内部重整固体氧化物燃料电池的制作方法

专利名称：内部重整固体氧化物燃料电池的制作方法
内部重整固体氧化物燃料电池
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是能够有效地将化学燃料直接转换为电能的能量转换装置。他们通常包括三层式电化学电池，该三层式电化学电池包括阴极、电解质和阳极。 在阴极处氧分子被催化还原为氧离子，并且离子扩散通过电解质到达阳极。在阳极处，燃料 (氢气或合成气(syngas))与氧离子进行反应，释放电子。因为电解质是不导电的，所以迫 使电子通过外部电路返回到阴极，由此得到的能量做功。通常的阳极是具有氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的多孔镍金属陶瓷，其中镍用作燃料氧化用的催化剂和电子向外部电路的导体两者。通过氢或烃燃料的氧化来供能的燃料电池 依赖于在阳极处的热H-H或C-H键活化，结果，它们通常在约700°C和约1，000°C之间的温 度的情况下工作。当使用烃燃料时普遍的问题是，由于燃料在热的催化剂表面的高温分解 导致基于镍的阳极易于遭受碳沉积(或焦化)。得到的碳沉积在阳极上形成阻挡层，防止镍 与燃料的反应，并降低了阳极的导电性。在阳极用作电池的结构支撑的燃料电池中，焦化还 会影响燃料电池的机械完整性。在不利的条件下，可以在短至数小时内由焦化导致SOFC阳 极灭活。为此，大多数可商业获取的SOFC被设计为以氢气作为燃料来工作。诸如天然气、丙烷、汽油、煤油和柴油之类的烃燃料不太贵，能以更容易且安全的方式储存，并比氢气更容易获取。合成甲醇和由植物得到的乙醇也被考虑作为燃料。但是， 焦化的问题阻碍了这些燃料在大多数当前可获得的SOFC中的使用。可能的方案是包括作 为燃料电池的部件的重整装置，其能够通过烃燃料与氧(部分氧化重整)或水(蒸汽重整) 的催化反应来将烃燃料转换为一氧化碳和氢气的混合物(即，合成气)。蒸汽重整通过以下反应的催化作用产生一氧化碳和氢气CnHm+nH20 — nCO+ (m/2+n) H2该过程是高度吸热的，并消耗可观的能量，该能量由燃料的外部燃烧或原位部分氧化(自热重整)来提供。在部分氧化(POX)重整中，在催化剂上用O2使燃料部分地氧化，以产生一氧化碳和氢气。该反应是放热的，但是以较低的氢气产率为代价。CnHm+ (n/2) O2 — nCO+ (m/2) H2自热重整是其中蒸汽重整反应和部分氧化反应两者同时发生的过程。由放热的部分氧化反应释放的能量来驱动吸热的蒸汽重整反应。因为一氧化碳可以使许多重整催化剂中毒，所以由以上重整反应中的任一者产生 的气体蒸汽还经历水煤气变换反应以将一氧化碳转换为二氧化碳CCHH2O — C02+H2可以用气体分离膜将任何残留的一氧化碳(通常为1-2%)去除，并接着将氢气用 于SOFC的燃料。已经进行了很多努力来设计“集成”的燃料重整器/燃料电池系统，其中一些捕获 由燃料电池产生的废热和/或水以驱动吸热的燃料重整反应。但是，即使最紧密相关的燃 料重整器/燃料电池配对也在单个模组的封盖下保留了分立的装置。包括重整器单元和气体分离装置提高了燃料电池的成本和复杂性，并带来了额外的停机时间(downtime)和维 护成本。所增加的燃料重整硬件的重量在便携应用(诸如用于电动或混合动力车辆、野外 和战场电子设备以及航行器的电源)中是不利的。此外，虽然重整器可以在稳态条件下顺 利并有效地发挥作用，但是它们难以在间歇和变化的能量要求的环境中工作。已经研发了能够直接氧化纯甲醇的燃料电池，但是当前，它们昂贵且相对低效，仅 能与同样昂贵的可充电锂离子电池相竞争。因此，仍存在能够对未重整的烃直接进行操作 而不会受到由于焦化导致的阳极劣化问题困扰的燃料电池的需要。

发明内容
考虑到前述情况，本发明提供了内部 重整固体氧化物电池，其能够解决现有技术 的包括上述在内的各种问题和缺点。更具体地，本发明涉及具有集成的重整催化剂层的固 体氧化物燃料电池。在一个方面，本发明涉及一种固体氧化物燃料电池，其包括阴极、电解质、阳极、和 与所述阳极接触的催化剂层。所述催化剂层一般包括支撑膜和与支撑膜联合的重整催化 剂。所述重整催化剂可以包括Pt、Ni、W、Ru、Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh和V等中的一种或多种。 在一些实施方式中，重整催化剂可以是部分氧化重整催化剂。例如，钼和钯可以用作部分氧 化重整催化剂。在某些实施方式中，重整催化剂也可以包括蒸汽重整催化剂。例如，Ru可 以用作蒸汽重整催化剂。在各种实施方式中，重整催化剂可以浸渍到支撑膜中。支撑膜可以是多孔金属陶瓷。在一些实施方式中，支撑膜可以由一种或多种金属 氧化物制备。例如，所述一种或多种金属氧化物可以从氧化铝(矾土)、氧化锆(锆土)、氧 化钛、氧化镧(镧土)、氧化镧锶、氧化铈(铈土)、氧化钼、氧化锌和氧化钙钛中选择。在某 些实施方式中，支撑膜可以包括除氧化钙钛之外的一种或多种其它钙钛矿。支撑膜可以包 括各种添加剂，添加剂包括但不限于一种或多种分散剂、增塑剂和粘合剂。在一些实施方式中，阳极的表面可以部分地由催化剂层覆盖。在某些实施例中，例 如阳极基本可以由催化剂层覆盖，由此燃料在接触阳极之前需要经过催化剂层。在具体实 施方式中，阳极的暴露表面的表面积的约80%可以由催化剂层覆盖。在一些实施方式中，催 化剂层可以具有约5 μ m与约50 μ m之间的厚度。在具体实施方式
