有机薄膜晶体管及有机薄膜发光晶体管的制作方法

专利名称：有机薄膜晶体管及有机薄膜发光晶体管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种与以往相比在大气中的稳定性优异而且动作速度大的有机薄膜
晶体管及利用其的有机薄膜发光晶体管。
背景技术：
薄膜晶体管(以下简称为TFT)被广泛用作液晶显示装置等的显示用的开关元件。 将代表性的TFT的剖面结构示于图11。该图所示的TFT在基板上依次具有栅电极及绝缘体 层、有机半导体层，在有机半导体层上具有隔着规定的间隔形成的源电极及漏电极。在这样 的构成的TFT中，有机半导体层形成通道(channel)区域，通过利用向栅电极施加的电压来 控制在源电极与漏电极间流动的电流，从而使TFT进行开/关动作。 以往，这样的TFT使用无定形或多结晶的硅制作。但是，在采用这些硅的TFT的制 作中所使用的CVD装置价格非常高，因而存在将采用TFT的显示装置等进行大型化时会伴 随制造成本的大幅增加的问题。另外，对无定形或多结晶的硅进行成膜的过程是在非常高 的温度下进行的，所以可用作基板的材料的种类受到限制，因而存在尽管树脂基板等为轻 型，却不能使用的问题。 为了解决这样的问题，提出了代替无定形或多结晶的硅而使用有机物的TFT。作为 在用有机物形成TFT时所使用的成膜方法，已知有真空蒸镀法、涂布法等，根据这些成膜方 法，则可抑制制造成本的上升并同时可实现元件的大型化，可使成膜时必要的过程温度降 至较低温。因此，在使用有机物的TFT中，具有用于基板的材料的选择时的限制少的优点， 因而其实用化备受期待。使用这样的有机物的TFT例如在下述列表的非专利文献1 4等 中例示。另外，作为在TFT的有机化合物层中使用的有机物，对于p型，可使用共轭系聚合物 或噻吩等多聚物(下述列表的专利文献1)、并五苯(pentacene)等縮合芳香族烃(下述列 表的专利文献2)等。另外，对于n型场效应晶体管(n型FET)的材料，例如在下述列表的 专利文献3中公开了 1 ， 4， 5， 8-萘四羧基二酐(NTCDA) 、 11 ， 11 ， 12， 12-四氰基萘并-2， 6-醌 二甲烷(TCNNQD)、l，4，5，8-萘四羧基二酰亚胺(NTCDI)等。 另一方面，作为同样使用电传导的设备，已知有有机电致发光(EL)元件，但由于 有机EL元件通常在lOOnm以下的超薄膜的膜厚方向施加105V/cm以上的强电场从而强制地 流动电荷，与此相对，在为有机TFT的情况下，必需以105V/cm以下的电场使电荷高速地流 动数Pm以上的距离，所以有机化合物自身变得需要进一步的电争性。但是，在以往的有机 TFT中使用的有机化合物的场效应迁移率小、动作速度慢、作为晶体管的高速应答性存在问 题。另外，晶体管的开/关比也小。在此所述的开/关比是指用施加栅极电压时(开)的 源-漏间流动的电流除以不施加栅极电压时(关)的源-漏间流动的电流所得的值。开电 流是指通常在使栅极电压增加时，源_漏间流动的电流饱和时的电流值(饱和电流)。
参照文献列表 专利文献1 :日本特开平8-228034号公报
专利文献2 :日本特开平5-55568号公报
专利文献3 :日本特开平10-135481号公报 非专利文献l :C.D.Dimitrakopoulos等，IBM J. RES. & DEV. 45巻1号，11页，2001
年 非专利文献2 :Horowitz等，Advanced Materials, 8巻，3号，242页，1996年
非专利文献3 :H.Fuchigami等，Applied Physics Letter, 63巻，1372页，1993年
非专利文献4 :Lay-Lay Chua等，Nature, 434巻，2005年3月10日号，194页
另一方面，在有机TFT元件中使用的迄今为止的化合物存在缺乏在大气中的稳定 性的缺点。作为例子，作为代表性的有机半导体薄膜，已知使用并五苯薄膜的有机半导体薄 膜呈现最高的载流子迁移率(carriermobility)，但如果在大气中保存，则存在载流子迁移 率变小、另外开/关比也显著地变小的缺点，这些缺点亟待改善。 另一方面，已知2个在并五苯上成膜红荧烯的例子。 一例为非专利文献(J. H. Seo 等，Applied Physics Letters,89巻，163505页，2006年)，公开了层叠有并五苯(lOnm)/ 红荧烯(40nm)的有机薄膜晶体管。在这种情况下，如果并五苯被成膜10nm，则形成连续膜 从而在并五苯中形成通道。在上述的有机TFT中可观测到并五苯的迁移率。另一例为非专 利文献(M. Haemori等，Japanese Journal of Applied Physics, 44巻，3740页，2005年)， 公开了层叠有并五苯/红荧烯(23nm)的有机薄膜晶体管，但该有机薄膜晶体管与只使用并 五苯或红荧烯的TFT相比，迁移率小。

发明内容
本发明为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供一种与以往相比在大气中的 稳定性优异而且动作速度大的有机TFT。 本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现，通过在控制有机半 导体层的结晶性的结晶性控制层上进行有机半导体层的成膜，可使动作速度高速化并且在 大气中保存时变得稳定，从而完成本发明。 即，本发明提供一种有机薄膜晶体管，其在基板上设置有栅电极、源电极及漏电极 的3种端子，将源电极及漏电极、同栅电极之间绝缘的绝缘体层，以及有机半导体层。该有 机薄膜晶体管利用向栅电极施加的电压控制源-漏间电流的有机薄膜晶体管，本发明的有 机薄膜晶体管的特征在于 具备由控制有机半导体层的结晶性的结晶性化合物成膜的结晶性控制层，在该结 晶性控制层上成膜有含有含杂环基的化合物或含醌型结构的化合物而成的有机半导体层。
另外，本发明还提供一种有机薄膜发光晶体管，其特征在于，具备上述的有机薄膜 晶体管的结构，所述有机薄膜晶体管的源电极与漏电极中的任一者由空穴注入性电极构 成，其余的电极由电子注入性电极构成。 根据本发明的有机薄膜晶体管，由于结晶性控制层控制在自身上成膜的有机半导 体层的结晶性从而使有机半导体层的结晶秩序度提高，所以可提高载流子迁移率。同时，可 通过分子的堆积(packing)变密而防止大气成分的侵入，可以使在大气中的稳定性提高。 其结果，可提供动作速度高速化，且在大气中的稳定性优异的高性能晶体管。另外，本发明 的有机薄膜晶体管由于动作速度为高速，所以也可优选适用地提供到有机薄膜发光晶体管 中。


图1是表示本发明的一个实施方式的有机TFT的元件构成的图。 图2是表示本发明的另一个实施方式的有机TFT的元件构成的图。 图3是表示本发明的又一个实施方式的有机TFT的元件构成的图。 图4是表示本发明的其他实施方式的有机TFT的元件构成的图。 图5是表示本发明的又一个其他实施方式中的有机TFT的元件构成的图。 图6是表示本发明的又一个另外的实施方式中的有机TFT的元件构成图。 图7是表示本发明的实施例1的有机TFT的元件构成的图。 图8是表示本发明的实施例1的有机TFT的结晶性控制层的结晶状态的图。 图9是表示本发明的实施例4的有机薄膜发光晶体管的制作顺序的图。 图10是表示本发明的实施例4的来自有机半导体层的光的发光光谱的图。 图11是表示通常的有机TFT的元件构成的一例的图。符号说明
