的劣化，从而有可能变得不实用，另外，使用峰值波长超过420nm的发光元件时，蓝色系发光荧光体(后述)的亮度降低。
使用上述发出峰值波长为380～420nm的一次光的发光元件时，本发明的发光装置的波长变换部还含有(E)2价的铕活化卤磷酸盐蓝色系发光荧光体、(F)2价的铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体、或者(G)2价的铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体作为蓝色系发光荧光体。
(E)2价的铕活化卤磷酸盐蓝色系发光荧光体 该2价的铕活化卤磷酸盐蓝色系发光荧光体由通式(E)实质表示。
通式(E)(MVI，Eu)10(PO4)6·Cl2 通式(E)中，MVI表示选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素。需要说明的是，通式(E)中，Eu表示铕，P表示磷，O表示氧，Cl表示氯。
该2价的铕活化卤磷酸盐蓝色系发光荧光体具体地可以举出(Sr0.70Ba0.27Ca0.01Eu0.02)10(PO4)6·Cl2、(Sr0.64Ba0.30Ca0.05Eu0.01)10(PO4)6·C12、(Sr0.62Ba0.35Ca0.01Eu0.02)10(PO4)6·Cl2、(Sr0.685Ba0.250Ca0.050Eu0.015)10(PO4)6·Cl2、(Sr0.695Ba0.275Ca0.010Eu0.020)10(PO4)6·Cl2、(Sr0.70Ba0.28Ca0.01Eu0.01)10(PO4)6·Cl2等，当然不限定于此。
对该2价的铕活化卤磷酸盐蓝色系发光荧光体而言，对其平均粒度没有特别限定，但优选通过通气法测定的平均粒度在4～10μm的范围内。卤磷酸盐蓝色系发光荧光体的平均粒度小于4μm时，结晶成长不充分，亮度有可能大幅降低。另一方面，平均粒度超过10μm的卤磷酸盐蓝色系发光荧光体容易生成异常成长的粗大粒子而不实用。
(F)2价的铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体 该2价铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体由通式(F)实质表示。
通式(F)p(MVII，Eu)O·qAl2O3 通式(F)中，MVII表示选自Mg、Ca、Sr、Ba与Zn(锌)中的至少1种元素，从特性方面考虑，优选选自Mg、Sr、Ba中的至少1种元素。需要说明的是，通式(F)中，Eu表示铕，Al表示铝，O表示氧。
另外，通式(F)中，p、q为满足p＞0、q＞0，且0.1≤p/q≤1.0的数。这是因为p/q小于0.1或超过1.0时，亮度显著降低。
作为该2价的铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体，具体而言，可以举出(Ba0.70Eu0.30)MgAl10O17、(Ba0.65Eu0.35)(Mg0.99Mn0.01)Al10O17、(Ba0.55Sr0.10Eu0.35)MgAl10O17、(Ba0.80Eu0.20)MgAl10O17、(Ba0.82Sr0.03Eu0.15)MgAl10O17、(Ba0.75Sr0.15Eu0.10)MgAl10O17、(Ba0.25Sr0.60Eu0.15)MgAl10O17、(Ba0.50Sr0.30Eu0.20)MgAl10O17、(Ba0.60Sr0.20Eu0.20)MgAl10O17、(Ba0.70Sr0.15Eu0.15)MgAl10O17、(Ba0.30Sr0.50Eu0.20)MgAl10O17等，但并不限定于此。
对该2价的铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体而言，对其平均粒度没有特别限定，但优选通过通气法测定的平均粒度在2～7μm的范围内。这是因为，使用平均粒度小于2μm的2价铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体时，结晶成长不充分，亮度有可能大幅降低，另外，使用平均粒度超过7μm的2价的铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体时，容易生成异常成长的粗大粒子而不实用。