中，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，其集成有被支撑在 阳极上的部分氧化重整催化剂层。这样的固体氧化物燃料电池能够在没有显著焦化和/或 功率损耗的情况下对烃燃料(例如，丙烷)进行内部重整。在这样的固体氧化物燃料电池 的工作期间，烃燃料通过在存在氧的情况下经过多孔催化剂层而被重整。部分氧化重整反 应可以使C-C键的烃燃料耗尽，从而减少或防止阳极上的碳沉积。在一些实施方式中，催化 剂层的组成可以进行改变，以提高对烃燃料中的其他杂质(例如，硫)的耐受性。本发明的另一方面涉及制造内部重整固体氧化物燃料电池的方法。该方法可以包 括以下步骤将支撑浆料沉积到燃料电池的阳极的至少一部分上；使所述支撑浆料干燥以 形成支撑膜；以及将部分氧化重整催化剂与所述支撑膜联合。所述支撑浆料可以包括分散在溶剂中的支撑材料。所述支撑材料可以是从氧化铝 (矾土)、氧化锆(锆土)、氧化钛、氧化镧(镧土)、氧化镧锶、氧化铈(铈土)、氧化钼、氧化 锌和氧化钙钛中选择的一种或多种金属氧化物。在某些实施方式中，支撑材料可以包括除氧化钙钛之外的一种或多种其它钙钛矿。在各种实施方式中，支撑材料可以包括各种添加 齐IJ，添加剂包括但不限于一种或多种分散剂、增塑剂和粘合剂。支撑材料可以均勻分布在水 或有机溶剂或者两者的混合物中。在一些实施方式中，可以通过旋转涂覆、浸渍涂覆、或滑 动涂覆来将沉积支撑浆料。在某些实施方式中，可以在约800°c与约1200°C之间的温度下 煅烧固体氧化物燃料电池以形成支撑膜。在一些实施方式中，上述方法可以包括以下步骤 将包括处于溶剂中的部分氧化重整催化剂(例如金属盐催化剂)的催化剂组成物沉积到支 撑膜上，并在约800°C与约1200°C之间的温度下煅烧固体氧化物燃料电池以将支撑膜与部 分氧化重整催化剂联合。在某些实施方式中，部分氧化重整催化剂可以包括Pt、Ni、W、Ru、 Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh 禾口 V 中的至少一种。根据以下附图、说明和权利要求，将会对本发明的前述以及其他特征和优点得到
更完整的理解。


应该理解，以下所述的附图仅出于解释的目的，并且不一定按比例绘制。附图并不 意在以任何方式限制本发明的范围。图1示出了根据本发明的支撑浆料的实施方式的颗粒尺寸分布。图2示出了涂覆在镍和掺杂氧化锆金属陶瓷阳极上的根据本发明的支撑膜的两 个不同实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2a示出了基于氧化锆和氧化铝的支撑 膜。图2b示出了基于钙钛矿(亚铬酸镧锶)的支撑膜。图3是根据本发明的固体氧化物电池的SEM图像；图4识别各种废气物质，并示出了由以丙烷进行工作的参照三层式SOFC ( S卩，不具 有根据本发明的催化剂层的一种三层式S0FC)在室温与约800°C之间在约0. 56V的恒定负 载的情况下产生的功率密度。使用质谱分析来监测各种废气物质的产生。图5识别各种废气物质，并示出了由以丙烷进行工作的根据本发明的四层式 SOFC (例如，具有Pd-Pt重整催化剂层的一种情况)的实施方式在室温与约800°C之间在约 0. 56V的恒定负载的情况下产生的功率密度。使用质谱分析来监测各种废气物质的产生。图6识别各种废气物质，并示出了由以丙烷进行工作的根据本发明的四层式 SOFC(例如，具有Pd-Pt-Ru重整催化剂层的一种情况)的另一实施方式在室温与约800°C 之间在约0. 56V的恒定负载的情况下产生的功率密度。使用质谱分析来监测各种废气物质 的产生。图7就电压和功率密度比较了在不同的工作温度(即，700°C、750°C、80(TC和 8500C )情况下根据本发明的固体氧化物燃料电池的实施方式的性能。图8在负载随时间逐级增大的情况下作为时间的函数示出了由以丙烷进行工作 的根据本发明的四层式SOFC(例如，具有Pd-Pt重整催化剂层的一种情况)的实施方式产 生的电流和电压、以及各种废气物质的分压。使用质谱分析来监测各种废气物质的产生。图9作为燃料流率的函数示出了在800°C的情况下进行工作的根据本发明的四层 式SOFC的实施方式的废气组成和装置性能。图10比较了以丙烷进行长时间工作之后根据本发明的固体氧化物燃料电池的实 施方式的性能和不具有重整催化剂层的参照固体氧化物燃料电池的性能。
图11比较了由本发明的固体氧化物燃料电池的实施方式和不具有催化剂层的参照SOFC两者均以丙烷进行长时间工作之后获得的温度程序控制氧化曲线。
具体实施例方式本发明涉及内部重整燃料电池以及制造内部重整燃料电池和使内部重整燃料电 池工作的方法。更具体而言，本发明的燃料电池包括集成的重整催化剂层，其允许燃料电池 使各种烃燃料在内部重整而不需外部重整装置。催化剂层也可以保护阳极避免由于焦化引 起的灭活。虽然本发明的范围包括不同类型的燃料电池(包括但不限于固体氧化物燃料电 池，质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池、碱性燃料电池、和融碳酸盐燃料电池)，但是为简 洁起见，以下将仅详细讨论固体氧化物燃料电池实施方式。在整个说明书中，在组合物被描述为具有、包括或包含特定成分的情况下，或者在 方法被描述为具有、包括或包含特定的处理步骤的情况下，应该认为本发明的组合物也可 基本由所记述的成分构成或者由所记述的成分构成，并且本发明的方法也可基本由所记述 的处理步骤构成或者由所记述的处理步骤构成。在本申请中，在将要素或成分描述为被包括在所记述的要素或成分的列表中和/ 或选自所记述的要素或成分的列表的情况下，应该理解的是，该要素或成分可以是所记述 的要素或成分中的任一种，并可以从由所记述的要素或成分中的两种或多种组成的组中选 择。此外，应该理解的是，无论是本文明示还是暗含的，此处所描述的组合物、设备或方法的 要素和/或特征可以在不偏离本发明的实旨和范围的情况下以各种方式进行组合。