12--基板13--基板14--绝缘体层15--结晶性控制层16--有机半导体层17--金属掩模(metal mask)18--空穴注入性电极19--电子注入性电极20--有机薄膜发光晶体管G_晶粒
具体实施例方式
以下对本发明中的有机薄膜晶体管(以下简称为有机TFT)的实施方式进行详细 说明。
[1.基本元件构成]: 作为本发明的有机TFT的元件构成，只要是在基板上设置有栅电极和源电极及漏 电极这3种端子、绝缘体层、结晶性控制层及有机半导体层，并在结晶性控制层上层叠有机 半导体层且通过向栅电极施加电压来控制源-漏间电流的TFT，则没有特别限制。也可以 是将公知的元件构成作为基本构成的有机TFT的元件。本发明的特征在于，在设置这些有 机半导体层之前，设置结晶性控制层作为有机半导体层的衬底，在其上依次层叠有机半导 体层。将以代表性的有机TFT的基本元件构成为基础的本发明的构成元件A D示于图 1 4。像这样，根据电极的位置、层的层叠顺序等不同，已知几种公知的基本构成，本发明 的有机TFT具有场效应晶体管(FET:Field Effect Transistor)结构。有机TFT具有有 机半导体层(有机化合物层)、相互隔着规定的间隔对向形成的源电极及漏电极、在源电极 及漏电极间至少隔着绝缘体层形成的栅电极，通过向栅电极施加电压来控制在源_漏电极间流动的电流。在此，源电极与漏电极之间的间隔由本发明的有机TFT的用途决定，通常为0. 1 li m lmm、优选为1 u m 100 u m、进而优选为5 u m 100 u m。 在元件A D中，如果将图3的元件C作为例子进一步详细说明，则元件C的有机TFT依次在基板上具有栅电极、绝缘体层、结晶性控制层、有机半导体层，在有机半导体层上具有隔着规定的间隔形成的一对源电极及漏电极。有机半导体层形成通道区域，通过利用向栅电极施加的电压控制源电极与漏电极间流动的电流，元件进行开/关动作。
本发明的有机TFT还在所述元件A D以外的元件构成中提出了作为有机TFT的各种构成，只要为通过利用向栅电极施加的电压来控制源电极与漏电极间流动的电流从而体现开/关动作或放大等效果的结构，则不限定于所述的元件A D的元件构成。例如，也可为具有下述元件构成作为基本构成，并预先设置结晶性控制层作为有机半导体层的衬底，且在其上层叠有机半导体层的构成，所述的元件构成可列举产业技术综合研究所的吉田等在第49回应用物理学关系联合讲演会讲演予稿集27a-M-3(2002年3月)中提出的顶和底接触(top and bottom contact)型有机TFT (图5参照)、千叶大学的工藤等在电气学会论文志118-A(1998) 1440页中提出的纵形的有机TFT(参照图6)之类的元件构成。
[2.结晶性控制层]:
"1.结晶性控制层的功能"； 结晶性控制层的作用是通过控制在其上成膜的有机半导体层的结晶性从而使结晶性(秩序度)提高，由此使载流子迁移率提高以及使分子的堆积紧密，以此来防止大气成分的侵入，从而使其在大气中的稳定性提高。
"2.在结晶性控制层中使用的材料"； 作为在结晶性控制层中使用的材料，只要是能够在成膜过程中形成晶粒(Grain)，则没有特别限制，优选晶粒不仅在与基板表面垂直的方向而且还在平行的方向生长。如果晶粒只在与基板表面垂直的方向长高，则在其上生长的有机半导体膜的通道部分的凹凸变得剧烈，因而除了变得妨碍电流流动以外，有机半导体层自身的晶粒也受其影响、长高，进而膜的连续性会变差。因此，作为在结晶性控制层中使用的材料系，优选包含可具有取代基的稠环化合物、可具有取代基的杂稠环化合物、可具有取代基的芳香族多环化合物的材料系。这些稠环化合物、杂稠环化合物、芳香族多环化合物中，优选碳原子数为6 60。更优选碳原子数为6 30，如果为6 20，则尤其好。这是因为，如果环数变多，则分子的扭曲变大，从而结晶控制层自身的结晶性降低。以下进行具体例示，但本发明不被它们所限定。
作为所述的稠环化合物，例如可举出并苯(acene)类萘、蒽、并四苯(tetracene)、并五苯、并六苯(hexacene)、并七苯(h印tacene)等由以下通式(2)表示的化合物。
(2)<formula>formula see original document page 7</formula>
在通式(2)中，n = 2 20。 具体而言，所述通式(2)的化合物为菲、稠二萘(chrysene)、苯并菲(triphenylene)、苯并蒽(tetr即hene)、芘、茵(picene)、戊芬(pent即hene)、菲、螺條(helicene)、晕苯(coronene)。 另夕卜，作为上述芳香族多环化合物，例如可举出联苯(biphenyl)、三联苯(triphenyl)、四联苯(quaterphenyl)、对六联苯(sexiphenyl)等，三苯甲烷、酚酞等。
作为上述杂稠环化合物，例如可举出喹啉、喹喔啉、萘啶、吩嗪、咔唑、二氮杂蒽(diazaanthracene)、妣啶并喹啉、嘧啶并喹唑啉、妣嗪并喹喔啉、菲罗啉、二苯并噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并二噻吩、二苯并呋喃、苯并二呋喃、二硫杂苯并二茚(dithia-indacene) 、 二硫杂苯并二茚(dithia-indacene) 、 二噻茚并滞(dithia—indenoindene) 、 二苯并石西盼(dibenzoselenophene) 、 二石西杂苯并二滞(diselena-indacene) 、 二石西杂滞并滞(diselena-indenoindene) 、 二苯并噻咯(dibenzosilole)等。
"3.结晶方式"； 结晶性控制层的优选形态为至少具有晶粒(Grain)的形态。由于结晶性控制层的结晶性强而在其上成膜的有机半导体层的结晶性也提高。即，通过将晶粒的大小控制为10 0. 02 m、优选控制为2 0. 05 m左右，可使有机半导体层的结晶性提高。另外，为了使形成的结晶性控制层的晶粒内的结晶性提高，也可在成膜结晶性控制层之前，预先在基板或栅极绝缘膜等衬底层上形成十八烷基三氯硅烷(0TS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、氟取代十八烷基三氯硅烷(PF0TS)、 e-苯乙基三氯硅烷(P-Phe)、 Y-丙基三乙氧基硅烷(APTES)等自组织化单分子层，从而使结晶性控制层的晶粒的结晶性提高。