(G)2价的铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体 该2价的铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体由通式(G)实质表示。
通式(G)p(MVII，Eur，Mns)O·qAl2O3 通式(G)中，MVIII表示选自Mg、Ca、Sr、Ba与Zn中的至少1种元素，从特性方面考虑，优选选自Mg、Sr、Ba中的至少1种元素。需要说明的是，通式(G)中，Eu表示铕，Mn表示锰，Al表示铝，O表示氧。
通式(G)中，p、q为满足p＞0、q＞0，0.1≤p/q≤1.0的数。这是因为，p/q小于0.1或超过1.0时，亮度显著降低。另外，通式(G)中，r、s是满足r＞0、s＞0，0.001≤s/r≤0.2的数。这是因为，s/r小于0.001时，Mn的发光贡献不充分，s/r超过0.2时，Mn的发光过强，在白色下的亮度降低。
作为该2价的铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体，具体地可以举出(Ba0.74Sr0.01Eu0.25)(Mg0.999Mn0.001)MgAl10O17、(Ba0.86Eu0.14)(Mg0.99Mn0.01)Al10O17、(Ba0.40Sr0.50Eu0.10)(Mg0.99Mn0.01)Al10O17、(Ba0.50Sr0.30Eu0.20)(Mg0.999Mn0.001)Al10O17、(Ba0.45Sr0.40Eu0.15)(Mg0.9985Mn0.0015)Al10O17、(Ba0.65Sr0.20Eu0.15)(Mg0.97Mn0.03)Al10O17等，当然并不限定于此。
对该2价的铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体而言，对其平均粒度没有特别限定，但优选通过通气法测定的平均粒度在2～7μm的范围内。使用平均粒度小于2μm的2价铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体时，结晶成长不充分，亮度有可能大幅降低。另外，平均粒度超过7μm的2价铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体容易生成异常成长的粗大粒子而不实用。
波长变换部中还含有蓝色系发光荧光体时，其混合比率没有特别限定，但相对于红色系发光荧光体与绿色系或黄色系发光荧光体(第1方案的发光装置的情况)、或黄色系发光荧光体(第2方案的发光装置的情况)，优选以重量比在0.2～50％的范围内的混合比率进行混合，更优选以10～40％的范围内的混合比率进行混合。
如上所述以使用峰值波长为380～420nm的发光元件、波长变换部还含有蓝色系发光荧光体的方式来实现的第1方案的发光装置、和第2方案的发光装置，是在色再现性、发出高演色性的白色光的发光装置中组合上述(E)～(G)的蓝色系发光荧光体来补正蓝色的发光光谱部分的发光装置，是组合有用于修正蓝色区域的演色性、色再现性的荧光体的发光装置。
上述本发明的发光装置还优选具备2个以上发光元件。这是因为，发光元件为1个且正向电流为20mA的情况下，基于本发明的发光装置所发挥的良好的寿命特性的效果有可能不能显著体现。需要说明的是，具备2个以上发光元件时，优选施加于发光元件的正向电流总计为25mA以上。
上述本发明的发光装置有效吸收来自发光元件的发光，可以得到寿命特性优异的、可靠性高的高效率且高演色性或色再现性(NTSC比)优异的白色光。这里，所谓寿命特性优异，对于亮度而言，采用如下方法确认例如，在60℃、相对湿度为90％的恒温槽中施加35mA的正向电流，将发光装置点亮500小时后，测定施加20mA的正向电流时的光输出(光电流)，通过比较初始值与经过500小时后的值可以确认。另外，所谓寿命特性优异，对于色度(x，y)而言，采用如下方法确认与亮度的情况相同地将发光装置点亮500小时后，使用MCPD-2000(大塚电子(株)制)测定色度，通过比较初始值与经过500小时后的值可以确认。