除非明确地另有说明，术语“包括”或“具有”的使用应该一般地理解为开放式的 且非限制性的。除非明确地另有说明，本文中单数的使用包括复数的情况(反之亦然)。此外，除 非另有说明，在量值前使用术语“约”的情况下，本发明还包括具体量值本身。除非另有说 明，本文提供的百分比通常表示重量百分比。应该理解的是，步骤的顺序或用于执行特定动作的顺序只要在本发明的方法和工 艺保持可操作的情况下就不是关键性的。此外，两个或多个步骤或动作可以同时进行。如本文所使用的，术语“约”表示从标称值+/-10%的偏差。本发明提供了 一种具有内部重整能力的燃料电池。本发明的燃料电池可以提供各 种优点和有利的性能，包括但不限于，较低的启动温度，抗焦化性，以及抗电力劣化性，这些 一起可以得到改善的装置性能和延长的使用寿命。此外，本文所揭示的燃料电池能够在较 宽的温度范围和各种电气负载的情况下使用。此外，由本发明带来的改善能够以最低的额 外花费来实施于已经建成的燃料电池制造工艺中。在一个方面，本发明涉及一种固体氧化物燃料电池，其包括阴极、电解质、阳极以 及与阳极接触的催化剂层。换言之，催化剂层是固体氧化物燃料电池的一体部分，其消除了 对外部重整催化剂或装置的需求。在一些实施方式中，固体氧化物燃料电池可以是平板燃 料电池，其中阳极、电解质和阴极是按照所列的顺序彼此紧密相邻并彼此层叠形成的单个 层。催化剂层可以与阳极的暴露表面(即，不与电解质接触的表面)紧密相邻并形成在该 暴露表面上。但是，应该理解的是，本发明可以应用于其他几何形态(例如，管状或单块状) 的固体氧化物燃料电池。
催化剂层通常包括支撑膜和与支撑膜相联合的重整催化剂。在各种实施方式中， 重整催化剂可以浸渍在支撑膜中。支撑膜的组成和多孔性以及重整催化剂的组成可以被调 节以满足在不同燃料条件下原位重整的需要。重整催化剂可以包括从Pt、Ni、W、Ru、Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh和V、以及本领域公知
的能够用于燃料重整的其他金属催化剂中选择的一种或多种活性金属。在一些实施方式 中，重整催化剂可以是部分氧化重整催化剂。在某些实施方式中，Pd和Pt可以用作部分氧 化重整催化剂。在具体实施方式
中，重量比为约1 10(例如，1 9至1 11)的Pd和 Pt可以浸渍到支撑膜中，以在煅烧后实现占催化剂层的约5%并占固体氧化物燃料电池的 约0. 的总金属加载量。在一些实施方式中，重整催化剂可以包括蒸汽重整催化剂。在某 些实施方式中，重整催化剂可以包括部分氧化重整催化剂和蒸汽重整催化剂(例如，Ru和 /或Rh)两者。在具体实施方式
中，重整催化剂可以包括重量比为约0. 5至约1. 0的Ru和 Pt。为了进一步提高重整催化剂的催化性能，可以添加一种或多种促进剂。促进剂不受限 制，并可以是Li、Mg和Ce。
支撑膜通常是多孔的，并具有较大的表面积。高孔隙率和大表面积允许燃料和空 气在不受显著阻抗的情况下扩散穿过膜，并通过提供充足的用于催化剂浸渗的可达到表面 确保了较高的催化性能。此外，本发明的支撑膜通常具有合适的材料强度和热膨胀性，以耐 受内部重整反应期间将经历的温度变化。在一些实施方式中，支撑膜可以是由一种或多种金属氧化物制备的多孔陶瓷。例 如，支撑膜可以包括从氧化铝(矾土)、氧化锆(锆土)、氧化钛、氧化镧(镧土)、氧化镧锶、 氧化铈(铈土)、氧化钼、氧化锌和氧化钙钛中选择的一种或多种金属氧化物。在某些实施 方式中，支撑膜可以包括除氧化钙钛以外的一种或多种其它钙钛矿。如本文所使用的，“钙 钛矿”具有ABO3的通式，其中A和B是不同尺寸的阳离子。钙钛矿的示例包括但不限于亚 铬酸镧锶、亚铬酸镧钙、以及其组合，例如铈土 _锆土。以上所列的金属氧化物可以除了具有形成能提供机械支撑的层的功能之外，还具 有各种功能。例如，诸如钙钛矿、铈土、锆土和氧化钼之类的活性金属氧化物可以促进重整 催化剂的催化性能。具体而言，诸如铈土和锆土之类的金属氧化物可以用作储氧材料，因此 可以尤其有利于促进部分氧化重整。铈土和一些其他金属氧化物还可以有助于减少催化剂 上的碳沉积。在各种实施方式中，矾土可以被包括在催化剂层中，以由于其化学惰性来调节 支撑膜。除了能够在支撑膜的总重量的约10%至约50%的范围内包含的矾土和催化剂促 进剂之外，还可以在催化剂层中使用诸如镧土之类的一些金属氧化物，以提高支撑膜中包 含的其他金属氧化物(例如，矾土)的热稳定性，并帮助保持支撑膜的微结构和较大的表面 积。为了实现期望的稳定效果，可以在支撑膜的总重量的约10%至约20%的范围内包含这 样的金属氧化物稳定剂。可以包含诸如氧化锌之类的其他金属氧化物以促进催化剂层的耐 硫性(和/或对其他杂质的耐受性)。除了包含金属氧化物之外，支撑膜还可以包含各种添 加剂，包括但不限于一种或多种分散剂、增塑剂、和粘合剂。这些添加剂的示例将在以下结 合支撑膜的制造工艺更详细地进行说明。支撑膜的具体实施方式
可以基于但不限于例如如下考虑来进行优化促进较高的 催化性能，以及与固体氧化物燃料电池中的其他层的热膨胀特性相匹配。在一些实施方式 中，可以与矾土一起以约0. 1至约0.9的比率(例如，以约0. 1至约0.5的比率)包含锆土和铈土。在某些实施方式中，支撑膜可以按重量包含约10%的铈土或锆土、约15%的镧土、 和约70%的大表面积矾土(例如，每克具有约120m2至约140m2的表面积的矾土)。在其他 实施方式中，支撑膜可以主要包含亚微米尺寸的掺杂亚铬酸镧钙钛矿。
在一些实施方式中，可以由催化剂层将阳极的表面积至少部分地覆盖。在某些实 施方式中，可以例如由催化剂层将阳极的表面基本覆盖，使得燃料在接触阳极之前需要穿 过催化剂层。在具体实施方式