"4.膜厚"； 结晶性控制层没有用于控制有机半导体层的结晶性的膜厚的限制。但是，如果结晶性控制层的膜厚较厚，则根据材料有机TFT的通道也在结晶性控制层上形成，不体显现迁移率提高的效果。因而，期望结晶性控制层的膜厚薄，优选的平均膜厚为O.Ol lOnm，进一步优选平均膜厚为0. 05 5nm。在此，平均膜厚是指利用水晶振动式成膜监控器(monitor)或原子间力显微镜(AFM)求得的平均的膜厚。例如报道了 如果并五苯在Si02上成膜，则分子在大致每一分子层上以1. 4 1. 5nm层叠(C. D. Dimitrakopoulos，A. R.Brown， and A. Pomp，"应用于场效应晶体管的并五苯的分子束蒸镀薄膜(MolecularBeam Deposited Thin Films of Pentacenefor Organic Field Effect TransistorApplications) ， " J. Appl. Phys. 80， 2501 (1996).)。因此，在作为结晶性控制层使用并五苯而平均膜厚设为一分子层以下的数字的情况下，在基板上存在并五苯以数分子层堆积的部分和完全没有堆积的部分的所谓岛状结构会出现(G.Yoshikawa et.al， Surf.Sci. 600 (2006) 2518)。在本发明中，我们进行了潜心研究，结果发现只要结晶性控制层采取所述的岛状结构，就可以使在其上成膜的有机半导体层在整体上结晶性提高。另外，目前，在基板或栅极绝缘膜上直接成膜有机半导体膜时，由于衬底层(基板或栅极绝缘膜)的表面能根据场所不同而不均一，所以即使在其上成膜有机半导体膜，也存在晶体管性能差的缺点。通过在衬底上生长表面能被很好地控制的部位，可以防止在结晶性控制层自身中形成通道的电流流动而引起的迁移率降低，从这一点出发，岛状结构为优选的形态。另一方面，如上所述，如果在有机TFT的通道内，结晶性控制层的膜厚较厚处与较薄处的膜厚差过大，则电流的顺利流动受到妨碍而迁移率不提高。因此，只要通道内的结晶性控制层的最大膜厚设在0. 3 30nm的范围内，就存在有机半导体层的结晶性提高效果。在这种情况下，由于也可采取岛状结构，所以膜厚的最小值为0。
[3.有机半导体层]: 在本发明中使用的有机半导体层，除了含有具有杂环基的化合物或具有醌型结构的化合物以外，没有特别限制。上述化合物组的共轭系实质上涉及到杂原子。我们进行了潜心研究，结果发现在有机半导体含有具有杂环基的化合物或具有醌型结构的化合物的情况下，结晶性控制层显现其机能，可以提高迁移率和保存稳定性。可以使用通常公开的在有机TFT中使用的具有杂环基或醌型结构的有机半导体。作为此类有机化合物，以下示出具体例。 作为含有噻吩环的化合物，例如优选a -4T、 a _5T、 a _6T、 a _7T、 a -8T的衍生物等可具有取代基的噻吩寡聚物，聚己基噻吩、聚(9，9-二辛基芴基-2，7-二基-共-二噻吩)等噻吩系高分子，双苯并噻吩(bisbenzothiophene)衍生物、a ， a '-双(二噻吩并[3，2-b :2' ，3' -d]噻吩)，二噻吩并噻吩-噻吩(dithienothiophene-thiophene)的共寡聚物，五噻吩并多并苯(pentathienoacene)等縮合寡噻吩、尤其是具有噻吩并苯骨架或二噻吩并苯骨架的化合物和二苯并噻吩并苯并噻吩(dibenzothienobenzothiophene)衍生物。进一步优选有机半导体由下述通式(1)表示的化合物构成。<formula>formula see original document page 9</formula> 式中，Rl R10分别独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1 30的烷基、碳原子数为1 30的卤代烷基、碳原子数为1 30的烷氧基、碳原子数为1 30的卤代烷氧基、碳原子数为1 30的烷基氨基、碳原子数为2 60的二烷基氨基(烷基也可彼此键合形成含氮原子的环结构)、碳原子数为1 30的烷基磺酰基、碳原子数为1 30的卤代烷基磺酰基、碳原子数为1 30的烷基硫基、碳原子数为1 30的卤代烷基硫基、碳原子数为3 30的烷基甲硅烷基、碳原子数为6 60的芳香族烃基或者碳原子数为1 60的芳香族杂环基，这些各基也可具有取代基。 上述的化合物(1)的具体例由以下述通式(3) (32)例示，但本发明不被这些例子所限定。(9)<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
或者，可举出硒吩寡聚物；无金属酞青、酞菁铜、氟化酞菁铜、酞菁铅、氧钛酞菁(titanylphthalocyanine);钼吓啉、吓啉、苯并吓啉等吓啉类；N， N' -二苯基-3，4，9，10-茈四羧酸二酰亚胺、N，N' -二辛基_3，4，9，10-茈四羧酸二酰亚胺(C8-PTCDI)、1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)、l，4，5，8-萘四羧基二酰亚胺(NTCDI)等四羧酸类；四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物。或者，含有苯并呋喃、二苯并呋喃等的化合物。 另外，作为上述的醌类，例如可举出四氰基醌二甲烷(TCNQ)、11，11，12，12-四氰基萘并-2，6-醌二甲烷(TCNNQ)等醌型寡聚物、蒽醌等。
[4.有机半导体的膜厚及成膜方法]: 本发明的有机TFT中的有机半导体层的膜厚没有特别限制，通常为O. 5nm 1 ii m，优选为2nm 250nm。另外，对有机半导体层的形成方法没有特别限制，可适用公知的方法。例如，利用分子射线蒸镀法(MBE法)、真空蒸镀法、化学蒸镀、将材料溶解于溶剂而成的溶液的浸涂(dipping)法、旋涂法、浇铸法、棒涂法、辊涂法等印刷、涂布法及烘焙(baking)、电化学聚合(electropolymerization)、分子束蒸镀、从溶液的自组装(selfassembly)、及它们组合而成的方法，由如上所述的有机半导体层的材料形成有机半导体层。由于使有机半导体层的结晶性提高时，场效应迁移率提高，所以在使用从气相的成膜(蒸镀、溅射等)的情况下，优选将成膜中的基板温度保持为高温。其温度优选为50 250°C ，更优选为70 150°C。另外，无论成膜方法如何，如果在成膜后实施退火，则可得到高性能器件，所以优选。退火的温度优选为50 20(TC，更优选为70 20(TC，退火的时间优选为10分 12小时，更优选为1 10小时。 [5.在结晶性控制层及有机半导体层中使用的有机化合物的纯度]:
另外，通过在晶体管之类的电子器件中使用材料纯度高的有机化合物，可得到场效应迁移率或开/关比高的器件。因而，根据需要优选利用柱色谱、重结晶、蒸馏、升华等方法，对原材料加以纯化。可优选反复使用这些纯化方法或者组合多种方法来使纯度提高。进而，作为纯化的最终工序，优选至少反复进行2次以上升华纯化。通过使用这些手法，优选使用利用高效液相色谱(HPLC)测定的纯度90%以上的材料、更优选使用95%以上、特别优选99%以上的材料，由此，由于有机TFT的场效应迁移率或开/关比提高，因此可以引出材料本来具有的性能。 [6.结晶性控制层与有机半导体层的优选组合]: 结晶性控制层只要平均膜厚为O. 01 10nm、在源电极-漏电极间的通道区域内的膜厚的最大值在0. 3 30nm的范围内，就对材料的组合没有特别限制，就可实现迁移率或稳定性能的提高，但特别优选的组合如下所述。对结晶性控制层与有机半导体层而言，优选使用表面能的值接近的材料。在表面能的值接近的情况下，由于结晶性控制层与有机半导体层具有同样的结晶化趋势，所以可使有机半导体层的结晶性及晶粒尺寸提高。表面能之差优选为0 30mN/m、更优选为0 20mN/m以内。如果表面能差大，则有机半导体层的晶粒的生长方向向垂直方向偏斜，膜的连续性或通道的平滑性会变差，因此迁移率不提高，或者有机半导体的结晶性变差而分子不整齐，变得不显现晶体管性能。
以下示出优选组合的具体例，但本发明不被其所限定。 第一优选组合特别优选如下的情况结晶性控制层由稠环化合物构成，有机半导体层为含有噻吩环的化合物的结晶性控制层由选自蒽、并四苯、并五苯、并六苯中的任意一种的化合物构成，有机半导体层由选自a-4T、 a-5T、 a _6T、 a _7T、 a _8T的衍生物、或者具有噻吩并苯骨架或二噻吩并苯骨架的化合物、二苯并噻吩并苯并噻吩衍生物中的化合物