本发明的发光装置只要具备上述特征，就对其他构成没有特别限定。这里，图1是示意性地表示本发明优选一例的发光装置1的剖面图。图1中，作为本发明的第1方案的发光装置之一例，示出了基本上具备发光元件2与波长变换部3、且波长变换部3含有红色系发光荧光体4与绿色系或黄色系发光荧光体5时的发光装置1。图1表示下述例子，即发光元件2、红色系发光荧光体4与绿色系或黄色系发光荧光体5被密封于密封剂6中，且波长变换部3实现了能够吸收从发光元件2发出的一部分一次光且发出具有一次光的波长以上的长度的波长的二次光的例子。另外，图2是示意性地表示本发明优选的其他例的发光装置11的剖面图。图2中，作为本发明的第2方案的发光装置之一例，示出了基本上具备发光元件2与波长变换部12，波长变换部12含有黄色系发光荧光体13时的发光装置11。图2中示出了以下例子，即发光元件2与黄色系发光荧光体13被密封于密封剂6中，且波长变换部12实现了能吸收从发光元件2发出的一部分一次光且发出具有一次光的波长以上的长度的波长的二次光的例子。作为密封剂6，可以使用作为具有透光性的树脂材料的环氧树脂、硅酮树脂、尿素树脂等，但并不限定于此。另外，波长变换部3、12中，除含有上述荧光体与密封剂以外，当然可以在不损害本发明效果的范围中含有适当的SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Y2O3等添加剂。
需要说明的是，在本发明的发光装置中使用的上述红色系发光荧光体、绿色系或黄色系发光荧光体与蓝色系发光荧光体均为公知的荧光体，可以用现有公知的适当方法来制造，或者能作为制品获得。
以下，举出实施例与比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
<实施例1> 如以下所述地制作图1所示例的发光装置1。作为发光元件2，使用450nm处具有峰值波长的氮化镓(GaN)系半导体，对于波长变换部3，使用具有由(Ca0.99Eu0.01)AlSiN3构成的组成的红色系发光荧光体(平均粒度(通气法)6.2μm)作为红色系发光荧光体4，使用具有由Eu0.05Si11.50Al0.50O0.05N15.95(β型SiAlON)(平均粒度(通气法)4.0μm)构成的组成的绿色系发光荧光体作为绿色系或黄色系发光荧光体5。以82重量％的所述绿色系发光荧光体、18重量％的红色系发光荧光体的比例进行混合，按照规定的比例将该混合物分散在硅酮树脂中，制备波长变换部。对组装有该波长变换部的发光装置，评价其特性(亮度与色度)。
需要说明的是，评价时，首先以20mA的正向电流(IF)点亮，测定来自发光装置的光输出(光电流)作为初始值。另外，在60℃、相对湿度90％的恒温槽中，以35mA的正向电流(IF)点亮500小时，然后在室温(25℃左右)下以20mA的正向电流(IF)点亮，测定来自发光装置的光输出(光电流)。另外，同样地，关于色度(x，y)，用MCPD-2000(大塚电子(株)制)测定从发光装置发出的白色光的初始值与点亮500小时后的值。结果示于表1。
<比较例1> 除使用具有由2(Sr0.80Ba0.16Ca0.01Eu0.03)O·SiO2(平均粒度8.5μm)构成的组成的黄色系发光荧光体以外，与实施例1相同地制作发光装置，评价其特性。将结果示于表1。
[表1]
由表1可知，本发明的发光装置与现有品相比，寿命特性(可靠性)(亮度与色度的变化)非常优异。
<实施例2> 如以下所示地操作，制作图1所示例的发光装置1。作为发光元件2，使用在460nm处具有峰值波长的氮化镓(GaN)系半导体。对于波长变换部3，使用具有由(Ca0.96Sr0.03Eu0.01)AlSiN3构成的组成的红色系发光荧光体(平均粒度(通气法)5.7μm)作为红色系发光荧光体4，使用具有由(Ca0.98Mg0.02)3(Sc0.90Ce0.10)2(SiO4)3构成的组成的绿色系发光荧光体(平均粒度(通气法)7.1μm)作为绿色系或黄色系发光荧光体5。以73.7重量％的所述绿色系发光荧光体、26.3重量％的红色系发光荧光体的比例进行混合，使用该混合物，除此以外，与实施例1相同地操作，制作发光装置，同样地评价其特性。结果示于表2。
<比较例2> 除使用具有由2(Sr0.72Ba0.25Ca0.01Eu0.02)O·SiO2(平均粒度8.8μm)构成的组成的黄色系发光荧光体以外，与实施例1相同地操作，制作发光装置，评价其特性。结果示于表2。
[表2]
由表2可知，本发明的发光装置与现有品相比，寿命特性(可靠性)(亮度与色度的变化)非常优异。
<实施例3～10、比较例3～10> 对于各种荧光体的组合，与实施例1相同地制作发光装置，进行其特性评价。将使用的荧光体组成与平均粒度、发光元件的峰值波长示于表3，评价结果示于表4。
[表3]
[表4]
由表4可知，本发明的发光装置与现有品相比，寿命特性(可靠性)(亮度与色度的变化)非常优异。