中，可以由催化剂层将阳极表面中的一个表面的表面积的约 80%覆盖。在一些实施方式中，催化剂层可以具有约5μπι与约50 μ m之间的厚度。
在一些实施方式中，本发明提供了具有内部重整能力的四层式固体氧化物燃料电 池。四层式固体氧化物燃料电池除了包括阳极支撑、电解质层和阴极层之外，还可以包括与 阳极支撑接触的多孔部分氧化重整催化剂层。催化剂层可以包括浸渍有一种或多种部分氧 化重整催化剂的多孔催化剂支撑膜。多孔催化剂支撑膜可以由一种或多种金属氧化物制 成。在一些实施方式中，催化剂层可以适于在存在氧气的情况下使丙烷重整(即，通过部分 氧化重整)。在某些实施方式中，催化剂层还可以适于即使在不存在水的情况下(即，在不 存在水煤气变换反应的情况下)进行工作时也能使阳极支撑上碳沉积最少化。在一些实施 方式中，阳极支撑可以包括具有氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的多孔金属陶瓷，而催化剂层可 以包括浸渍在包含锆土、铈土和矾土的支撑膜中的钼和钯催化剂。本发明的另一方面涉及内部重整固体氧化物燃料电池的制造。更具体而言，根据 本发明的制造过程可以应用于当前可获得的固体氧化物燃料电池，包括但不限于具有金属 陶瓷阳极(例如，由掺杂有锆土的多孔镍金属陶瓷制成的阳极)、钙钛矿基阴极(例如由锰 酸锶镧和掺杂锆土的混合物制成的阴极)和陶瓷或金属陶瓷电解质(例如，由掺杂锆土制 成的电解质层)的三层式固体氧化物燃料电池。具体而言，因为可以作为制造工艺的最后 步骤将根据本发明的催化剂层制造到阳极上，所以本发明可以容易地集成到已经建成的燃 料电池制造工艺中，而不会带来显著的额外成本。本文所揭示的催化剂层可以利用各种涂覆技术和催化剂浸渍方法形成在阳极上。 更具体而言，可以通过首先制备包含在溶剂中的支撑材料的支撑浆料，接着将支撑浆料沉 积到固体氧化物燃料电池的阳极的表面的至少一部分上以形成支撑膜，来制造催化剂层的 支撑膜。所使用的支撑材料的种类可以基于以上结合支撑膜的成分一般性地说明的各种考 量。例如，支撑浆料可以包含上述各种金属氧化物(包括钙钛矿)中的一种或多种。通常， 这一种或多种金属氧化物以粉末形式提供，并分散到水和/或一种或多种有机溶剂中。在 一些实施方式中，可以利用分散剂将金属氧化物粉末(例如，锆土或铈土粉末和矾土粉末 的混合物)分散在有机溶剂(例如，乙醇)中，以形成基本均勻的催化剂支撑悬浮液。在此 分散阶段，金属氧化物粉末和分散剂可以被研磨数小时，例如约8小时至16小时。然后可 以将包括粘合剂、增塑剂和/或诸如干燥处理控制剂之类的各种化学品在内的添加剂添加 到悬浮液中，以形成稳定的支撑浆料。随后，使此支撑浆料经历约8小时至16小时的均勻 化处理(例如，研磨)。得到的均勻支撑浆料可以稳定长达两个月或更久。 支撑浆料能够以如下方式进行制备针对颗粒尺寸分布和粘度使其成分进行优 化，以提供无裂纹且多孔的支撑膜。该优化可以部分地通过改变所使用的支撑材料的类型 和量(S卩，固体加载量百分比)、溶剂选择、所使用的添加剂的类型和量、以及分散和均勻化 处理执行的速度和时间长度来实现。在一些实施方式中，支撑浆料中的总固体加载量(即，溶剂中金属氧化物的量)可以在约10%至约50%的范围内。例如，支撑浆料的总固体加载 力量可以在约20%至约25%的范围内。实际的固体加载量百分比可以基于膜浆料的期望 粘度和支撑膜的期望厚度来进行优化。如本文所使用的，术语“溶剂”表示提供了合适用于分散支撑材料的颗粒并且不会显著干扰干燥处理的介质的一种或多种液体(包括其组合)。溶剂的属性可以以多种方式 影响支撑膜制造工艺，例如，通过影响支撑浆料的粘度和得到的支撑膜的稳定性、干燥处理 的时间和温度、以及成品的微结构来影响支撑膜制造工艺。因此，溶剂选择可以是不同的考量之间进行平衡的结果，这些考量包括但不限于 粘度、干燥速率、环境考虑、安全性和经济性。合适的溶剂的示例包含但不限于水、甲醇、乙 醇、异丙醇、2-丁醇、2-丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲 醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙 二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、二 氯乙烷、环己酮、环戊酮、2-庚酮、Y-丁内酯、甲基乙基甲酮、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳 酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二 甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等，以及其组合。如上所述，支撑浆料可以例如包括诸如分散剂、增塑剂和粘合剂之类的许多添加 齐U，以调配均勻、良好分散且稳定的涂层组合物。分散剂用于在研磨处理中帮助将大的聚 集体打散成小颗粒。增塑剂和粘合剂有助于促进具有一定程度柔性的强支撑膜的制造。 根据本发明适于使用的分散剂、增塑剂和粘合剂可以是如本领域公知的天然的、合成的或 半合成的原料。分散剂、增塑剂和粘合剂的示例包括但不限于DOLAPIX PC33(聚丙烯酸 铵，Zschimmer & Schwartz, Lahnstein Germany) > Solsperse 27000 ( β -萘酷乙氧基化 物，Noveon Inc.