构成。最优选结晶性控制层由选自蒽、并四苯、并五苯、并六苯中的任意一种的化合物构成、
且有机半导体层由下述通式(1)的化合物构成的组合。<formula>formula see original document page 14</formula>
(1)(式中，Rl RIO分别独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1 30的烷基、碳原子数为1 30的卤代烷基、碳原子数为1 30的烷氧基、碳原子数为1 30的卤代烷氧基、碳原子数为1 30的烷基氨基、碳原子数为2 60的二烷基氨基(烷基也可彼此键合形成含有氮原子的环结构)、碳原子数为1 30的烷基磺酰基、碳原子数为1 30的卤代烷基磺酰基、碳原子数为1 30的烷基硫基、碳原子数为1 30的卤代烷基硫基、碳原子数为3 30的烷基甲硅烷基、碳原子数为6 60的芳香族烃基或者碳原子数为1 60的芳香族杂环基，这些各基也可具有取代基。) 其他的优选组合为如下情况结晶性控制层由杂稠环化合物构成，有机半导体层由选自四氰基醌二甲烷(TCNQ)、ll，ll，12，12-四氰基萘并-2，6-醌二甲烷(TCNNQ)等醌型寡聚物、酞青类、吓啉类、羧酸类、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene， TTF)及其衍生物中的任一种中的化合物构成的情况。这些组合由于结晶性控制层、有机半导体层均具有极性基，所以存在表面能为较大的值的趋势。因此，结果，可使其表面能差较小。
[7.基板]: 本发明的有机TFT中的基板是承担支持有机TFT的结构的作用的基板，作为材料，除了使用玻璃以外，可使用金属氧化物、氮化物等无机化合物、塑料薄膜(PET、PES、PC)或金属基板或者这些的复合体或层叠体等。另外，在利用基板以外的构成要素可以充分地支持有机TFT的结构的情况下，也可不使用基板。另外，作为基板的材料，大多使用硅(Si)晶片(wafer)。在这种情况下，可将Si自身用作栅电极兼基板。另外，还可氧化Si的表面而形成Si02从而作为绝缘层来应用。在这种情况下，如图7所示，在基板兼栅电极的Si基板上，作为导线连接用的电极，有时成膜有Au等的金属层。
[8.电极]: 作为本发明的有机TFT中的栅电极、源电极及漏电极的材料，只要是导电性材料，则没有特别限定，可使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡 锑、氧化铟 锡(ITO)、掺杂了氟的氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃碳、银糊剂及碳糊齐U、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠_钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等。
作为上述电极的形成方法，例如可举出蒸镀、电子束蒸镀、溅射、大气压等离子法、离子镀、化学气相蒸镀、电解淀积、无电解镀、旋涂、印刷或喷墨等方法。另外，作为形成图案的方法，根据需要可举出使用公知的光刻法或提离(lift-off)法将利用上述的方法形成的导电性薄膜形成电极的方法、在铝或铜等金属箔上利用热转印、喷墨等形成抗蚀剂从而进行蚀刻的方法。这样地操作形成的电极的膜厚只要能够导通电流，则没有特别限制，优选为0. 2nm 10iim、更优选为4nm 300nm的范围。只要在该优选的范围内，则由于膜厚较薄而不会发生电阻变高和电压下降。另外，由于不是很厚，所以膜形成不需要很多时间，在层叠保护层或有机半导体层等其他层的情况下，可不发生阶梯差而顺利地形成层叠膜。
在本发明的有机TFT中，作为与上述不同的其他的源电极、漏电极，栅电极及其形成方法，优选使用含有上述的导电性材料的溶液、糊、墨液、分散液等流动性电极材料形成的电极，特别优选含有导电性聚合物或含铂、金、银、铜的金属微粒的流动性电极材料。为了抑制对有机半导体层的损害，在这种情况下使用的溶剂或分散介质优选为含有60质量％以上的、更优选含有90质量％以上的水的溶剂或分散介质。作为含有金属微粒的分散物，例如也可使用公知的导电性糊剂等，但通常优选含有粒径为0. 5nm 50nm、lnm 10nm的金属微粒的分散物。作为该金属微粒的材料，例如可使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、锌等。优选使用主要包含有机材料的分散稳定剂将这些金属微粒分散于水或任意的有机溶剂的分散介质中而成的分散物来形成电极。作为这样的金属微粒的分散物的制造方法，可举出气体中蒸发法(in-gas evaporation)、溅射法、金属蒸气合成法等物理生成法，或胶体法、共沉淀法等在液相中对金属离子进行还原从而生成金属微粒的化学生成法，优选在日本特开平11-76800号公报、日本特开平11-80647号公报、日本特开平11-319538号公报、日本特开2000-239853号公报等中所示的胶体法、在日本特开2001-254185号公报、日本特开2001-53028号公报、日本特开2001-35255号公报、日本特开2000-124157号公报、日本特开2000-123634号公报等中记载的气体中蒸发法。 也可使用这些金属微粒分散物利用直接喷墨法形成图案从而形成电极，也可从涂敷膜利用光刻法或激光磨削(laser abrasion)等形成。另外，还可使用利用凸版、凹版、平版、网版印刷等印刷法形成图案的方法。可通过将所述电极成形并使溶剂干燥，然后根据需要在100°C 30(TC、优选150°C 20(TC的范围内加热成一定形状图样来使金属微粒热熔合，从而形成具有目的形状的电极图案。 进而，作为其他栅电极、源电极及漏电极的材料，还优选使用通过掺杂(doping)等使导电率提高了的公知的导电性聚合物，例如可优选使用导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩(聚乙撑二氧噻吩(PED0T)与聚苯乙烯磺酸(PSS)的络合物等)、聚乙撑二氧噻吩(PED0T)与聚苯乙烯磺酸的络合物等。可利用这些材料来降低源电极及漏电极与有机半导体层之间的接触电阻。这些电极的形成方法可利用喷墨法形成图案，也可从涂敷膜利用光刻法或激光磨削等形成。另外，也可使用利用凸版、凹版、平版、网版印刷等印刷法形成图案的方法。 形成源电极及漏电极的材料特别优选在上述的例子中在与有机半导体层的接触面上电阻少的材料。此时的电阻即与制作电流控制器件时的场效应迁移率对应，为了得到大的迁移率而电阻必需尽可能地小。这通常由电极材料的功函数与有机半导体层的能级之
15间的大小关系决定。 在此，如果将电极材料的功函数(W)设为a、将有机半导体层的电离电势(IP)设为b、将有机半导体层的电子亲合力(Af)设为c，则优选满足以下关系式。在此，a、b及c均为将真空能级作为基准的正的值。 在为p型有机TFT的情况下，优选满足下式(I):
b-a < 1. 5eV(I)