<实施例11> 作为发光元件，使用390nm处具有峰值波长的氮化镓(GaN)系半导体。对于波长变换部，使用具有由(Ca0.99Eu0.01)AlSiN3构成的组成的红色系发光荧光体(平均粒度(通气法)6.2μm)、具有由Eu0.05Si11.50Al0.50O0.05N15.95(β型SiAlON)(平均粒度(通气法)4.0μm)构成的组成的绿色系发光荧光体和具有由(Ba0.70Eu0.30)MgAl10O17构成的组成的蓝色系发光荧光体(平均粒度(通气法)3.2μm.)。以43.7重量％的所述绿色系发光荧光体、16.3重量％的红色系发光荧光体、40.0重量％的蓝色系发光荧光体的比例进行混合，使用该混合物，除此以外，与实施例1相同地制作发光装置，评价其特性。结果示于表5。
<比较例11> 使用具有由2(Sr0.80Ba0.16Ca0.01Eu0.03)O·SiO2(平均粒度(通气法)8.5μm)构成的组成的黄色系发光荧光体，使用于460nm处具有峰值的氮化镓(GaN)系半导体作为发光元件，除此以外，与实施例1相同地制作发光装置，评价其特性。结果示于表5。
[表5]
由表5可知，本发明的发光装置与现有品相比，寿命特性(可靠性)(亮度与色度的变化)非常优异。
<实施例12～19、比较例12～19> 对于各种荧光体的组合，与实施例1相同地制作发光装置，进行其特性评价。使用的荧光体的组成与平均粒度、发光元件的峰值波长示于表6，评价结果示于表7。
[表6]
[表7]
由表7可知，本发明的发光装置与现有品相比，寿命特性(可靠性)(亮度与色度的变化)非常优异。
应当可以认为，本次公开的实施方案与实施例是在所有方面的示例，而非限定。本发明的范围并不是上述说明，而是如权利要求所示，与权利要求同等的含义以及在该范围内的所有变更均被包括在内。
权利要求
1.一种发光装置(1)，其具有为氮化镓系半导体的发光元件(2)与波长变换部(3)，所述波长变换部(3)吸收由发光元件(2)发出的一部分一次光，发出具有比一次光的波长长的波长的二次光，所述波长变换部(3)含有红色系发光荧光体(4)以及绿色系或黄色系发光荧光体(5)，
所述红色系发光荧光体(4)是由下述通式(A)实质表示的2价铕活化氮化物红色系发光荧光体，
通式(A)(MI1-aEua)MIISiN3
上述通式(A)中，MI表示选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素，MII表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd与Lu中的至少1种元素，0.001≤a≤0.10，
所述绿色系或黄色系发光荧光体(5)是选自通式(B)实质表示的为β型SiAlON的2价铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体、通式(C)实质表示的为α型SiAlON的2价铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体与通式(D)实质表示的3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体中的任一种，
通式(B)EubSicAldOeNf
上述通式(B)中，0.005≤b≤0.4、c+d＝12、e+f＝16，
通式(C)MIIIgEuhSiiAljOkNl
上述通式(C)中，MIII表示选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素，0＜g≤3.0、0.005≤h≤0.4、i+j＝12、k+l＝16；
通式(D)MIV3(MV1-mCem)2(SiO4)3
上述通式(D)中，MIV表示选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素，MV表示选自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd与Lu中的至少1种元素，0.005≤m≤0.5，
施加于发光元件(2)的正向电流为25mA以上。
2.根据权利要求1所述的发光装置(1)，其中，所述发光元件(2)发出的一次光的峰值波长为430～480nm。
3.根据权利要求1所述的发光装置(1)，其中，所述发光元件(2)发出的一次光的峰值波长为380～420nm，
所述波长变换部(3)还含有下述蓝色系发光荧光体，所述蓝色系发光荧光体为通式(E)实质表示的2价的铕活化卤磷酸盐蓝色系发光荧光体、通式(F)实质表示的2价的铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体、或者通式(G)实质表示的2价的铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体，