，Cleveland OH)、十二烧基硫酸钠(SDS)、Triton X-100、Triton X-114、 TergitalTM NP-7 (壬基酚乙氧基化物，DowChemical，Midland MI)、CHAPS、NP-40、Tween 20、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、以及聚乙烯醇缩丁醛。被添加到膜 浆料中的分散剂、增塑剂和/或粘合剂的量可以是每一者都在膜浆料的约0. 3wt. %至约 0. 6wt. %的范围内。支撑浆料可以涂覆到固体氧化物燃料电池的阳极以获得基本均勻的涂层。可以使 用包括但不限于旋涂、浸涂和滑动涂覆的各种涂覆技术。虽然每个单次涂覆的厚度可以主 要取决于支撑浆料的固体加载量和粘度，但是可以通过改变涂覆速度以及多次涂覆阳极表 面来增大支撑膜的厚度。如上所述，支撑膜可以具有约5 μ m至约50 μ m的典型厚度，并例 如具有在约IOym和约30 μ m之间的厚度。在涂覆步骤之后，可以使得涂覆有支撑浆料的固体氧化物燃料电池在室温下空气 干燥约3小时至约5小时，然后在炉中以高温进行烧制(煅烧)以获得期望的支撑膜微结 构。虽然支撑膜的微结构取决于支撑材料的组分和颗粒尺寸以及所使用的添加剂的类型和 量，但是煅烧温度也起重要的作用。例如，可以将煅烧温度控制为在约800°C至约1200°C的 范围内，以提供具有优化的孔隙率以及足够机械强度的支撑膜。煅烧温度的优化应该考虑 具体支撑材料的烧结能力和化学属性。例如，对于包含矾土以及铈土或锆土的支撑膜，煅烧 温度可以在约950°C与约1050°C之间。在获得期望的微结构之后，可以将一种或多种重整催化剂浸渍到支撑膜上或浸渍到支撑膜内。例如，可以将上述活性金属(例如，Pt、Ni、W、Ru、Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh、和V) 中的一种或多种以可溶盐(例如，作为硝酸盐或氯化物)的形式提供，并溶解在诸如水或乙 醇之类的溶剂中。在浸渍溶液中的活性金属的量可以在约0. 至约10%的范围内变化。 例如，当将Pt和Pd催化剂用于丙烷的部分氧化重整时，可以使用在乙醇或水中的具有约 0. 05至约0. 5的比率的Pd和Pt盐的混合物。在一些实施方式中，可以将金属催化剂浸渍 到支撑膜上或浸渍到支撑膜内，以实现在煅烧后高至支撑膜的约5% (固体氧化物燃料电 池的0.1%)的总金属加载量。为了增加蒸汽重整催化剂，可以将诸如Ru之类的一种或多 种蒸汽重整催化剂添加到包含一种或多种部分氧化催化剂的浸渍溶液中，或单独地浸渍到 催化剂支撑上或浸渍到催化剂支撑中。例如，可以将Ru和Pt两者以例如在约0. 5至约1. 0 的范围内的Ru Pt比率浸渍到支撑膜内。也可以添加诸如Li、Mg、Ce等的促进剂的可溶 盐，以提高重整催化剂的催化性能。因为催化剂加载量仅占整个固体氧化物燃料电池的重 量的约0. 1%，所以用于催化剂膜的额外成本往往是燃料电池制造总成本的一小部分。将本 发明的改进实施到三层式固体氧化物燃料电池中的附加成本(即，由催化剂层导致的附加 成本)估计为约10美分/W。在已经将重整催化剂浸渍到支撑膜上 或浸渍到支撑膜中之后，可以将燃料电池干 燥并随后以高温煅烧，来使一种或多种催化剂盐分解并形成活性金属氧化物催化剂。通常 将煅烧温度控制在约600°C至约1000°C的范围内，以实现期望的颗粒尺寸和热稳定性。在 将Pd和Pt用作重整催化剂的实施方式中，煅烧温度可以是约800°C至约900°C。加载有重 整催化剂的固体氧化物燃料电池可以在使用前在约600°C至800°C下在氢气中还原。根据本发明的内部重整固体氧化物燃料电池基本上以如下方式进行工作。燃料和 空气的混合物被引至固体氧化物燃料电池的阳极(即，经由催化剂层)。将燃料/空气混 合物的组分控制为用于部分氧化重整的优化氧/碳比率。例如，对于丙烷的部分氧化重整， 氧/碳比率可以维持在约0. 5至约0. 65的范围内。在某些实施方式中，氧/碳比率可以维 持在约0.58。同时，将空气引至阴极，并可以将固体氧化物燃料电池加热到在约700°C与约 850°C之间的范围内的工作温度(例如，约800°C的工作温度)。随着燃料/空气混合物扩散 通过催化剂层，氢在阳极表面上原位生成并被氧化，这释放出电子并将电子导向外部负载。在一些实施方式中，本发明的内部重整固体氧化物燃料电池可以在约200°C开始 消耗空气和烃燃料(例如，丙烷)，并在约250°C在内部开始对烃燃料进行重整。与不具有 的本发明的催化剂层的固体氧化物燃料电池相比，可以实现高达约200°C的启动温度的降 低量。在各种实施方式中，本发明的固体氧化物燃料电池可以在约400°C的工作温度下开始 发电。对于包括一种或多种蒸汽重整催化剂的实施方式，在部分氧化已经开始并且由此产 生的水已经可用时，可以在约650°C发生蒸汽重整。本固体氧化物燃料电池能够以较高的功 率密度在较宽的温度范围内直接依靠丙烷进行工作。例如，本发明的固体氧化物燃料电池 能够在约800°C的工作温度下产生约1. Off/cm2的功率密度。在某些实施方式中，本发明的 固体氧化物燃料电池能够分别在约700°C、约750°C和约850°C下工作以产生约0. 5W/cm2、 0. 8W/cm2、或1. Iff/cm2的功率密度。虽然本发明的固体氧化物燃料电池能够在较宽的电负 载范围内进行工作，但是负载越大燃料利用越有效。本发明的固体氧化物燃料电池还可以 仅仅依靠烃燃料工作更久的时间段(例如超过1000小时)，而具有可忽略的碳沉积和/或 极少的功率劣化(例如，具有小于约5%的功率损耗)。