，更优选b-a < 1. OeV。 在与有机半导体层之间的关系中，只要能够维持上述关系，即可得到高性能的器件，但特别优选电极材料的功函数尽可能地大，优选功函数为4. OeV以上，更优选功函数为4. 2eV以上。 金属的功函数的值例如可从在化学便览基础编11-493页(改订3版日本化学会编丸善株式会社发行1983年)的列表中记载的具有4.0eV或其以上的功函数的有效金属的上述列表中选择。高功函数金属主要为Ag (4. 26 ， 4. 52 ， 4. 64， 4. 74eV)、Al (4. 06， 4. 24， 4. 41eV) 、 Au (5. 1 ， 5. 37， 5. 47eV) 、 Be (4. 98eV) 、 Bi (4. 34eV) 、 Cd (4. 08eV)、Co(5. OeV) 、Cu (4. 65eV) 、Fe (4. 5，4. 67，4. 81eV) 、Ga(4. 3eV) 、Hg(4. 4eV) 、Ir(5. 42，5. 76eV)、Mn (4. leV) 、 Mo (4. 53， 4. 55， 4. 95eV) 、 Nb (4. 02， 4. 36， 4. 87eV) 、 Ni (5. 04， 5. 22， 5. 35eV)、Os (5. 93eV) 、 Pb (4. 25eV) 、 Pt (5. 64eV) 、 Pd (5. 55eV) 、 Re (4. 72eV) 、 Ru (4. 71eV) 、 Sb (4. 55，4. 7eV) 、Sn(4. 42eV) 、Ta(4. 0，4. 15，4. 8eV) 、Ti(4. 33eV) 、V(4. 3eV) 、W(4. 47，4. 63，5. 25eV)、Zr(4. 05eV)。其中，优选贵金属(Ag、 Au、 Cu、 Pt) 、 Ni、 Co、 Os、 Fe、 Ga、 Ir、 Mn、 Mo、 Pd、 Re、 Ru、V、W。除了金属以外，优选ITO、聚苯胺、PEDOT:PSS之类的导电性聚合物及碳。电极材料可含有l种或多种这些高功函数的物质，只要功函数满足所述式(I)，则不受特别限制。
在为n型有机TFT的情况下，优选满足下式(II):
a-c < 1. 5eV(I工)
，更优选a-c < 1. OeV。 例如即使在使用功函数大的Au(5. 1，5.37，5.47eV)作为金属的情况下，如果使用有机半导体层的电子亲合力为4.2eV的材料，则式(II)的关系成立。 在与有机半导体层的关系中，只要维持上述关系，就可得到高性能的器件，特别优选电极材料的功函数尽可能地小的材料，优选功函数为4. 3eV以下，更优选功函数为3. 7eV以下。 低功函数金属的具体例例如只要从在化学便览基础编11-493页(改订3版日本化学会编丸善株式会社发行1983年)的列表中记载的具有4. 3eV或其以下的功函数的有效金属的所述列表中选择即可，可举出Ag(4. 26eV) 、 Al (4. 06，4. 28eV) 、 Ba(2. 52eV)、Ca (2. 9eV) 、 Ce (2. 9eV) 、 Cs (1. 95eV) 、 Er (2. 97eV) 、 Eu (2. 5eV) 、 Gd (3. leV) 、 Hf (3. 9eV)、In (4. 09eV) 、 K (2. 28) 、 La (3. 5eV) 、 Li (2. 93eV) 、 Mg (3. 66eV) 、 Na (2. 36eV) 、 Nd (3. 2eV)、Rb(4. 25eV) 、 Sc (3. 5eV) 、 Sm(2. 7eV) 、 Ta(4. 0，4. 15eV) 、 Y(3. leV) 、 Yb (2. 6eV) 、 Zn(3. 63eV)等。在如上所述地例示的金属中，优选Ba、 Ca、 Cs、 Er、 Eu、 Gd、 Hf 、 K、 La、 Li、 Mg、 Na、 Nd、 Rb、Y、Yb、Zn。电极材料可含有l种或多种这些低功函数的物质，只要功函数满足所述式(11)，则不受特别限制。其中，低功函数金属由于如果与大气中的水分、氧接触则容易劣化，所以根据需要优选利用Ag或Au之类的在空气中稳定的金属覆盖。覆盖所必需的膜厚必需为10nm以上，膜厚越厚，则越能够保护不受氧或水影响，但从实用上、提高生产率等理由出发，优选成为liim以下。 另外，本实施方式的有机薄膜晶体管中，例如也可为了使注入效率提高而在有机半导体层与源电极及漏电极之间设置缓冲层。对于n型有机薄膜晶体管而言，该缓冲层优选含有在有机EL的阴极中使用的LiF、 Li20、 CsF、NaC03、KCl、MgF2、 CaC03等具有碱金属、碱土类金属离子键的化合物。另外，在Alq等有机EL中，被用作电子注入层、电子输送层的化合物也可作为缓冲层插入。 作为p型有机薄膜晶体管中的缓冲层，优选FeC13、TCNQ、F4-TCNQ、HAT等氰基化合物、CFx、或Ge02、 Si02、 Mo03、 V205、 V02 、 V203、 MnO、 Mn304、 Zr02 、 W03、 Ti02 、 ln203、 ZnO、 Ni0、 Hf 02、Ta205、Re03、Pb02等碱金属、碱土类金属以外的金属氧化物、ZnS、 ZnSe等无机化合物。在多数情况下，这些氧化物由于会发生缺氧而变得适于空穴注入。进而，在TPD、NPD等胺系化合物或CuPc等有机EL元件中，也可由作为空穴注入层、空穴输送层而使用的化合物构成该缓冲层。另外，优选包含上述的二种以上的化合物。 通常已知缓冲层是通过载流子的注入屏蔽被降低而降低阈值电压从而具有使晶体管进行低电压驱动的效果，但我们发现，对于本发明的化合物而言，缓冲层不仅具有低电压效果，而且还具有使迁移率提高的效果。这是因为在有机半导体层与绝缘体层之间的界面上存在载流子陷阱(tr即)，如果通过栅极电压的施加来发生载流子注入，则最初注入的载流子被用于掩埋陷阱，但通过插入缓冲层，则在低电压下陷阱被掩埋，从而迁移率提高。缓冲层只要较薄地存在于电极与有机半导体层之间即可，其厚度为0. lnm 30nm、优选为0. 3nm 20nm。
[9.绝缘体层]: 作为本发明的有机TFT中的绝缘体层的材料，只要能够具有绝缘性而作为薄膜形成即可，没有特别限定，可使用金属氧化物(包括硅的氧化物)、金属氮化物(含有硅的氮化物)、高分子、有机低分子等在室温下的电阻率为10Qcm以上的材料，特别优选介电常数高的无机氧化物被膜。作为在此类被膜中使用的无机氧化物，例如可举出氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钯、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、镧氧化物、氟氧化物、镁氧化物、铋氧化物、钛酸铋、铌氧化物、钛酸锶铋、钽酸锶铋、五氧化钽、钽酸铌酸铋、三氧化钇及将它们组合而成的材料，其中，优选氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。另外，还可优选使用氮化硅(Si3N4、 SixNy (x、 y > O))、氮化铝等无机氮化物。 进而，绝缘体层也可利用含有金属醇盐(Metal alkoxide)的前体形成。在这种情况下，通过将前体的溶液覆盖于例如基板上并对其进行含有热处理的化学溶液处理来形成绝缘体层。作为构成所述金属醇盐的金属，例如可以从过渡金属、镧系元素或主族元素中选择，具体而言，可举出钡(Ba)、锶(Sr)、钛(Ti)、铋(Bi)、钽(Ta)、锆(Zr)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铅(Pb)、镧(La)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、铌(Nb)、铊(Tl)、汞(Hg)、铜(Cu)、钴(Co)、铑(Rh)、钪(Sc)及钇(Y)等。