通式(E)(MVI，Eu)10(PO4)6·Cl2
上述通式(E)中，MVI表示选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素；
通式(F)p(MVII，Eu)O·qAl2O3
上述通式(F)中，MVII表示选自Mg、Ca、Sr、Ba与Zn中的至少1种元素，p＞0、q＞0、0.1≤p/q≤1.0；
通式(G)p(MVII，Eur，Mns)O·qAl2O3
上述通式(G)中，MVII表示选自Mg、Ca、Sr、Ba与Zn中的至少1种元素，p＞0、q＞0、0.1≤p/q≤1.0、r＞0、s＞0、0.001≤s/r≤0.2。
4.根据权利要求1所述的发光装置(1)，其具备2个以上发光元件(2)。
5.根据权利要求1所述的发光装置(1)，其特征在于，使用上述通式(A)中MII是选自Al、Ga与In的至少1种元素的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体。
6.根据权利要求1所述的发光装置(1)，其特征在于，使用上述通式(D)中MV为选自Ga、In、Sc与Y中的至少1种元素的3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体。
7.一种发光装置(11)，其具有为氮化镓系半导体的发光元件(2)以及波长变换部(12)，所述波长变换部(12)吸收由发光元件(2)发出的一部分一次光，发出具有比一次光的波长长的波长的二次光，所述波长变换部(12)含有通式(C)实质表示的为α型SiAlON的2价铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体(13)，
通式(C)MIIIgEuhSiiAljOkNl
上述通式(C)中，MIII表示选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素，0＜g≤3.0、0.005≤h≤0.4、i+j＝12、k+l＝16，施加于发光元件(2)的正向电流为25mA以上。
8.根据权利要求7所述的发光装置(11)，其中，发光元件(2)发出的一次光的峰值波长为430～480nm。
9.根据权利要求7所述的发光装置(11)，其中，发光元件(2)发出的一次光的峰值波长为380～420nm，
所述波长变换部(12)还含有下述蓝色系发光荧光体，所述蓝色系发光荧光体为通式(E)实质表示的2价的铕活化卤磷酸盐蓝色系发光荧光体、通式(F)实质表示的2价的铕活化铝酸盐蓝色系发光荧光体、或通式(G)实质表示的2价铕与锰活化铝酸盐蓝色系发光荧光体，
通式(E)(MVI，Eu)10(PO4)6·Cl2
上述通式(E)中，MVI表示选自Mg、Ca、Sr与Ba中的至少1种元素，
通式(F)p(MVII，Eu)O·qAl2O3
上述通式(F)中，MVII表示选自Mg、Ca、Sr、Ba与Zn中的至少1种元素，p＞0、q＞0、0.1≤p/q≤1.0，
通式(G)p(MVII，Eur，Mns)O·qAl2O3
上述通式(G)中，MVII表示选自Mg、Ca、Sr、Ba与Zn中的至少1种元素，p＞0、q＞0、0.1≤p/q≤1.0、r＞0、s＞0、0.001≤s/r≤0.2。
10.根据权利要求7所述的发光装置(11)，其具备2个以上发光元件(2)。
全文摘要
本发明提供一种寿命特性优异、可靠性高的高效率且高演色性或色再现性优异的发光装置，所述发光装置(1)具有为氮化镓系半导体的发光元件(2)与波长变换部(3)，所述波长变换部(3)吸收由发光元件(2)发出的一部分一次光，发出具有比一次光的波长长的波长的二次光，所述波长变换部(3)含有(MI1-aEua)MIISiN3实质表示的2价的铕活化氮化物红色系发光荧光体作为红色系发光荧光体，以及选自EubSicAldOeNf实质表示的2价铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体、MIIIgEuhSiiAljOkNl实质表示的2价铕活化氮氧化物黄色系发光荧光体与MIV3(MV1-mCem)2(SiO4)3实质表示的3价的铈活化硅酸盐绿色系发光荧光体中的任一种作为绿色系或黄色系发光荧光体，施加于发光元件(2)的正向电流为25mA以上。
文档编号H01L33/00GK101755345SQ20088002504
公开日2010年6月23日 申请日期2008年6月24日 优先权日2007年7月19日
发明者增田昌嗣, 寺岛贤二 申请人:夏普株式会社