本固体氧化物燃料电池的内部重整催化剂层可以例如通过使用标准的浆料涂覆和催化剂浸渍方法来容易地制造。如上所述，催化剂层可以由较宽选择范围的催化剂和支 撑膜制成，这允许针对各种烃燃料重整进行优化。在许多实施方式中，本发明的固体氧化物 燃料电池可以在不存在水或蒸汽的情况下进行工作。还可以根据以下实施例进一步理解本发明的方面，这些实施例不应该被视为以任 何方式限制本发明的范围而构造。实施例在不同的工作条件下对本发明的内部重整固体氧化物燃料电池(S0FC)的某些实 施方式的性能进行了研究。此外，改变了某些材料和制造参数，并调研了其对装置性能的影 响。除非另外指明，所测试的S0FC的实施方式包括由多孔锰酸锶镧和掺杂锆土的混 合物制成的阴极、掺杂锆土的薄致密层构成的电介质、多孔镍和掺杂锆土金属陶瓷制成的 阳极、以及具有浸渍在主要包括矾土、铈土和锆土的支撑膜中的Pd和Pt催化剂的催化剂层。A.支撑浆料的成分图1示出了根据本发明的支撑浆料的实施方式的颗粒尺寸分布。所示的具体实施 方式具有约20-25%的固体加载量，并包括分散在乙醇中的精细尺寸的矾土、铈土和锆土。 通过麦奇克颗粒尺寸分析仪(MicrotracParticle Size Analyzer)来分析颗粒尺寸分布。如图1所示，支撑浆料具有约0.26iim的d5(l。因此，支撑浆料中支撑材料的颗粒 被示出为主要在亚微米范围内(尽管观察到浆成分的一小部分，即约10%，可能为更大颗 粒的聚集体，具有大于约1 P m的直径)，并可以预期提供具有较大表面积属性的支撑膜。图2示出了在由镍掺杂锆土金属陶瓷制成的多孔阳极上制造的本发明的支撑膜 在煅烧之后的两个实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像(放大率3000X)。如图2a所示 的支撑膜是矾土和锆土的混合物。图2b示出了钙钛矿基(亚铬酸镧锶)支撑膜。在各情 况下支撑膜的厚度是约10-15 ym。如这些图像可见，支撑膜具有包括亚微米孔的多孔微结 构。此外，还可以观察到，支撑膜在煅烧之后良好地接合到阳极。图3是根据本发明的四层式内部重整S0FC的实施方式的SEM图像(放大率 100X)。这些层从下到上是阴极、电解质、阳极和催化剂层。阴极是多孔锰酸镧锶和掺杂锆 土混合物。电解质是掺杂锆土的致密层。阳极是多孔镍和掺杂锆土金属陶瓷。同样，可以 观察到，催化剂层在煅烧之后良好地接合到阳极。B.重整催化剂的组成将本发明的S0FC的性能(具体而言，直接丙烷重整能力)与作为参照S0FC的典 型三层式S0FC的性能进行比较。就组分而言，三层式/参照S0FC和本发明的S0FC之间的 唯一区别在于催化剂层的存在与否。在各情况下，丙烷和空气的混合物以恒定的燃料流率 供应到S0FC的阳极侧。所供应的气体的化学组成被控制为具有针对丙烷的部分氧化进行 优化的氧/碳比率。具体而言，氧/碳比率被维持在0. 5-0. 85的范围内，通常为约0. 58的 比率。空气被供应到S0FC的阴极侧，以提供足够的氧。以约10°C/min的速率将S0FC从室 温程序加热到约800°C的工作温度。通过DC电子负载装置将0. 56V的恒定负载施加到各测 试S0FC。通过质谱分析技术来监测废气的组成，并测量各测试S0FC的功率密度。
图4示出了相对于参照S0FC(即，不具有催化剂层的三层式S0FC)的内部温度的 各种废气物质的演化和所产生的功率密度。可以在图4中观察到，如物质29(丙烷)的急剧 的分压降低所表示的，大部分丙烷重整在约450°C附近发生。物质2 (氢)的分压在相同温度 下显著升高，表明通过在阳极的镍金属表面上的丙烷重整原位生成氢。对于物质18(水)， 其分压在300°C以上急剧地升高，并一直到800°C继续升高。电力在约450°C产生，并在工作 温度升高到800°C时达到约1. lW/cm2。图5示出了以本发明的内部重整SOFC(具体而言具有浸渍在主要包括矾土、铈土 和锆土的支撑膜中的Pd和Pt催化剂的一种内部重整S0FC)的示例性实施方式获得的比较 测试结果。如图5所示，在250°C附近，物质29(丙烷)和物质32(氧气)的分压降低，并且 物质2 (氢气)显著地出现，表明丙烷的部分氧化重整在约250°C开始发生，这比不具有催化 剂层的燃料电池所需的温度(见图4)低了约200°C。物质18(水)在250°C由于丙烷的氧 化而急剧地产生，并随着温度升高到800°C而逐渐增加。因为包含催化剂层使得燃料电池重 整能够在更低的温度发生，并且部分氧化重整(其为放热反应)在原位产生热，所以固体氧 化物燃料电池的启动加速，并且能够在更短的时间内发电。再参照图5，可以看到，电力在约 400°C产生，这比三层式SOFC(见图4)低了约50°C。在不希望受限于任何具体理论的情况 下，认为通过优化电解质材料可以进一步降低启动温度。当温度达到约800°C时，电池功率 密度为约1. lW/cm2。当将具有部分氧化和蒸汽重整功能两者的催化剂浸渍到催化剂支撑膜上时，丙烷部分氧化产物可以进一步经历蒸汽重整以产生氢。利用与如上所述相同的基本三层式固体氧化物燃料电池，在与上述相同的条件下 测试了本发明的四层式固体氧化物燃料电池的不同实施方式。更具体而言，本实施方式中 的催化剂层除了包括Pt和Pd之外还包括Ru，以允许蒸汽重整和部分氧化重整两者。测试 结果如图6所示。如图6所示，同样在250°C附近，发生丙烷的部分氧化，这可由物质29 (丙烷)和 物质32(氧气)的分压的显著降低示出。物质18(水)的分压在250°C急剧升高，并继续 升高直到约650°C，在约650°C的点处物质18的分压突然降低，表明水被消耗。此时，物质 28(—氧化碳，未示出)的分压显著升高，表示在此温度下产生了大量一氧化碳。水的分压 的急剧降低和一氧化碳的分压的急剧升高一起说明了在催化剂层中添加了 Ru的情况下蒸 汽重整在约650°C发生。在约800°C，电池功率密度被观测到达到lW/cm2以上。