另外，作为构成所述醇盐金属的醇盐，例如可举出从包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的醇类，包含甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、庚氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇、丁氧基丙醇、戊氧基丙醇、庚氧基丙醇的烷氧基醇类等衍生出的醇盐。 在本发明中，如果由如上所述的材料构成绝缘体层，则变得容易在绝缘体层中发生极化，从而可减低晶体管动作的阈电压。另外，在上述材料中，尤其是由Si3N4、 SixNy、SiONx(x、y>0)等氮化硅形成绝缘体层时，变得更容易发生极化，从而可进一步减低晶体管动作的阈电压。 作为使用有机化合物的绝缘体层，还可使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系或光阳离子聚合系的光固化性树脂、含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂、及氰基乙基支链淀粉等。此外，可以使用蜡、聚乙烯、聚氯丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺氰基乙基支链淀粉、聚(乙烯基苯酚)(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂(resol resin)、聚酰亚胺、聚亚二甲苯(polyxylylene)、环氧树脂，除此以外还可使用支链淀粉等具有高电容率的高分子材料。 作为绝缘体层的材料，特别优选具有水排斥性的有机化合物。通过使用这样的具
有水排斥性的有机化合物，可抑制绝缘体层与有机半导体层之间的相互作用，可利用有机半导体本来保有的凝集性来提高有机半导体层的结晶性，进而使器件性能提高。作为这样
的例子，可举出在Yasuda等，Jpn. J. A卯l. Phys. Vol. 42 (2003) pp. 6614-6618中记载的聚对亚二甲苯衍生物、或在Janos Veres等，Chem. Mater. ， Vol. 16 (2004) pp. 4543-4555中记载的例子。 另外，在使用如在图1及图4所示的顶部栅极(top gate)结构时，使用如上所述的有机化合物作为绝缘体层的材料的方法，成膜时可减小对有机半导体层的损害，所以是有效的方法。 所述绝缘体层可以是使用多种如上所述的无机或有机化合物材料而成的混合层，
也可为它们的层叠结构体。在这种情况下，根据需要也可通过混合或层叠电容率高的材料与具有水排斥性的材料来控制器件的性能。 另外，所述绝缘体层可以用阳极氧化膜构成，或者，也可将该阳极氧化膜包含在构成的一部分中。阳极氧化膜优选进行封孔处理。阳极氧化膜通过利用公知的方法对可进行阳极氧化的金属进行阳极氧化而形成。作为可进行阳极氧化处理的金属，可举出铝或钽，对阳极氧化处理的方法没有特别限制，可使用公知的方法。通过进行阳极氧化处理，形成氧化被膜。作为在阳极氧化处理中使用的电解液，只要是可形成多孔质氧化被膜的电解液，均可使用，通常使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、氨基磺酸、苯磺酸等或者组合它们的2种以上而成的混酸或它们的盐。阳极氧化的处理条件根据使用的电解液不同而进行各种变化，所以不能一概而论，但通常适合的范围是电解质的浓度1 80质量％、电解液的温度5 70°C、电流密度0. 5 60A/cm2、电压1 100伏特、电解时间10秒 5分。优选的阳极氧化处理是使用硫酸、磷酸或硼酸的水溶液作为电解液，以直流电流进行处理的方法，但也可使用交流电流。这些酸的浓度优选为5 45质量％ ，优选以电解液的温度20 50°C 、电流密度0. 5 20A/cm2的条件进行20 250秒电解处理。 如果绝缘体层的厚度薄，则由于向有机半导体层施加的实效电压变大，所以可降低器件自身的驱动电压、阈电压，但另一方面，由于源_栅间的漏电流变大，所以必需选择适当的膜厚。即，绝缘体层的厚度通常为10nm 5iim、优选为50nm 2 y m、更优选为100nm 1 ii m。 另外，也可在所述绝缘体层与有机半导体层间实施任意的取向处理。作为其优选例，可列举对绝缘体层表面实施斥水化处理等，从而使绝缘体层与有机半导体层之间的相互作用减低而使有机半导体层的结晶性提高的方法，具体而言，可举出使硅烷偶合剂例如六甲基二硅氮烷、十八烷基三氯硅烷、三氯甲基硅氮烷、链烷磷酸、链烷磺酸、链烷羧酸等自组织化取向膜材料，在液相或气相状态下与绝缘膜表面接触从而形成自组织化膜，然后适度地实施干燥处理的方法。另外，还优选像在液晶的取向中所使用的那样，在绝缘膜表面形成由聚酰亚胺等构成的膜，对该膜的表面进行摩擦处理的方法。 作为所述绝缘体层的形成方法，可举出真空蒸镀法、分子射线外延生长法、离子簇束(ion cluster beam)法、低能离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、在日本特开平11-61406号公报、日本特开平11-133205号公报、日本特开2000-121804号公报、日本特开2000-147209号公报、日本特开2000-185362号公报中记载的大气压等离子法等干式过程；或者喷涂法、旋涂法、刀涂法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、棒涂法、金属型涂敷法等利用涂布的方法，印刷或喷墨等利用图案形成进行的方法等湿式过程。这些形成方法可根据材料使用。湿式过程可使用以下方法使用根据需要使用的表面活性剂等分散辅助剂，将无机氧化物的微粒在任意的有机溶剂或水中分散而得到分散液，再将得到的分散液进行涂布、干燥的方法；或者，将氧化物前体例如醇盐体的溶液进行涂布、干燥的所谓的溶胶凝胶法。
[10.有机TFT的整个形成过程]: 对本发明的有机TFT的形成方法没有特别限定，只要利用公知的方法即可，按照所需的元件构成，使投入基板、栅电极形成、绝缘体层形成、结晶性控制层形成、有机半导体层形成、源电极形成、漏电极形成为止的一系列元件制作工序全部以不与大气接触的方式实行，则可防止与大气的接触导致的大气中的水分或氧等对元件性能的妨碍，所以优选。即使在不得不与大气接触一次时，优选使有机半导体层成膜以后的工序设为完全不与大气接触的工序，在有机半导体层成膜之前，对层叠有机半导体层的面(例如在为元件B (参照图2)的情况下，在绝缘层上一部分层叠源电极、漏电极而成的表面)，利用紫外线照射、紫外线/臭氧照射、氧等离子、氩等离子等进行净化、活化，然后层叠有机半导体层。另外，由于在P型有机半导体中还存在一旦使其与大气接触，则通过使氧等吸附而性能提高的P型有机半导体，所以根据材料不同也可适宜地使其与大气接触。 进而，例如考虑到大气中含有的氧、水等对有机半导体层的影B向，也可在有机晶体管元件的外周面的整面或一部分上形成阻气层。作为形成阻气层的材料，可使用在该领域常用的材料，例如可举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚三氟氯乙烯等。进而，还可使用在所述绝缘体层中所例示的具有绝缘性的无机物。
[11.发光晶体管]: 本发明中的有机TFT可通过利用从源电极或漏电极注入的电荷而作为发光元件来使用。即，本发明的有机TFT可被用作兼具发光元件(有机EL)的机能的有机薄膜发光晶体管。即，通过用栅电极控制源-漏电极间流动的电流，可以控制发光强度。这样，由于可整合用于控制发光的晶体管和发光元件，所以由于显示器的开口率提高或制作过程的简化，成本降低成为可能，从而带来了实用上的大的优势。在作为有机薄膜晶体管使用时，在
19具有结晶性控制层的上述详细的说明中所述的内容已经足够了，而为了使本发明的有机TFT作为有机发光晶体管动作，必需从源电极或漏电极的任意一方注入空穴、从其余的一方注入电子，为了使发光性能提高而优选满足以下条件。
"作为发光晶体管的源电极、漏电极"； 在本发明的有机薄膜发光晶体管中，为了使空穴的注入性提高，优选使至少一方电极成为空穴注入性电极。空穴注入电极是指含有上述功函数4.2eV以上的物质的电极。另外，为了使电子的注入性提高，优选使至少其余的电极成为电子注入性电极。电子注入性电极是指含有上述功函数4. 3eV以下的物质的电极。进而优选一方为空穴注入性的电极且另一方为具备电子注入性的电极的有机薄膜发光晶体管。
"作为发光晶体管的元件构成"； 本发明的有机薄膜发光晶体管为了使空穴的注入性提高，优选在至少一方电极与有机半导体层间插入空穴注入层。空穴注入层可举出在有机EL元件中被用作空穴注入材料或空穴输送材料的胺系材料等。另外，为了使电子的注入性提高，优选在至少一方电极与有机半导体层间插入电子注入性层。与空穴相同，电子注入层可由在有机EL元件中使用的电子注入材料等构成。进而优选在一方电极下具备空穴注入层、另一方具备电子注入性的电极、且具备空穴注入电极的功函数大于电子注入电极的功函数的电极的有机薄膜发光晶体管。"作为发光晶体管特别优选的有机半导体"； 在本发明中的有机薄膜发光晶体管中使用的最优选的有机半导体由以下所示的化合物构成。 如上所述，在下述通式(1)表示的化合物中，存在迁移率特别地提高的趋势。另外，由于通式(1)的化合物自身可发出光，因此通过利用本发明得到高迁移率而进行高效率地发光。
<formula>formula see original document page 20</formula>
(式中，Rl R10分别独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1 30的烷基、碳原子数为1 30的卤代烷基、碳原子数为1 30的烷氧基、碳原子数为1 30的卤代烷氧基、碳原子数为1 30的烷基氨基、碳原子数为2 60的二烷基氨基(烷基也可彼此键合形成含有氮原子的环结构)、碳原子数为1 30的烷基磺酰基、碳原子数为1 30的卤代烷基磺酰基、碳原子数为1 30的烷基硫基、碳原子数为1 30的卤代烷基硫基、碳原子数为3 30的烷基甲硅烷基、碳原子数为6 60的芳香族烃基或者碳原子数为1 60的芳香族杂环基，这些各基也可具有取代基。)
[实施例] 接下来，用实施例对本发明更详细地进行说明。"化合物(l)的合成"； 以下示出化合物(1)的合成路径。<formula>formula see original document page 21</formula>
(1) 在300毫升的3 口烧瓶中收容苯并[1，2-b :4，3-b' ] 二硫代苯基_2_甲醛3.00g(13.7mmo1)、 {苯并[l，2_b :4，3-b' ] 二硫代苯_2-基-甲基}三苯基膦溴化物7.50g(13.7mmol)，然后用氩气置换烧瓶内空气。在该烧瓶中加入四氢呋喃50ml、乙醇200ml的混合溶液，然后在室温下，加入40ml叔丁醇钾2. 30g(20. 6mmo1)的乙醇溶液，搅拌16小时。在反应物中加入水、10%盐酸(10ml)，利用过滤得到的固体，然后用乙醇、己烷洗涤所得固体，得到粗生成物。进而，通过进行升华纯化，得到纯化物5. 38g(13. 3mmol、收率97% )。该纯化物从lH-NMR(90MHz)及FD-MS的测定结果确认为目的物的化合物(1)。
实施例1
"有机TFT的制造"； 按照以下顺序制作有机TFT。首先，准备以下基板，即将通过利用热氧化法使Si基板(兼作n型电阻率0. 02 Q cm的栅电极)的表面氧化而在基板上形成的300nm的热氧化膜作为绝缘体层的基板。用丙酮对该基板超声波洗涤约5分钟，使其在HMDS蒸气中暴露24小时，从而进行疏水化处理。接着，将上述基板设置于真空蒸镀装置(EIKO ENGINEERING公司制、E0-5)，进行真空排气直至1. 2X 10—乍a，在绝缘体层上将并五苯成膜为1. 6nm的结晶性控制层。接着，蒸镀包含30nm的膜厚的化合物(1)的薄膜作为有机半导体层。此时的基板温度为室温，并五苯的蒸镀速度为0.0087nm/s，化合物(1)的蒸镀速度为0. 018nm/s。从有机薄膜用真空蒸镀装置中取出试样，经由大气中，将样品收容于金属薄膜用真空蒸镀装置中，排气至真空度成为2.2X10—卞a，然后隔着形成有通道长度为20iim、通道宽度为2mm的电极图案的金属掩模，使以0. 24nm/s的蒸镀速度(rate)蒸镀厚度为50nm的金薄膜。这样蒸镀成的金薄膜为源电极和漏电极。图7表示在本实施例中制作的有机TFT的结构剖面图。 向得到的有机TFT的栅电极施加O -100V的栅极电压，向源-漏间施加0 -100V的电压，使电流流动。在这种情况下，空穴在有机半导体层的通道区域(源-漏间)产生，该有机TFT作为p型晶体管进行动作。空穴的场效应迁移率P利用下述式(III)算出，为1. 2cm7Vs。 ID = (W/2L) *C" (VG_VT)2 (III) 在式(III)中，1。为源-漏间电流、W为通道宽度、L为通道长度、C为栅极绝缘体层的每单位面积的电容、VT为栅极阈值电压、Ve为栅极电压。 进而，将该有机TFT在大气中贮存9天后，迁移率为0. 34cm7Vs，仍然保持为高
值。此时，并五苯的表面能为45mN/m、化合物(1)的表面能为37mN/m。另外，在成膜结晶
性控制层之后取出基板，利用原子间力显微镜(AFM)进行观察，结果如图8所示，晶粒G，G，
G， *生长为岛状。将如上所述制作的有机TFT元件的晶体管特性示于表l。 实施例2"有机TFT的制造"； 代替并五苯而使用蒽作为实施例1中的结晶性控制层，代替化合物(1)而使用a -eT作为有机半导体层，除此以外，与实施例1同样地进行试验操作，制作元件。将制作的有机TFT元件的晶体管特性示于表1。此时，蒽的表面能为40mN/m、 a -6T的表面能为32mN/m。<formula>formula see original document page 22</formula> 实施例3"有机TFT的制造"； 代替并五苯而使用酞菁铜作为实施例1中的结晶性控制层，代替化合物(1)而使用PTCDI-C13作为有机半导体层，除此以外，与实施例1同样地进行，制作元件。将该有机TFT元件的有机半导体作为n型使用。向得到的有机TFT的栅电极施加0 100V的栅极电压，向源-漏间施加0 100V的电压，使电流流动。将制作的有机TFT元件的晶体管特性示于表1。此时，酞菁铜的表面能为34mN/m、PTCDI-C13的表面能为47mN/m。
(4) (P腦-G13) 比较例1"有机TFT的制造"； 没有使用结晶性控制层，除此以外，与实施例1同样地进行，制作有机TFT，但如表l所示，没有显示晶体管特性。 比较例2"有机TFT的制造"； 不使用结晶性控制层，代替化合物(1)而由并五苯构成有机半导体层，除此以外，