将功率密度的增大(对于丙烷重整在800°C为lmg/W)与催化剂层的催化剂加载量 的成本进行相关，则换算下来，材料成本的平均增大小于10美分/W，表示本发明的SOFC可 以良好地适用于批量生产。C.工作温度对装置性能的影响观察到对于本发明的内部重整SOFC而言丙烷的部分氧化在低至250°C的情况下 发生，表明这些SOFC可以在较宽的温度范围内执行燃料重整。在负载从零到约IV以及从 约700°C到约850°C的情况下对直接依靠丙烷进行工作的本发明的SOFC的实施方式的性能 进行了调研。图7示出了四层式内部重整SOFC在700 °C、750°C、800 V和850 V的工作温度的情 况下在0. 56V的电负载下(由DC电子负载装置施加)的温度_电流(I-V)曲线。所测试的SOFC具有上述的默认组成。如图7可见，当工作温度是约700°C时，燃料电池的功率密度 是约0.5W/cm2。当工作温度升高到约750°C时，电池功率密度显著升高到约0.8W/cm2。当 在约800°C和约850°C的情况下工作时，电池功率密度分别达到约1. Off/cm2和约1. lW/cm2。 与大多数当在中间温度或高温下工作时具有小于0. 5ff/cm2的功率密度的商业固体氧化物 燃料电池相比，这些数据表明本发明的SOFC能够以更高的功率密度在700°C以上的温度下 进行工作。D.负载条件对装置性能的影响本发明的内部重整SOFC还可以在各种负载条件下进行工作，例如，从零负载到满 负载。利用具有默认组成的实施方式，对本发明的SOFC在不同负载条件下的工作进行了调 研。图8示出了对于不同的电负载的废气蒸汽的组分。如图8所示，物质4 4( 二氧化 碳)的分压随着燃料电池电流的增大而增大，而物质28(—氧化碳，未示出)的分压降低。 因此，可以得到的结论是，低电压和大电流可以促进一氧化碳的氧化以形成二氧化碳，这可 以有助于产生更多的电力。此外，观察到，物质29 (丙烷)和物质2 (氢气)的分压随着燃 料电池电流的增大而降低，表示当施加低电压时更多的丙烷和氢气得到了利用。由这些结 果，对于所测试的实施方式的优化工作电压被确定为在约0. 5V至约0. 7V的范围内。E.燃料类型对装置性能的影响在进一步的研究中，在使用纯氢气和使用内部重整丙烷之间对本发明的SOFC的 性能进行了比较。观察到，无论本发明的SOFC直接依靠氢气还是依靠等量的丙烷进行工 作，均产生类似的电力，这表示本发明的内部重整SOFC可以依靠氢气或丙烷在无显著功率 损耗的情况下进行工作。F.燃料流率对装置性能的影响为了调研燃料流率如何影响本发明的内部重整SOFC的性能，在保持固定的氧/碳 比率的情况下对供应到SOFC内的丙烷/空气混合物的流率进行逐渐改变。在这些研究中， 氧/碳比率恒定保持在0. 58，而丙烷的流率以lmL/min的间隔从约9mL/min到约4ml/min 变化。所测试的SOFC的实施方式(每个均具有上述的默认组成)在800°C下进行工作，并 且使用气相色谱技术来监测废气的组成。图9示出了(针对功率密度)这些SOFC的废气组成(通过气相色谱技术测量) 和装置性能。如图9所示，在9mL/min的流率下，废气包含约21%的吐、约12%的CO和约 11%的C02。在废气蒸汽中没有检测到明显的丙烷量也没有检测到其他烃，表示在本发明的 SOFC中接近100%的丙烷被重整了。当燃料流率逐渐减小时，观察到H2和CO的成分减少 而CO2的成分逐渐增多。例如，在4mL/min的流率下，在内部重整之后的废气中存在约16% 的H2、约5%的CO和约16%的CO2。此外，观察到，当燃料流率从约9mL/min减小到约4mL/ min时，功率密度减小了仅约11%，表示燃料流率的减小可以带来燃料利用率的提高。这些 数据表明本发明的SOFC能够在较宽的燃料流率范围进行工作，而不会显著影响其装置性 能。换言之，基于本发明的SOFC的电力系统即使在燃料供应波动的情况下也可以产生相对 恒定的电力。G.在长时期内部重整工作之后的装置性能本发明的SOFC的某些实施方式经历针对丙烷的长时期测试，以调研其性能。参照不具有催化剂层的S0FC来获得比较结果。所测试的S0FC的组成与上述默认S0FC和参照 S0FC相同。使用默认工作条件(0. 56V的负载和800°C的工作温度)。结果在图10中示出。如图10所示，参照S0FC(即，不具有重整催化剂层)的功率在约50小时内迅速地 降低到几乎为零。作为比较，本发明的内部重整S0FC在直接依靠丙烷工作1000小时之后， 表现出仅约5%的功率损耗。这些结果表明，包含本发明的集成重整催化剂层提高了典型 S0FC在针对诸如丙烷之类的烃燃料进行工作时的性能。H.在长时期内部重整工作之后的组成变化随后，使用温度程序化氧化(TP0)对于碳沉积来分析以上测试的内部重整S0FC和 参照S0FC。将电池片布置在石英管中，并加热到900°C。在氧化研究中使用氧气，并将氦气 用作载气。结果在图11中示出。如图11可见，由内部重整S0FC的电池片获得的TP0曲线表明物质44 ( 二氧化碳) 的分压基本没有变化，这表示在丙烷重整期间没有碳被沉积在内部重整S0FC的阳极上。对 于以上测试的参照S0FC，其TP0曲线表明在约650°C存在显著的碳峰，这表示含碳物质已经 形成在电池上。电池上的该碳沉积对于肉眼而言也是可见的。获得SEM图像，以研究长时期内部重整对S0FC本身和催化剂层的微结构的影响。 根据这些图像，观察到，即使在1000小时的针对丙烷的内部重整之后，催化剂层的形态仍 得到了保持。阳极的微结构也示出了在1000小时的内部重整之后相似的孔隙率和颗粒尺 寸，这表示上覆的重整催化剂层对阳极提供了对抗局部过热和碳沉积的优良保护。还观察 到，电解质保持致密而没有任何明显的结构变化。阴极也保持其初始的微结构，并没有表现 出明显的颗粒尺寸生长。总之，本发明的内部重整S0FC即使在1000小时的丙烷重整之后 仍能够对于全部四个电池层均保持其初始的微结构，并保持其完整的功能性。本发明包含在不偏离本发明的实旨或关键特征的情况下处于其他具体形式的实 施方式。因此前述实施方式在全部方面都被认为是解释性的而非对本文所述的本发明的限 制。因而本发明的范围由所附权利要求而非前述说明界定，并且意在将落在权利要求的等 同方案的含义和范围内的全部改变也包含在本发明的范围内。