与实施例1同样地进行制作有机TFT。将该比较例2的结果示于表1。 比较例3"有机TFT的制造"； 作为结晶性控制层的并五苯的膜厚为30nm，除此以外，与实施例1同样地制作有机TFT。将该比较例3的结果示于表1。
[表l]
结晶性控制层有机半导体层型场效应迁移率 (cmVVs)在大气中贮存9天时的 迁移率 (cmVVs)
实施例1并五苯化合物(1)P1. 20. 34
实施例2a -6TP0. 050. 02
实施例3酞菁铜PTCDI-C13n0. 060. 01
比较例1无化合物(1)P没有示出晶体管特性没有示出晶体管特性
比较例2无并五苯P0. 381X10—3
比较例3并五苯(30nm)化合物(1)P0. 1 电流在并五苯中流动0. 001 从表1明确了 设置有结晶性控制层的有机TFT的迁移率和在大气中的保存稳定性提高。另外，与比较例2比较后明确在实施例1的元件中，电流没有在并五苯中流动而将化合物(1)的层作为通道进行流动。 实施例4"有机薄膜发光晶体管的制造"； 按照以下顺序制作有机TFT。将该制作顺序示于图9(a) (d)。首先，准备如下基板，即将通过利用热氧化法使Si基板13 (n型比电阻0. 02 Q cm栅电极兼用)的表面氧化而在基板上形成的300nm的热氧化膜作为绝缘体层14的基板。用丙酮对该基板13超声波洗涤约5分钟，然后使其在HMDS蒸气中暴露24小时，从而进行疏水化处理。接着，将上述基板13G设置于真空蒸镀装置(EIKO ENGINEERING公司制、E0-5)，进行真空排气，直至1.2X10—乍a，在绝缘体层14上将并五苯成膜为结晶性控制层15(膜厚1.6nm)。接着，蒸镀化合物(1)的薄膜(膜厚30nm)作为有机半导体层16。此时的基板温度为室温，并五苯的蒸镀速度为0.0087nm/s，化合物(1)的蒸镀速度为0. 018nm/s。从有机薄膜用真空蒸镀装置中取出试样，经由大气中，将试样收容于在金属薄膜用真空蒸镀装置，排气至真空度
23为2. 2 X 10—3Pa，然后隔着形成有通道长度为20 y m、通道宽度为2mm的电极图案的金属掩模17，在使基板12相对蒸发源倾斜45度的状态下，通过金属掩模17蒸镀金(同图(a))，成膜50nm膜厚的金层。接着，在使基板12向与所述的倾斜方向相反的方向倾斜45度的状态下，蒸镀镁(同图(b))，成膜100nm膜厚的镁层(同图(c))。这样，制作了实质上具备空穴注入性电极18 (Au)和电子注入性电极19 (Mg)作为彼此不接触的源电极及漏电极的有机薄膜发光晶体管20(同图(d))。向这样制作的有机薄膜发光晶体管20的源-漏间施加-100V的电压、向栅电极施加-100V的电压时，从有机半导体层16发出30cd/m2的蓝绿色光。图10表示从有机半导体层16发出的光的发光光谱。
产业上的可利用性 如以上的详细说明，本发明的有机TFT由于具有高迁移率和高保存稳定性，所以作为晶体管的性能高，还可很好地用作能发光的有机薄膜发光晶体管。
权利要求
一种有机薄膜晶体管，其在基板上设置有栅电极、源电极及漏电极这3种端子，将源电极及漏电极、与栅电极之间绝缘的绝缘体层，以及有机半导体层，所述有机薄膜晶体管利用向栅电极施加的电压控制源-漏间电流，其特征在于，具备由控制有机半导体层的结晶性的结晶性化合物成膜的结晶性控制层，在该结晶性控制层上成膜有有机半导体层，所述有机半导体层含有具有杂环基的化合物或具有醌型结构的化合物而成。
2. 根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其特征在于，结晶性控制层的平均膜厚为0. Olnm以上10nm以下，而且，源_漏间的通道中的结晶性 控制层的最大膜厚为0. 3nm以上30nm以下。
3. 根据权利要求1或2所述的有机薄膜晶体管，其特征在于， 结晶性控制层具有呈现成岛状的晶粒。
4. 根据权利要求1 3中任一项所述的有机薄膜晶体管，其中， 结晶性控制层的表面能与有机半导体层的表面能的差为30mN/m以下。
5. 根据权利要求1 4中任一项所述的有机薄膜晶体管，其中，结晶性控制层含有结晶性化合物而成，所述结晶性化合物包含可具有取代基的稠环化 合物、可具有取代基的杂稠环化合物或可具有取代基的芳香族多环化合物的任意一种。
6. 根据权利要求1 5中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于， 结晶性控制层含有碳原子数为6 60的稠环化合物。
7. 根据权利要求1 6中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于， 结晶性控制层含有碳原子数为2 60的杂稠环化合物。
8. 根据权利要求1 7中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于， 有机半导体层含有具有噻吩环的化合物而成。
9. 根据权利要求1 8中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于， 有机半导体层含有具有噻吩并苯骨架或二噻吩并苯骨架的化合物而成。
10. 根据权利要求1 9中任一项所述的有机薄膜晶体管，其特征在于， 有机半导体层含有下述通式(1)表示的化合物而成， <formula>formula see original document page 2</formula>式中，Rl RIO分别独立地为氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1 30的烷基、碳 原子数为1 30的卤代烷基、碳原子数为1 30的烷氧基、碳原子数为1 30的卤代烷 氧基、碳原子数为1 30的烷基氨基、碳原子数为2 60的二烷基氨基、碳原子数为1 30的烷基磺酰基、碳原子数为1 30的卤代烷基磺酰基、碳原子数为1 30的烷基硫基、 碳原子数为1 30的卤代烷基硫基、碳原子数为3 30的烷基甲硅烷基、碳原子数为6 60的芳香族烃基或者碳原子数为1 60的芳香族杂环基，这些各基也可具有取代基，其中， 所述的碳原子数为2 60的二烷基氨基二烷基氨基中的烷基也可以彼此键合形成含有氮 原子的环结构。
11. 一种有机薄膜发光晶体管，其特征在于，具备权利要求1 10中任一项所述的有机薄膜晶体管的结构，所述有机薄膜晶体管的 源电极与漏电极中的任一者由空穴注入性电极构成，其余的电极由电子注入性电极构成。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种在大气中的稳定性优异而且动作速度大的有机薄膜晶体管。本发明中的有机薄膜晶体管，在基板上设置有栅电极、源电极及漏电极这3端子和将源电极及漏电极与栅电极之间绝缘的绝缘体层和有机半导体层，并利用向栅电极施加的电压控制源-漏间电流，其特征在于，具备由控制有机半导体层的结晶性的结晶性化合物成膜的结晶性控制层，在该结晶性控制层上成膜含有具有杂环基的化合物或具有醌型结构的化合物而成的有机半导体层。另外，本发明的目的还在于提供一种有机薄膜发光晶体管，其特征在于，所述有机薄膜晶体管的源电极与漏电极中的任一者由空穴注入性电极构成，其余的电极由电子注入性电极构成。
文档编号H01L51/05GK101790791SQ20088010006
公开日2010年7月28日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年8月30日
发明者大须贺秀次, 田中一郎 申请人:出光兴产株式会社