权利要求
一种燃料电池，包括阴极；电解质；阳极；和与所述阳极接触的催化剂层，其中，所述催化剂层包括与支撑膜联合的部分氧化重整催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述部分氧化重整催化剂包括Pt、Ni、W、Ru、 Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh 禾口 V 中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中，所述部分氧化重整催化剂包括Pt和Pd 中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的燃料电池，其中，所述部分氧化重整催化剂包括Ru。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池，其中，所述支撑膜包括选自氧化铝、 氧化锆、氧化钛、氧化镧锶、氧化铈、氧化钼和氧化锌中的一种或多种金属氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的燃料电池，其中，所述阳极部分地由所述催化剂层覆盖。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的燃料电池，其中，所述阳极基本由所述催化剂层覆盖。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的燃料电池，其中，所述部分氧化重整催化剂被浸 渍在所述支撑膜中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的燃料电池，其中，所述催化剂层具有约5μπι与 约50 μ m之间的厚度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的燃料电池，其中，所述支撑膜包括分散剂、增塑 剂和粘合剂中的至少一种。
11.一种燃料电池，包括 阴极；电解质； 阳极；和与所述阳极接触的催化剂层，其中，所述催化剂层包括与支撑膜联合的重整催化剂，所 述支撑膜包括选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镧锶、氧化铈、氧化钼、氧化锌和氧化钙钛 中的一种或多种金属氧化物。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物燃料电池，其中，所述支撑膜包括分散剂。
13.根据权利要求11或12所述的固体氧化物燃料电池，其中，所述支撑膜包括增塑剂。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的固体氧化物燃料电池，其中，所述支撑膜包 括粘合剂。
15.一种制造内部重整燃料电池的方法，所述方法包括以下步骤将支撑浆料沉积到燃料电池的阳极的至少一部分上，其中，所述支撑浆料包括支撑材 料和溶剂；使所述支撑浆料干燥以形成支撑膜；以及将部分氧化重整催化剂与所述支撑膜联合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述支撑材料包括选自氧化铝、氧化锆、氧化 钛、氧化镧锶、氧化铈、氧化钼、氧化锌和氧化钙钛中的一种或多种金属氧化物。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述部分氧化重整催化剂包括Pt、Ni、W、 Ru、Au、Pd、Mo、Cu、Sn、Rh 禾Π V 中的至少一种。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中，通过旋涂、浸涂或滑动涂覆来执 行所述沉积。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤在约 800°C与约1200°C之间的温度下煅烧所述燃料电池以形成所述支撑膜。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的燃料电池，其中，将部分氧化重整催化剂与 所述支撑膜联合的步骤包括以下步骤将包括处于溶剂中的部分氧化重整催化剂的催化剂 组合物沉积到所述支撑膜上，并在约800°C与约1200°C之间的温度下煅烧所述燃料电池以 将所述支撑膜与所述部分氧化重整催化剂联合。
全文摘要
本发明涉及具有内部重整能力的固体氧化物燃料电池。该固体氧化物燃料电池大体上包括阴极、电解质、阳极、以及与阳极接触的催化剂层。催化剂层可以包括支撑膜以及与支撑膜联合的重整催化剂层。在一些实施方式中，重整催化剂可以包括一种或多种部分氧化重整催化剂。本发明还提供了制造如上所述的固体氧化物燃料电池的方法和使如上所述的固体氧化物燃料电池工作的方法。
文档编号H01M8/10GK101803097SQ200880107952
公开日2010年8月11日 申请日期2008年7月18日 优先权日2007年7月19日
发明者凯纳·芬纳蒂, 蔡君 申请人:纳米动力公司